CN115142093B - 一种预焙阳极抗氧化剂、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种预焙阳极抗氧化剂、其制备方法及应用，以可膨胀石墨、膨胀石墨为结构促进相，以三氯化铝、三氯化铁等为结构调整相，用于制备抗氧化性能良好的预焙阳极。本发明的预焙阳极抗氧化剂能够有效地降低预焙阳极炭块裂纹，提高预焙阳极炭块中煅后石油焦与沥青焦的界面强度，提高沥青焦石墨化程度。从而降低电解铝生产中的阳极炭块的空气和CO2反应性，可有效降低炭阳极的消耗，减少CO2排放量。
Description
技术领域
本发明属于铝电解技术领域，涉及一种阳极抗氧化剂，尤其涉及一种预焙阳极抗氧化剂，其制备方法以及其用于提高预焙阳极抗氧化性能的用途。
背景技术
为了实现“双碳”目标，电解铝生产中，必须有效降低阳极炭块的空气和CO2反应性，降低炭阳极的消耗，减少CO2排放量。
电解铝过程中，预焙阳极的消耗由电化学消耗和过量消耗组成，过量消耗包括预焙阳极空气反应消耗、预焙阳极与CO2的反应消耗、部分掉渣及铝电解副反应消耗等，在影响炭阳极质量的众多因素中，炭阳极的空气反应性和CO2反应性对炭阳极质量的影响大。预焙阳极与空气的反应通常发生在预焙阳极的顶部和暴露的侧面：C+O2=CO2；2C+O2=2CO。预焙阳极与CO2的反应则因为预焙阳极是一种多孔结构材料，电化学反应产生的 CO2可通过阳极与熔盐界面向预焙阳极内部渗透从而发生布多尔反应：2C+CO2=2CO。因此，在铝电解生产中，提高预焙阳极抗氧化性能，降低炭阳极 CO2/空气反应性，可显著降低炭阳极炭耗，减少CO2排放，同时也降低铝的生产成本。
预焙阳极炭块与O2、CO2反应动力学机理为扩散控制过程，裂纹、孔隙的产生将促进预焙阳极炭块与O2、CO2反应性，降低其抗氧化性效果。目前，提高预焙阳极抗氧化性能常用的方法主要有涂层法、基体改性法、浸渍法。
预焙阳极抗氧化性涂层的主要成分主要有含Al、B、Si、Ti、Zi、Mo、Hf、Cr等元素的氧化物、碳化物、氮化物、硼化物，如Al2O3、H3BO3、H2SiO3、SiO2、SiC和Si3N4等。这类涂层抗氧化性机理是：涂层阻止氧气、CO2向基体材料内部的扩散。但由于涂层与预焙阳极炭块的基体的热膨胀系数不匹配，涂层预焙阳极炭块在电解过程中，涂层易开裂脱落，导致涂层失去对预焙阳极的保护作用。同时，脱落的涂层进入铝液，降低原铝的品位。
基体改性法是在煅后石油焦骨料内添加氧化抑制剂，改善预焙阳极炭块的抗氧化性能，这类抗氧化剂主要有碳酸盐（Li2CO3）和金属氧化物、金属氟化物(AlF3)、Al2O3等。其抗氧化性机理为：这些材料在高温下与碳反应，形成粘度低、流动性好的玻璃相，这些玻璃相在材料表面形成一层致密的化学阻挡层，减少材料表面的氧化反应活性点数目。然而，在预焙阳极炭块电解过程中，该类材料与碳基体反应产生CO2及其他气体，这些气体的溢出产生裂纹。这些裂纹促进预焙阳极炭块与O2、CO2反应性，降低其抗氧化性效果。
浸渍法采用适当的浸渍剂配制溶液，对预焙阳极炭块制品进行浸渍，然后经过热处理，使渗入到预焙阳极炭块内部的浸渍剂转变成高温抗氧化物质，填充阳极炭块内部孔隙，并覆盖煅后石油焦表面，从而隔绝O2、CO2气体，并阻挡气体从孔隙进入到预焙阳极炭块内部，延缓氧化反应的发生，提高阳极炭块的高温抗氧化性能。这类抗氧化剂主要有磷酸盐：磷酸铝、磷酸锰。但浸渍法一方面工艺复杂，另一方面，由于预焙阳极炭块内部存在大量的闭口孔，浸渍剂不能渗入到预焙阳极炭块内部闭口孔。因此，该法对提高阳极炭块抗氧化性存在较大的局限性。
发明内容
基于上述背景现状，为了解决上述技术问题，本发明提供一种能够有效降低阳极炭块O2、CO2反应性，提高原铝质量的预焙阳极炭块抗氧化剂。
本发明要解决的技术问题通过以下技术方案实现：
在一个方面，提供一种预焙阳极抗氧化剂，其包括结构促进相和结构调整相；所述结构促进相的微晶层间距10nm-10µm，结构促进相优选为膨胀石墨、可膨胀石墨的一种或多种，所述结构调整相包括三氯化铝、三氯化铁一种或多种。
进一步地，所述结构促进相的重量百分比为40-90wt%，所述结构调整相的重量百分比为10-60wt%。
进一步地，所述结构促进相的重量百分比为50-70wt%，所述结构调整相的重量百分比为30-50wt%。
进一步地，所述的膨胀石墨是片层间距10nm-10µm 的蠕虫状石墨，纯度大于99%，粒度为小于74µm，优选为 18-38µm。
进一步地，所述的可膨胀石墨为石墨层间化合物，粒度为小于270µm，优选为 74-180µm。
进一步地，所述的可膨胀石墨纯度大于95%，膨胀倍数大于50倍，优选为200-300倍。
所述膨胀石墨（如附图1（a）所示）是普通石墨经氧化，高温膨胀而得的蠕虫状石墨。它由平行坍塌的片层构成了孔尺寸在10nm-10µm之间的独特的网络状孔系炭质材料。所述膨胀石墨比表面积大，有利于提高煤沥青粘结剂与煅后石油焦骨料的界面粘结强度，有利于提高沥青焦与煅后石油焦骨料的界面结合强度，减少沥青焦与煅后石油焦骨料的界面裂纹，从而降低预焙阳极空气和CO2反应性。
所述的膨胀石墨微晶层间距10nm-10µm，预焙阳极焙烧过程中，部分低分子量挥发分扩散进入微晶层间，并形成化学吸附，随着焙烧温度的提高，这些低分子量挥发分在微晶层间的微纳空间炭化成焦。有效地降低因挥发分的排出。因此，所述的膨胀石墨有效地降低因挥发分的排出产生的微裂纹，降低预焙阳极空气和CO2反应性。
所述可膨胀石墨（如附图1（b）所示）为石墨层间化合物，普通石墨在适当的条件下，酸、碱金属、盐类等多种化学物质可插入石墨层间，并与碳原子结合形成新的化学相，制备出所述可膨胀石墨。200℃以上高温时, 吸留在可膨胀石墨层间点阵中化合物分解, 可膨胀石墨便开始膨胀, 并在1100℃时达到最大体积。最终体积可以达到初始时的280倍。膨胀后的石墨由原鳞片状变成密度很小、比表面积大的蠕虫状材料。在预焙阳极焙烧过程中，可膨胀石墨200℃开始膨胀, 1100℃时达到最大体积，所述的可膨胀石墨转变为膨胀石墨，因此，所述的可膨胀石墨也能够有效降低预焙阳极空气和CO2反应性。
所述的膨胀石墨、可膨胀石墨表面存在−OH、−C=O、−COOH、C−O−C含氧官能团（如附图2所示），预焙阳极焙烧过程中，这些含氧官能团能够促进煤沥青粘结剂的缩聚反应，减少挥发分的排出，提高煤沥青粘结剂的结焦值，有效地降低因挥发分的排出产生的微裂纹，从而降低预焙阳极空气和CO2反应性。
进一步地，所述的三氯化铝、三氯化铁的一种或多种，粒度不大于75µm，优选为37-75µm。
三氯化铝、三氯化铁作为结构调整相，能够促进预焙阳极中的煤沥青粘结剂的缩聚反应，减少挥发分的排出，提高煤沥青粘结剂的结焦值，有效地降低因挥发分的排出产生的微裂纹，从而降低预焙阳极空气和CO2反应性。并且，预焙阳极焙烧过程中，三氯化铝、三氯化铁能够促进沥青焦平面分子发生结构重排，促进微晶炭结构调整，即促进沥青焦由“乱层结构”向“有序结构”转变，促进沥青炭微晶长大。沥青焦进一步收缩致密化，从而降低预焙阳极空气和CO2反应性。
所述结构促进相包括膨胀石墨、可膨胀石墨的一种或多种，所述结构调整相包括三氯化铝、三氯化铁一种或多种；所述结构促进相的重量百分比为40-90wt%，所述结构调整相的重量百分比为10-60wt%；
本发明还提供一种预焙阳极抗氧化剂在铝电解用预焙阳极制备上的应用，所述预焙阳极抗氧化剂作为铝电解用预焙阳极的制备原料，预焙阳极抗氧化剂的用量为预焙阳极糊料量的0.1-10.0wt%，优选为0.5-3.0wt%。
本发明的有益效果为：
本发明的预焙阳极抗氧化剂能够有效地降低预焙阳极炭块裂纹，提高预焙阳极炭块中煅后石油焦与沥青焦的界面强度，提高沥青焦石墨化程度。从而降低电解铝生产中的阳极炭块的空气和CO2反应性，可有效降低炭阳极的消耗，减少CO2排放量。
附图说明
图1为本发明中膨胀石墨、可膨胀石墨SEM图，其中（a）为膨胀石墨SEM，（b）为可膨胀石墨SEM。
图2为本发明中结构促进相IR图，其中（a）为可膨胀石墨IR，（b）为膨胀石墨IR。
图3为本发明中预焙阳极焙烧温度曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于此，具体保护范围见权利要求。
为更进一步阐述本发明为达成预定目的所采用的技术手段及功效，以下结合附图及实施例，对依本发明提出的一种预焙阳极抗氧化剂使用方法，即铝电解用预焙阳极的制备方法进行详细说明：
煅后焦骨料采用四粒级配比：>12mm （6-12wt%）、12-6mm （12-20wt%）、6-3mm （30-50wt%）、<0.075mm （30-40wt%），骨料用量为糊料总重量的83-86wt%；煤沥青粘结剂用量为糊料总重量的14-17wt%，煤沥青软化点118℃；抗氧化剂用量为骨料和煤沥青总重量的0.1-10.0wt%。
将850g按四粒级配比的骨料、一定量的所述抗氧化剂加入混捏机混捏10min，再加入150g熔融煤沥青混捏20min，混捏温度170-175℃，制备出所述糊料。
将所述糊料采用模压成型：成型温度145℃，成型压力：50MPa，保压时间：1min，制备出预焙阳极生坯。
将阳极生坯置入焙烧炉中按图3焙烧温度曲线进行焙烧，冷却出炉，得到抗氧化铝电解用预焙阳极。
实施例1
按所述铝电解用预焙阳极的制备方法，抗氧化剂组成成分及重量比：膨胀石墨90.0wt％，三氯化铝10.0wt％，抗氧化剂用量为骨料和煤沥青总重量的0.10wt%。其中，膨胀石墨粒度为 18-38µm，三氯化铝粒度为37-75µm，得到预焙阳极y1。
实施例2
按所述铝电解用预焙阳极的制备方法，抗氧化剂组成成分及重量比：膨胀石墨90.0wt％，三氯化铝10.0wt％，抗氧化剂用量为骨料和煤沥青总重量的10.0wt%。其中，膨胀石墨粒度为 18-38µm，三氯化铝粒度为37-75µm，得到预焙阳极y2。
实施例3
按所述铝电解用预焙阳极的制备方法，抗氧化剂组成成分及重量比：膨胀石墨90.0wt％，三氯化铝10.0wt％，抗氧化剂用量为骨料和煤沥青总重量的0.50wt%。其中，膨胀石墨粒度为 18-38µm，三氯化铝粒度为37-75µm，得到预焙阳极y3。
实施例4
按所述铝电解用预焙阳极的制备方法，抗氧化剂组成成分及重量比：可膨胀石墨90.0wt％，三氯化铝10.0wt％，抗氧化剂用量为骨料和煤沥青总重量的3.0wt%。其中，膨胀石墨粒度为 18-38µm，三氯化铝粒度为37-75µm，得到预焙阳极y4。
实施例5
按所述铝电解用预焙阳极的制备方法，抗氧化剂组成成分及重量比：可膨胀石墨90.0wt％，三氯化铝10.0wt％，抗氧化剂用量为骨料和煤沥青总重量的0.05wt%。其中，膨胀石墨粒度为 18-38µm，三氯化铝粒度为37-75µm，得到预焙阳极y5。
实施例6
按所述铝电解用预焙阳极的制备方法，抗氧化剂组成成分及重量比：可膨胀石墨90.0wt％，三氯化铝10.0wt％，抗氧化剂用量为骨料和煤沥青总重量的20.0wt%。其中，膨胀石墨粒度为 18-38µm，三氯化铝粒度为37-75µm，得到预焙阳极y6。
实施例7
按所述铝电解用预焙阳极的制备方法，抗氧化剂组成成分及重量比：可膨胀石墨90.0wt％，三氯化铁10.0wt％，抗氧化剂用量为骨料和煤沥青总重量的0.50wt%。其中，可膨胀石墨粒度为 74-180µm，三氯化铁粒度为37-75µm，得到预焙阳极y7。
实施例8
按所述铝电解用预焙阳极的制备方法，抗氧化剂组成成分及重量比：可膨胀石墨40.0wt％，三氯化铁60.0wt％，抗氧化剂用量为骨料和煤沥青总重量的0.50wt%。其中，可膨胀石墨粒度为 74-180µm，三氯化铁粒度为37-75µm，得到预焙阳极y8。
实施例9
按所述铝电解用预焙阳极的制备方法，抗氧化剂组成成分及重量比：可膨胀石墨20.0wt％，三氯化铁80.0wt％，抗氧化剂用量为骨料和煤沥青总重量的0.50wt%。其中，可膨胀石墨粒度为 74-180µm，三氯化铝粒度为37-75µm，得到预焙阳极y9。
实施例10
按所述铝电解用预焙阳极的制备方法，抗氧化剂组成成分及重量比：可膨胀石墨90.0wt％，氧化铝10.0wt％，抗氧化剂用量为骨料和煤沥青总重量的0.50wt%。其中，可膨胀石墨粒度为 74-180µm，氧化铝粒度为37-75µm，得到预焙阳极y10。
实施例11
按所述铝电解用预焙阳极的制备方法，抗氧化剂用量为0.0wt％，得到预焙阳极y11。
对抗氧化铝电解用预焙阳极y1~y11进行性能测试，测试结果如下表：
| 编号 | 体积密度（g/cm3） | 电阻率（µΩm） | 抗压强度（MPa） | 空气渗透性（npm） | 空气反应性残余（%） | CO2反应性残余（%） |
| y1 | 1.561 | 49.9 | 42.7 | 1.67 | 87.4 | 89.3 |
| y2 | 1.577 | 47.2 | 45.6 | 1.03 | 94.2 | 96.5 |
| y3 | 1.581 | 48.3 | 44.9 | 1.09 | 91.3 | 93.7 |
| y4 | 1.576 | 47.6 | 45.1 | 1.04 | 94.7 | 96.8 |
| y5 | 1.560 | 50.2 | 41.7 | 1.72 | 86.4 | 88.1 |
| y6 | 1.581 | 44.7 | 46.8 | 1.01 | 95.5 | 97.6 |
| y7 | 1.574 | 48.5 | 44.4 | 1.08 | 90.7 | 92.4 |
| y8 | 1.572 | 48.7 | 44.2 | 1.12 | 90.1 | 93.6 |
| y9 | 1.572 | 48.9 | 44.2 | 1.29 | 89.4 | 91.7 |
| y10 | 1.565 | 50.3 | 43.6 | 1.43 | 87.7 | 89.9 |
| y11 | 1.560 | 51.1 | 41.5 | 1.77 | 86.9 | 88.7 |
从y1-y6以及y11的性能测试结果中可看到，随着抗氧化剂用量的增加，预焙阳极的电阻率降低，抗压强度增加，空气渗透性降低，也即本发明的预焙阳极抗氧化剂能够有效地降低预焙阳极炭块裂纹，提高预焙阳极炭块中煅后石油焦与沥青焦的界面强度，提高沥青焦石墨化程度。从而降低电解铝生产中的阳极炭块的空气和CO2反应性，可有效降低炭阳极的消耗，减少CO2排放量。
从y7-y9的性能测试结果中可看到，随着结构促进相与结构调整相比例的降低，抗氧化剂对预焙阳极在降低空气反应性的效果降低，而在降低预焙阳极CO2反应性上的效果呈现非线性变化。
作为对比，y10的性能测试结果，与相关技术相比，本发明的预焙阳极抗氧化剂能够有效降低电解铝生产中的阳极炭块的空气和CO2反应性，可有效降低炭阳极的消耗，减少CO2排放量。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
上文所述的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施方式的具体说明，它们并不是用以限制本发明的保护范围，在所述技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，在不脱离本发明宗旨的前提下作出的各种变化均属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种预焙阳极抗氧化剂，其特征在于，所述预焙阳极抗氧化剂包括结构促进相和结构调整相；所述结构促进相为膨胀石墨、可膨胀石墨的一种或多种，所述结构调整相为三氯化铝、三氯化铁的一种或多种；所述结构促进相的重量百分比为40-90wt%，所述结构调整相的重量百分比为10-60wt%。
2.根据权利要求1所述的预焙阳极抗氧化剂，其特征在于，所述结构促进相的重量百分比为50-70wt%，所述结构调整相的重量百分比为30-50wt%。
3.根据权利要求1所述的预焙阳极抗氧化剂，其特征在于，所述膨胀石墨是片层间距10nm-10µm 的蠕虫状石墨，所述膨胀石墨纯度大于99%，所述膨胀石墨的粒度小于74µm。
4.根据权利要求1所述的预焙阳极抗氧化剂，其特征在于，所述可膨胀石墨为石墨层间化合物，所述可膨胀石墨的粒度小于270µm。
5.根据权利要求1所述的预焙阳极抗氧化剂，其特征在于，所述可膨胀石墨纯度大于95%，所述可膨胀石墨的膨胀倍数大于50倍。
6.根据权利要求1所述的预焙阳极抗氧化剂，其特征在于，所述结构调整相的粒度不大于75µm。
7.根据权利要求1所述的预焙阳极抗氧化剂的制备方法，其特征在于，其制备方式包括以下步骤：
将所述结构促进相与结构调整相调配，混合均匀；所述结构促进相为膨胀石墨、可膨胀石墨的一种或多种，所述结构调整相为三氯化铝、三氯化铁的一种或多种；所述结构促进相的重量百分比为40-90wt%，所述结构调整相的重量百分比为10-60wt%。
8.一种预焙阳极抗氧化剂在铝电解用预焙阳极制备中的应用，其特征在于，所述预焙阳极抗氧化剂用于作为制备铝电解用预焙阳极的原料；其中，预焙阳极抗氧化剂的用量为煅后石油焦和煤沥青总重量的0.1-10.0wt%；所述预焙阳极抗氧化剂为权利要求1-6任一一种预焙阳极抗氧化剂。
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