CN115138375A - 利用废三元催化剂制备三维粒子电极的方法及电极的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用废三元催化剂制备三维粒子电极的方法及电极的应用，包括以下步骤：1)清洗：将废三元催化剂浸入清洗溶液中进行清洗孔隙及表面；2)燃烧：对催化剂中残留清洗溶液和孔隙中的硫、磷及部分积炭进行燃烧去除；3)破碎：对大块催化剂进行破碎；4)催化剂改性：对催化剂进行负载铁族元素；本发明的有益效果是：本发明以汽车废三元催化剂为原料制备三维粒子电极，不仅解决了废弃三元催化剂处置不彻底的问题，而且充分利用三元催化剂中的贵金属和积炭，提高电催化氧化效率及电流效率，实现废物综合利用。通过负载铁族元素，与原有贵金属元素形成较高电势差，进而提高粒子电极的电催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及废弃资源再利用和废水处理技术领域；尤其涉及一种利用废三元催化剂制备三维粒子电极的方法及电极的应用。
背景技术
汽车尾气三元催化剂主要是以多孔陶瓷材料为基体，负载铂、钯和铑等贵金属，可将CO、HC、NOx等有害气体通过氧化和还原作用转变成对环境无毒无害的CO2、H2O和N2等。由于燃油燃烧过程中产生的硫、磷和积炭等其他原因使得三元催化剂催化能力下降，而且汽车尾气三元催化剂的使用寿命一般为5～10年，因此每年都会产生大量的废弃三元催化剂。目前，针对废弃三元催化剂的处置方法主要是回收贵金属铂、钯和铑。但是，由于废三元催化剂回收管理制度存在一定局限性，回收技术落后，规模小等问题，导致废弃三元催化剂的资源再利用不彻底，而且容易造成环境污染。
对于高浓度难降解废水三维电催化处理技术是一种污染物处理效率较高的技术方法。其中金属氧化物颗粒电极可以取得较好的处理效果。因此，考虑将废弃三元催化剂进行改性处理后，作为三维电催化粒子电极使用，实现废弃资源的综合利用，无需高成本的制备新的粒子电极，降低废水三维电催化处理技术成本。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用废三元催化剂制备三维粒子电极的方法及电极的应用，成本低、方法简单，一方面对废弃三元催化剂进行资源化、无害化处理，另一方制备高催化性的粒子电极。本发明利用废弃三元催化剂制备三维电催化粒子电极，利用三元催化剂中原有贵金属作为催化剂，并通过负载铁族元素，提高粒子电极自身的电势差，加强粒子电极的电催化性能，同时利用三元催化剂表面的积炭，提高粒子电极的导电性，增加电流利用效率。利用废三元催化剂制备三维粒子电极适用于高浓度难降解废水处理，无需添加化学药剂，污染物去除率高，不产生二次污染。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案实现：
一种利用废三元催化剂制备三维粒子电极的方法，包括以下步骤：
1)清洗：将废三元催化剂浸入丙酮、无水甲醇和柠檬酸混合溶液或其中两种的混合溶液中，利用超声辅助或微波辅助或脉冲辅助方式的一种或组合对废三元催化剂表面及孔隙进行清洗，时间为0.5～5h，去除催化剂表面及孔隙中的杂质和有机物；
2)燃烧：将步骤1)中清洗完的废三元催化剂在马弗炉中燃烧，温度为120～450℃，时间为0.5～2h，去除催化剂表面残留的清洗液和催化剂孔隙中的硫，磷等杂质及部分积炭；该燃烧温度只是去除部分积炭，这样有利于提高催化剂的孔隙。
3)破碎：将步骤2)中燃烧处理后的废三元催化剂进行破碎，破碎至颗粒粒径为3～5mm；
4)催化剂改性：将步骤3)得到的颗粒状催化剂等体积浸渍于硝酸铁和氯化铁的混合溶液中(是与混合溶液等体积)，利用超声辅助或脉冲辅助方式的一种或组合作用2～4h，之后在微波作用下直至催化剂干燥脱水，并在马弗炉中在氮气环境下焙烧，温度为500～650℃，时间为3～6h，即可得到废三元催化剂粒子电极。焙烧过程中可将浸渍的金属盐转化为金属氧化物，或在积炭的作用下还原为金属单质，有利于提高催化剂的催化性能。
上述步骤1)中所述的丙酮、无水甲醇和柠檬酸混合溶液，丙酮、无水甲醇和柠檬酸的体积比为7～9:1～0.5:2～0.5，其中丙酮和无水甲醇均为质量浓度为99％，柠檬酸质量浓度为1～10％。
所述超声功率50～300w，脉冲功率为100～800w，微波功率500～800w。
上述步骤4)中所述的硝酸铁和氯化铁混合溶液，硝酸铁溶液的浓度为0.1～1moL/L，氯化铁溶液的浓度为0.05～1moL/L，硝酸铁和氯化铁溶液的体积比为7～9:3～1。一种利用废三元催化剂制备三维粒子电极的方法制备的粒子电极的应用，所述粒子电极用于处理煤化工废水。
所述煤化工废水包括针状焦、兰炭、焦化废水。
与现有的技术相比，本发明的有益效果是：
1)本发明以废弃三元催化剂为原料制三维电催化粒子电极，不仅解决了废弃三元催化剂处置不彻底的问题，而且充分利用三元催化剂中的贵金属和积炭，提高电催化氧化效率及电流效率，实现废物综合利用。
2)本发明通过负载铁族元素，与原有贵金属元素形成较高电势差，进而提高粒子电极的电催化性能。
3)针对煤化工废水中污染物组成的多样性和难降解性，采用三维电催化技术可有效降低水中有毒有害污染物浓度，提高废水的可生化性。
具体实施方式
以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。下述实施例中所用方法如无特别说明均为常规方法，所用设备均为常规设备，市购产品。
为了便于对本发明进一步的理解，现结合具体实施例对本发明进行详细描述。
实施例1：
一种利用废三元催化剂制备三维粒子电极的方法，包括以下步骤：
1)清洗：将废三元催化剂浸入质量浓度为99％丙酮、质量浓度为99％无水甲醇和质量浓度为8％柠檬酸混合溶液中，丙酮、无水甲醇和柠檬酸的体积比为8:0.5:1.5，利用超声对催化剂表面及孔隙进行清洗，超声功率为100w，时间为3h；
2)燃烧：将步骤1)中清洗完的废三元催化剂在马弗炉中燃烧，温度为300℃，时间为1h；
3)破碎：将步骤2)中燃烧的催化剂进行破碎，颗粒粒径为3-5mm；
4)催化剂改性：将步骤3)中颗粒状催化剂等体积浸渍于浓度为1moL/L的硝酸铁和浓度为0.08moL/L的氯化铁混合溶液中，硝酸铁和氯化铁溶液的体积比为8:2，利用超声辅助方式作用2.5h，超声功率为100w，之后在微波作用下直至催化剂干燥脱水，微波功率800w，并在马弗炉中在氮气环境下焙烧，温度为550℃，时间为4h，即可得到三元催化剂粒子电极Ⅰ。
利用上述步骤制备的三元催化粒子电极Ⅰ，预处理焦化废水。采用石墨极板为阳极，铁极板为阴极，极板间距为2cm，填充三元催化粒子电极Ⅰ体积为反应器体积的30％，电流密度为100A/m2，焦化废水为焦化厂蒸氨后出水，废水体积为粒子电极体积的2倍，反应时间为60min。焦化厂蒸氨后出水COD＝5632mg/L，挥发酚为1011mg/L，经过三元催化粒子电极Ⅰ电催化处理后出水COD＝3215mg/L，挥发酚为356mg/L。
实施例2：
一种利用废三元催化剂制备三维粒子电极的方法，包括以下步骤：
1)清洗：将废三元催化剂浸入质量浓度为99％丙酮和质量浓度为8％柠檬酸混合溶液中，丙酮和柠檬酸的体积比为8:2，利用微波对催化剂表面及孔隙进行清洗，微波功率为500w，时间为2.5h；
2)燃烧：将步骤1)中清洗完的废三元催化剂在马弗炉中燃烧，温度为350℃，时间为1h；
3)破碎：将步骤2)中燃烧的催化剂进行破碎，颗粒粒径为3-5mm；
4)催化剂改性：将步骤3)中颗粒状催化剂等体积浸渍于浓度为0.5moL/L的硝酸铁和浓度为0.8moL/L的氯化铁混合溶液中，硝酸铁和氯化铁溶液的体积比为7:3，利用超声辅助方式作用3h，超声功率为120w，之后在微波作用下直至催化剂干燥脱水，微波功率800w，并在马弗炉中在氮气环境下焙烧，温度为500℃，时间为4.5h，即可得到三元催化剂粒子电极Ⅱ。
利用上述步骤制备的三元催化粒子电极Ⅱ，预处理兰炭废水。采用石墨极板为阳极，钛极板为阴极，极板间距为2cm，填充三元催化粒子电极Ⅱ体积为反应器体积的35％，电流密度为120A/m2，兰炭废水为脱酚、蒸氨后出水，废水体积为粒子电极体积的2倍，反应时间为60min。兰炭废水脱酚、蒸氨后出水COD＝7156mg/L，挥发酚为305mg/L，经过三元催化粒子电极Ⅱ电催化处理后出水COD＝3467mg/L，挥发酚为156mg/L。
实施例3：
一种利用废三元催化剂制备三维粒子电极的方法，包括以下步骤：
1)清洗：将废三元催化剂浸入质量浓度为99％丙酮和质量浓度为99％无水甲醇混合溶液中，丙酮和无水甲醇的体积比为9:1，利用脉冲对催化剂表面及孔隙进行清洗，脉冲功率为100w，时间为1h；
2)燃烧：将步骤1)中清洗完的废三元催化剂在马弗炉中燃烧，温度为280℃，时间为1h；
3)破碎：将步骤2)中燃烧的催化剂进行破碎，颗粒粒径为3-5mm；
4)催化剂改性：将步骤3)中颗粒状催化剂等体积浸渍于浓度为0.8moL/L的硝酸铁和浓度为0.5moL/L的氯化铁混合溶液中，硝酸铁和氯化铁溶液的体积比为8.5:1.5，利用超声辅助方式作用4h，超声功率为100w，之后在微波作用下直至催化剂干燥脱水，微波功率700w，并在马弗炉中在氮气环境下焙烧，温度为600℃，时间为5h，即可得到三元催化剂粒子电极Ⅲ。
利用上述步骤制备的三元催化粒子电极Ⅲ，预处理针状焦废水。采用石墨极板为阳极，钛极板为阴极，极板间距为2cm，填充三元催化粒子电极Ⅲ体积为反应器体积的45％，电流密度为100A/m2，针状焦废水为脱酚、蒸氨后出水，废水体积为粒子电极体积的1.8倍，反应时间为90min。针状焦废水为脱酚、蒸氨后出水COD＝8527mg/L，挥发酚为357mg/L，经过三元催化粒子电极Ⅲ电催化处理后出水COD＝3532mg/L，挥发酚为135mg/L。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。
Claims (6)
1.一种利用废三元催化剂制备三维粒子电极的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)清洗：将废三元催化剂浸入丙酮、无水甲醇和柠檬酸混合溶液或其中两种的混合溶液中，利用超声辅助或微波辅助或脉冲辅助方式的一种或组合对废三元催化剂表面及孔隙进行清洗，时间为0.5～5h；
2)燃烧：将步骤1)中清洗完的废三元催化剂在马弗炉中燃烧，温度为120～450℃，时间为0.5～2h；
3)破碎：将步骤2)中燃烧处理后的废三元催化剂进行破碎，破碎至颗粒粒径为3～5mm；
4)催化剂改性：将步骤3)得到的颗粒状催化剂等体积浸渍于硝酸铁和氯化铁的混合溶液中，利用超声辅助或脉冲辅助方式的一种或组合作用2～4h，之后在微波作用下直至催化剂干燥脱水，并在马弗炉中在氮气环境下焙烧，温度为500～650℃，时间为3～6h，即可得到废三元催化剂粒子电极。
2.根据权利要求1所述的一种利用废三元催化剂制备三维粒子电极的方法，其特征在于，上述步骤1)中所述的丙酮、无水甲醇和柠檬酸混合溶液，丙酮、无水甲醇和柠檬酸的体积比为7～9∶1～0.5∶2～0.5，其中丙酮和无水甲醇均为质量浓度为99％，柠檬酸质量浓度为1～10％。
3.根据权利要求1所述的一种利用废三元催化剂制备三维粒子电极的方法，其特征在于，所述超声功率50～300w，脉冲功率为100～800w，微波功率500～800w。
4.根据权利要求1所述的一种利用废三元催化剂制备三维粒子电极的方法，其特征在于，上述步骤4)中所述的硝酸铁和氯化铁混合溶液，硝酸铁溶液的浓度为0.1～1moL/L，氯化铁溶液的浓度为0.05～1moL/L，硝酸铁和氯化铁溶液的体积比为7～9∶3～1。
5.一种如权利要求1-4其中任意一项所述的利用废三元催化剂制备三维粒子电极的方法制备的粒子电极的应用，其特征在于，所述粒子电极用于处理煤化工废水。
6.根据权利要求5所述的一种利用废三元催化剂制备三维粒子电极的方法制备的粒子电极的应用，其特征在于，所述煤化工废水包括针状焦、兰炭、焦化废水。
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