CN115141671B - 一种烷基改性硅油绝缘润滑脂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种烷基改性硅油绝缘润滑脂，属于有机硅技术领域，包括烷基改性硅油、二氧化硅和减摩填料，且烷基改性硅油、二氧化硅和减摩填料的质量之比为100:35‑40:1.6‑1.8。本发明通过对硅油进行改性，在硅油分子侧链上引入了CF3基团，在分子链端引入了磷酸酯基团，CF3基团能够赋予硅油优异的减摩和抗磨性能；引入的磷酸酯基团属于阻燃有效成分，能够显著提升硅油的抗燃性能；此外，本发明在润滑脂中加入了减摩填料，不仅能够起到减摩抗磨作用，而且与改性硅油分子链段的磷酸酯基团起协效阻燃作用；最终获得一种极耐高温、具有抗燃性能且具备优异的减摩和抗磨性能的绝缘润滑脂，能够在高温的井下等严苛环境中使用。

Description

一种烷基改性硅油绝缘润滑脂
技术领域
本发明属于有机硅技术领域，具体地，涉及一种烷基改性硅油绝缘润滑脂。
背景技术
绝缘润滑脂因添加了二氧化硅而具有优异的绝缘性、抗水性和润滑性能，故在塑料件、开关、电器绝缘等方面有重要的应用。绝缘润滑脂一般以硅油作为基体，加入二氧化硅和其余助剂混合、辊压而成。众所周知，硅油的自燃点350℃左右，虽然比较高，但在高温高氧的环境下会自燃。例如在井下，不仅电气设备运转不良会引起大火，机械设备运转不良，发生故障而产生局部持续的磨擦过热产生足够高于润滑油的燃性温度，同样也可引起火灾。在一些矿井里，曾经不只一次发生过胶带运输机托辊过热引燃胶带或煤尘，造成火灾事故。因此提高润滑脂的抗燃性能，不仅能拓宽润滑脂的应用范围，而且对确保地下作业安全相当必要。
现有技术中，为了提高润滑脂的耐高温和阻燃性能，多在硅油中加入具有阻燃性能的添加剂，例如申请号202110934548.3(一种阻燃型润滑脂及其制备方法)的中国发明专利中，加入了阻燃剂以提升润滑脂的阻燃性能。以添加剂的形式加入阻燃剂，存在阻燃剂与硅油的界面相容性问题，难以分散均匀，不仅影响阻燃效果的发挥，也会对润滑剂本身的润滑效果有影响；此外，现有的润滑脂在减摩性能上仍有进一步提升的空间，以减弱摩擦过程中的损耗。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供了一种烷基改性硅油绝缘润滑脂。
本发明通过对硅油进行改性，在硅油分子侧链上引入了CF3基团，在分子链端引入了磷酸酯基团，CF3基团能够赋予硅油优异的减摩和抗磨性能，使润滑脂的润滑性能得到很大的提升，尤其是在极压条件下表现出优异的润滑效果；引入的磷酸酯基团属于阻燃有效成分，能够显著提升硅油的抗燃性能，并且其是直接与硅油基质键合的，能够在不影响润滑性能的前提下最大化发挥阻燃效果；此外，本发明在润滑脂中加入了减摩填料，不仅能够起到减摩抗磨作用，而且其中含有的滑石粉，与改性硅油分子链段的磷酸酯基团起协效阻燃作用；最终获得一种极耐高温、具有抗燃性能且具备优异的减摩和抗磨性能的绝缘润滑脂，能够在高温的井下等严苛环境中使用。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种烷基改性硅油绝缘润滑脂，包括烷基改性硅油、二氧化硅和减摩填料，烷基改性硅油为润滑脂基体，二氧化硅和减摩填料为添加剂，且烷基改性硅油、二氧化硅和减摩填料的质量之比为100:35-40:1.6-1.8。
进一步地，减摩填料为二硫化钼、碳纳米管和滑石粉的混合物，具体制备过程如下：
将二硫化钼、碳纳米管和滑石粉按照质量比3:2:3混合后，按照固液比1g:15mL超声分散于乙醇水溶液(质量分数为60％)中，加入硅烷偶联剂KH550，继续超声处理30min，离心分离，并用乙醇和去离子水依次洗涤3次，真空干燥箱内充分干燥，获得减摩填料；硅烷偶联剂KH550的加入量为固体质量的9％。
通过硅烷偶联剂处理后，改善填料组分与硅油基体的相容性，促进填料组分在润滑脂中的均匀分散；减摩填料中层状的二硫化钼和管状的碳纳米管在超声作用下形成相互穿插的结构，在摩擦过程中，二硫化钼/碳纳米管的复合结构在摩擦初期通过沉积和吸附作用进入摩擦副之间，填充修复基底表面的微裂纹或缺陷区域，然后在上、下摩擦副相互运动的作用下，二硫化钼/碳纳米管的复合结构与基底发生摩擦化学反应，进而在基底表面形成含有无机氧化物及含碳材料的润滑膜，防止摩擦副的直接接触，从而起到减摩抗磨作用；另外，均匀分散于润滑脂中的滑石粉，在高温时，能增强改性硅油(润滑脂基体)中磷酸酯的交联反应，形成更多富含磷交联结构和芳香结构以提高热稳定性和成炭量，达到较好的协效阻燃和抑烟效果。
进一步地，所述烷基改性硅油通过如下步骤制备：
S1、向带有搅拌装置的四口烧瓶中加入三氟丙基甲基环三硅氧烷，加热升温至50℃，脱水2h，然后加入1,3-双(3-(2-羟乙氧基)丙基)四甲基二硅氧烷和硫酸(催化剂)，搅拌均匀，于40℃恒温反应1h，加入碳酸钠中和3-4h，中和完全后升温至140℃抽真空脱低沸物2h，过滤，获得烷基氟硅油；三氟丙基甲基环三硅氧烷、1,3-双(3-(2-羟乙氧基)丙基)四甲基二硅氧烷、硫酸、碳酸钠的用量之比为50g:6g:0.28g:0.09g；
在催化剂硫酸作用下，以三氟丙基甲基环三硅氧烷为底物、以1,3-双(3-(2-羟乙氧基)丙基)四甲基二硅氧烷为封端化合物，获得烷基氟硅油；该硅油的分子侧链上含有-CF3基团，两端含有-OH，具体反应过程如下所示：
Figure BDA0003763897520000031
S2、先将四氢呋喃和烷基氟硅油分别升温至50℃脱水2h，备用，然后将烷基氟硅油、三乙胺和THF(四氢呋喃)加入三口烧瓶中，搅拌均匀后通入N2，将氯磷酸二乙酯溶解于THF中形成浓度为0.018g/mL的溶解液，在N2保护以及常温条件下采用恒压滴液漏斗将溶解液缓慢滴入三口烧瓶中，滴加完毕后将反应体系升温至70℃，并在此条件下反应12h，反应结束后，旋蒸，得到粗产物，再用二氯甲烷溶解粗产物，并多次水洗除去多余的三乙胺以及三乙胺盐，再旋蒸除去二氯甲烷，最后将产物放入80℃真空烘箱中干燥12h，得到烷基改性硅油；烷基氟硅油、三乙胺、THF、氯磷酸二乙酯的THF溶解液的用量之比为30.2g:0.51g:40mL:60mL；
烷基氟硅油两端含有的-OH与氯磷酸二乙酯分子上的-Cl基在三乙胺的作用下，发生化学反应，在烷基氟硅油的分子链上通过化学键合作用引入了磷酸酯基团，获得改性硅油，反应过程如下所示：
Figure BDA0003763897520000041
所获得的改性硅油，分子侧链上含有-CF3，含有分子间作用力最低的氟碳基和柔性硅氧烷骨架，含氟基团能够吸附在金属表面，在受力情况下发生断链，在物体接触面上生成的含氟化学产物作为保护层，从而具有优异的减摩和抗磨性能，使润滑脂的润滑性能得到很大的提升，尤其是在极压条件下表现出优异的润滑效果，且其酸值低、低温流动性好、饱和蒸汽压低；此外，改性硅油的分子链端含有磷酸酯基团，在高温时，磷酸酯基团会分解产生磷酸、偏磷酸等物质，附着在基材表面，共同作用形成蜂窝状、孔径很小的炭层来绝热、隔氧，起到阻燃作用；此外，磷酸酯基团会在气相中分解产生自由基PO·，与火焰中的H·和OH·等高活性自由基结合，来中断基材燃烧的链反应的进行，从而，磷酸酯基团能够有效改善硅油的阻燃性能，使获得的润滑脂能够应用于高温场合；需要进一步说明的是，通过化学键合的方式改善硅油本身的阻燃性能，不仅能够保证阻燃有效成分的均匀分布，不存在界面相容性问题，影响到润滑脂的润滑效果，而且能提高阻燃有效成分与润滑脂基体的作用力，提高阻燃效果的发挥。
一种烷基改性硅油绝缘润滑脂，由如下步骤制备：
第一步、将烷基改性硅油、二氧化硅和减摩填料投入捏合机中，在60-90℃下进行低温混合搅拌2h，搅拌转速40-50r/min；
第二步、低温混合处理完成后升温至160-190℃，在真空度>570mmHg的条件下搅拌2h，搅拌转速30-40r/min；
第三步、出料，经三辊研磨机研磨至少2次，获得绝缘润滑脂。
本发明的有益效果：
本发明通过对硅油进行改性，在硅油分子侧链上引入了CF3基团，在分子链端引入了磷酸酯基团，CF3基团能够赋予硅油优异的减摩和抗磨性能，使润滑脂的润滑性能得到很大的提升，尤其是在极压条件下表现出优异的润滑效果；引入的磷酸酯基团属于阻燃有效成分，能够显著提升硅油的抗燃性能，并且其是直接与硅油基质键合的，能够在不影响润滑性能的前提下最大化发挥阻燃效果；此外，本发明在润滑脂中加入了减摩填料，不仅能够起到减摩抗磨作用，而且其中含有的滑石粉，与改性硅油分子链段的磷酸酯基团起协效阻燃作用；最终获得一种极耐高温、具有抗燃性能且具备优异的减摩和抗磨性能的绝缘润滑脂，能够在高温的井下等严苛环境中使用。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
制备烷基改性硅油：
S1、向带有搅拌装置的四口烧瓶中加入50g三氟丙基甲基环三硅氧烷，加热升温至50℃，脱水2h，然后加入6g的1,3-双(3-(2-羟乙氧基)丙基)四甲基二硅氧烷和0.28g硫酸(催化剂)，搅拌均匀，于40℃恒温反应1h，加入0.09g碳酸钠中和3h，中和完全后升温至140℃抽真空脱低沸物2h，过滤，获得烷基氟硅油；
S2、先将四氢呋喃和烷基氟硅油分别升温至50℃脱水2h，备用，然后将30.2g烷基氟硅油、0.51g三乙胺和40mL的THF(四氢呋喃)加入三口烧瓶中，搅拌均匀后通入N2，将氯磷酸二乙酯溶解于THF中形成浓度为0.018g/mL的溶解液，在N2保护以及常温条件下采用恒压滴液漏斗将60mL溶解液缓慢滴入三口烧瓶中，滴加完毕后将反应体系升温至70℃，并在此条件下反应12h，反应结束后，旋蒸，得到粗产物，再用二氯甲烷溶解粗产物，并多次水洗除去多余的三乙胺以及三乙胺盐，再旋蒸除去二氯甲烷，最后将产物放入80℃真空烘箱中干燥12h，得到烷基改性硅油。
实施例2
制备烷基改性硅油：
S1、向带有搅拌装置的四口烧瓶中加入100g三氟丙基甲基环三硅氧烷，加热升温至50℃，脱水2h，然后加入12g的1,3-双(3-(2-羟乙氧基)丙基)四甲基二硅氧烷和0.56g硫酸(催化剂)，搅拌均匀，于40℃恒温反应1h，加入0.18g碳酸钠中和4h，中和完全后升温至140℃抽真空脱低沸物2h，过滤，获得烷基氟硅油；
S2、先将四氢呋喃和烷基氟硅油分别升温至50℃脱水2h，备用，然后将60.4g烷基氟硅油、1.02g三乙胺和80mL的THF(四氢呋喃)加入三口烧瓶中，搅拌均匀后通入N2，将氯磷酸二乙酯溶解于THF中形成浓度为0.018g/mL的溶解液，在N2保护以及常温条件下采用恒压滴液漏斗将120mL溶解液缓慢滴入三口烧瓶中，滴加完毕后将反应体系升温至70℃，并在此条件下反应12h，反应结束后，旋蒸，得到粗产物，再用二氯甲烷溶解粗产物，并多次水洗除去多余的三乙胺以及三乙胺盐，再旋蒸除去二氯甲烷，最后将产物放入80℃真空烘箱中干燥12h，得到烷基改性硅油。
实施例3
制备减摩填料：
将30g二硫化钼、20g碳纳米管和30g滑石粉混合后，超声分散于1.2L乙醇水溶液(质量分数为60％)中，加入7.2g硅烷偶联剂KH550，继续超声处理30min，离心分离，并用乙醇和去离子水依次洗涤3次，80℃真空干燥箱内充分干燥，获得减摩填料。
实施例4
制备减摩填料：
将15g二硫化钼、10g碳纳米管和15g滑石粉混合后，超声分散于0.6L乙醇水溶液(质量分数为60％)中，加入3.6g硅烷偶联剂KH550，继续超声处理30min，离心分离，并用乙醇和去离子水依次洗涤3次，80℃真空干燥箱内充分干燥，获得减摩填料。
实施例5
一种烷基改性硅油绝缘润滑脂，包括100g实施例1制得的烷基改性硅油、35g二氧化硅和1.6g实施例3制得的减摩填料；
由如下步骤制备：
第一步、将烷基改性硅油、二氧化硅和减摩填料投入捏合机中，在60℃下进行低温混合搅拌2h，搅拌转速40r/min；
第二步、低温混合处理完成后升温至160℃，在真空度为580mmHg的条件下搅拌2h，搅拌转速30r/min；
第三步、出料，经三辊研磨机研磨2次，获得绝缘润滑脂。
实施例6
一种烷基改性硅油绝缘润滑脂，包括100g实施例2制得的烷基改性硅油、37.5g二氧化硅和1.7g实施例4制得的减摩填料；
由如下步骤制备：
第一步、将烷基改性硅油、二氧化硅和减摩填料投入捏合机中，在75℃下进行低温混合搅拌2h，搅拌转速45r/min；
第二步、低温混合处理完成后升温至175℃，在真空度为590mmHg的条件下搅拌2h，搅拌转速35r/min；
第三步、出料，经三辊研磨机研磨3次，获得绝缘润滑脂。
实施例7
一种烷基改性硅油绝缘润滑脂，包括100g实施例1制得的烷基改性硅油、40g二氧化硅和1.8g实施例3制得的减摩填料；
由如下步骤制备：
第一步、将烷基改性硅油、二氧化硅和减摩填料投入捏合机中，在90℃下进行低温混合搅拌2h，搅拌转速50r/min；
第二步、低温混合处理完成后升温至190℃，在真空度为600mmHg的条件下搅拌2h，搅拌转速40r/min；
第三步、出料，经三辊研磨机研磨4次，获得绝缘润滑脂。
对比例1
将实施例5中的烷基改性硅油换成实施例1中步骤1获得的烷基氟硅油，其余原料及制备过程不变。
对比例2
将实施例5中的减摩填料原料去掉，其余原料及制备过程不变。
对比例3
二甲基硅油。
对实施例5-7和对比例1-3获得的润滑脂，做如下性能测试：
按照GB/T269-1991测试不工作锥入度；
按照GB/T7323-1992测试挥发份；
按照SH/T0324-1992测试游离度；
按照HG/T 2729-1995测试摩擦系数以及磨斑直径；
判断热板燃烧性能方法如下：将Φ150×10mm的铁板在电炉上加热到600℃，采用热电偶温度计控制温度±5℃，保持5min，随即将润滑脂试样滴在热板上，观察其燃烧现象；
测得的结果如下表所示：
Figure BDA0003763897520000091
Figure BDA0003763897520000101
由上表数据可知，实施例5-7制得的润滑脂的基本性能能够满足使用需求，且其在200℃高温和常温条件下均具有较低的摩擦系数，在常温摩擦测试时，磨斑直径低于0.35mm及以下，说明本发明获得的润滑脂具有极高的减摩和抗磨性能，润滑性能高；实施例5-7获得的润滑脂经过600℃板燃烧实验，都不燃，说明本发明获得的润滑脂具备优异的耐高温和抗燃性能，综合，获得的润滑脂能够适用于严苛的工作环境；结合对比例1的数据可知，硅油分子链侧链上引入的含氟基团，能够有效提升润滑脂的减摩和抗磨性能，但是未在分子链端部引入磷酸酯基团，不能对润滑脂的耐高温和抗燃性能有提升；结合对比例2的数据可知，减摩填料的加入能够明显提升润滑脂的减摩和抗磨性能。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种烷基改性硅油绝缘润滑脂，其特征在于，包括烷基改性硅油、二氧化硅和减摩填料，且烷基改性硅油、二氧化硅和减摩填料的质量之比为100:35-40:1.6-1.8；
其中，所述烷基改性硅油通过如下步骤制备：
S1、向带有搅拌装置的四口烧瓶中加入三氟丙基甲基环三硅氧烷，加热升温至50℃，脱水2h，然后加入1,3-双(3-(2-羟乙氧基)丙基)四甲基二硅氧烷和硫酸，搅拌均匀，于40℃恒温反应1h，加入碳酸钠中和3-4h，中和完全后升温至140℃抽真空脱低沸物2h，过滤，获得烷基氟硅油；
S2、先将四氢呋喃和烷基氟硅油分别升温至50℃脱水2h，备用，然后将烷基氟硅油、三乙胺和THF加入三口烧瓶中，搅拌均匀后通入N2，将氯磷酸二乙酯溶解于THF中形成浓度为0.018g/mL的溶解液，在N2保护以及常温条件下采用恒压滴液漏斗将溶解液缓慢滴入三口烧瓶中，滴加完毕后将反应体系升温至70℃，并在此条件下反应12h，反应结束后，旋蒸，得到粗产物，纯化，得到烷基改性硅油；
所述减摩填料为二硫化钼、碳纳米管和滑石粉的混合物，具体制备过程如下：
将二硫化钼、碳纳米管和滑石粉按照质量比3:2:3混合后，按照固液比1g:15mL超声分散于乙醇水溶液中，加入硅烷偶联剂KH550，继续超声处理30min，离心分离，并用乙醇和去离子水依次洗涤3次，真空干燥箱内充分干燥，获得减摩填料。
2.根据权利要求1所述的一种烷基改性硅油绝缘润滑脂，其特征在于，步骤S1中三氟丙基甲基环三硅氧烷、1,3-双(3-(2-羟乙氧基)丙基)四甲基二硅氧烷、硫酸、碳酸钠的用量之比为50g:6g:0.28g:0.09g。
3.根据权利要求1所述的一种烷基改性硅油绝缘润滑脂，其特征在于，步骤S2中纯化过程如下：再用二氯甲烷溶解粗产物，并多次水洗除去多余的三乙胺以及三乙胺盐，再旋蒸除去二氯甲烷，最后将产物放入80℃真空烘箱中干燥12h，完成纯化过程。
4.根据权利要求1所述的一种烷基改性硅油绝缘润滑脂，其特征在于，步骤S2中烷基氟硅油、三乙胺、THF、氯磷酸二乙酯的THF溶解液的用量之比为30.2g:0.51g:40mL:60mL。
5.根据权利要求1所述的一种烷基改性硅油绝缘润滑脂，其特征在于，减摩填料制备过程中乙醇水溶液的质量分数为60％，硅烷偶联剂KH550的加入量为固体质量的9％。
6.根据权利要求1所述的一种烷基改性硅油绝缘润滑脂，其特征在于，由如下步骤制备：
第一步、将烷基改性硅油、二氧化硅和减摩填料投入捏合机中，在60-90℃下进行低温混合搅拌2h；
第二步、低温混合处理完成后升温至160-190℃，在真空条件下搅拌2h；
第三步、出料，经三辊研磨机研磨至少2次，获得绝缘润滑脂。
7.根据权利要求6所述的一种烷基改性硅油绝缘润滑脂，其特征在于，第一步中搅拌转速40-50r/min。
8.根据权利要求6所述的一种烷基改性硅油绝缘润滑脂，其特征在于，第二步中搅拌转速30-40r/min，真空度>570mmHg。
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