CN115135698A - 环状聚硅氧烷的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明能够提供环状聚硅氧烷的制造方法，其包括：在选自具有由‑C(＝O)N<表示的羧酸酰胺键的路易斯碱化合物、具有P＝O键的磷化合物、季铵盐和季鏻盐中的1种以上的催化剂的存在下，使原料环状硅氧烷与二卤代硅烷进行伴随环状硅氧烷的开环的反应，得到分子链两末端卤素原子封端的直链状聚硅氧烷的工序；以及通过使得到的分子链两末端卤素原子封端的直链状聚硅氧烷与水反应而得到环状聚硅氧烷的工序，该制造方法不使用有毒的催化剂，在简便的工序且温和的条件下，能够以高收率、高纯度得到环状聚硅氧烷。
Description
技术领域
本发明涉及环状聚硅氧烷的制造方法。
背景技术
环状聚硅氧烷类在各种领域中用于各种用途。
例如，已知通过使保有各种官能团的环状聚硅氧烷类单独或与其他种类的环状或链状的硅氧烷化合物一起在如酸或碱这样的平衡化反应催化剂的存在下进行反应，从而制造高分子量的硅油、有机硅树脂或硅橡胶的方法。制造的高分子量体根据来自原料的官能团的种类而带来各种性能的提高。
进而，环状聚硅氧烷也用作化妆品材料的稀释剂、干式清洁的溶剂、绝缘膜用的原料。
关于环状聚硅氧烷的合成方法，过去报道了合成例。
例如，在专利文献1中，提出了通过对具有SiH基的直链状的聚硅氧烷使用三异丙氧基铝从而合成1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷的技术。
[化1]
在专利文献2中，提出了通过用甲磺酸处理三羟基苯基硅烷从而合成下述的环状聚硅氧烷的技术。
[化2]
在专利文献3中，提出了通过用水使正辛基三氯硅烷缩合后用1，1，3，3-四甲基二硅氮烷和二甲基氯硅烷进行处理从而合成下述的环状聚硅氧烷的技术。
[化3]
另外，还报道了在1分子结构中具有2种以上不同的硅氧烷单元的环状聚硅氧烷的合成例。
在专利文献4中，通过对二甲氧基异丙基乙烯基硅烷和1，1，3，3-四甲基二硅氧烷使用采用路易斯酸催化剂的脱甲烷反应来合成下述的环状聚硅氧烷。
[化4]
在专利文献5中，在三乙胺下通过1，3-二羟基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷与甲基二氯硅烷的缩合反应合成1，1，3，3，5-五甲基环三硅氧烷。
[化5]
在专利文献6中，报道了在下述式的Z中具有含氟有机基团的环状聚硅氧烷的合成。在该文献中，使用如下4种合成法：合成法(1)使二甲基二氯硅烷和具有含氟有机基团的二氯硅烷共水解的方法；合成法(2)使二甲基二氯硅烷和甲基二氯硅烷共水解而得到的氢硅烷型环硅氧烷与含氟的烯烃进行氢化硅烷化反应的方法；合成法(3)使二甲基二氯硅烷和甲基乙烯基二氯硅烷共水解而得到的乙烯基型环硅氧烷与含氟的氢硅烷进行氢化硅烷化反应的方法；合成法(4)使二甲基二氯硅烷和甲基乙烯基二氯硅烷共水解而得到的乙烯基型环硅氧烷与全氟烷基碘加成而制成碘取代的环硅氧烷后进行还原的方法。
[化6]
在专利文献7～9中，在环状硅氧烷和二氯甲硅烷中使用了六甲基磷酸三酰胺(HMPA)后，通过水解，分别合成了下述的环状聚硅氧烷。
专利文献7：1-乙烯基-1，3，3，5，5，7，7-七甲基环四硅氧烷
[化7]
专利文献8：下述式的环状聚硅氧烷
[化8]
专利文献9：下述式的环状聚硅氧烷
[化9]
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-139123号公报
专利文献2：日本特开2015-182980号公报
专利文献3：日本特开2017-145231号公报
专利文献4：日本特开2018-172321号公报
专利文献5：日本特开平9-59383号公报
专利文献6：日本特开昭60-163887公报
专利文献7：日本特开平1-281135号公报
专利文献8：日本特开昭63-14787号公报
专利文献9：日本特开2007-23021号公报
发明内容
发明所要解决的课题
关于上述的环状聚硅氧烷的制造方法，专利文献1～3中，得到的环状聚硅氧烷的官能团分别是受限的，另外，同时生成环状的三聚体、四聚体、五聚体等，难以以高收率得到单一成分。
专利文献4限定于含有乙烯基的环状聚硅氧烷，另外，由于使用强路易斯酸的高活性的试剂而生成副产物，目标的环状聚硅氧烷的收率低。
专利文献5是以相同速度同时滴加2种原料的合成法，因此难以制造，得到的收率也低。
专利文献6在全部的合成法中，进行硅烷的共水解反应，因此反应收率低，另外环状聚硅氧烷的聚合度也不稳定。
专利文献7～9中，得到的环状聚硅氧烷的官能团分别是受限的，另外，在实施例中，作为催化剂，仅使用具有致癌性的六甲基磷酸三酰胺(HMPA)。
如上所述，在环状聚硅氧烷的以往的制造方法中，尚不知道在不使用有毒的催化剂的情况下能够简便地合成、以高收率、高纯度得到具有各种官能团的目标的环状聚硅氧烷的合成法。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种不使用有毒的催化剂、在简便的工序且温和的条件下以高收率、高纯度得到环状聚硅氧烷的环状聚硅氧烷的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的而反复进行了深入研究，结果发现，通过使环状硅氧烷和二卤代硅烷在选自具有由式-C(＝O)N<表示的羧酸酰胺键的路易斯碱化合物、具有P＝O键的磷化合物、季铵盐和季鏻盐中的至少1种催化剂的存在下反应，合成合成中间体的分子链两末端卤素原子封端的直链状聚硅氧烷，接着将该化合物水解，由此以高收率、高纯度得到环状聚硅氧烷化合物，从而完成了本发明。
即，本发明提供下述环状聚硅氧烷的制造方法。
1.环状聚硅氧烷的制造方法，其包括：在选自具有由-C(＝O)N<表示的羧酸酰胺键的路易斯碱化合物、具有P＝O键的磷化合物、季铵盐和季鏻盐中的1种以上的催化剂的存在下，使由下述通式(1)表示的原料环状硅氧烷和由下述通式(2)表示的二卤代硅烷进行伴随由通式(1)表示的环状硅氧烷的开环的反应，得到分子链两末端卤素原子封端的直链状聚硅氧烷的工序，
[化10]
(式中，R1和R2各自独立地为氢原子或碳原子数1～10的未取代或取代的1价烃基，a为3≤a≤5的整数)，
[化11]
(式中，R3和R4各自独立地为氢原子或碳原子数1～20的未取代或取代的1价烃基(其中，不包含含氟1价烃基)，X为卤素原子)；以及
通过使得到的分子链两末端卤素原子封端的直链状聚硅氧烷与水反应，得到由下述通式(3)表示的环状聚硅氧烷的工序，
[化12]
(式中，R1和R2各自独立地为氢原子或碳原子数1～10的未取代或取代的1价烃基，R3和R4各自独立地为氢原子或碳原子数1～20的未取代或取代的1价烃基(其中，不包含含氟1价烃基)，b为3≤b≤10的整数)。
2.根据1所述的环状聚硅氧烷的制造方法，其中，在通式(1)、(3)中，R1和R2各自独立地为碳原子数1～10的未取代的1价烃基。
3.根据2所述的环状聚硅氧烷的制造方法，其中，在通式(1)、(3)中，R1和R2为甲基。
4.根据1～3中任一项所述的环状聚硅氧烷的制造方法，其中，在通式(2)、(3)中，R3和R4为氢原子或碳原子数1～10的未取代的1价烃基。
5.环状聚硅氧烷的制造方法，其包括：在选自具有由-C(＝O)N<表示的羧酸酰胺键的路易斯碱化合物、具有P＝O键的磷化合物、季铵盐和季鏻盐中的1种以上的催化剂的存在下，使由下述通式(1’)表示的原料环状硅氧烷和由下述通式(2’)表示的二氯硅烷进行伴随由通式(1’)表示的环状硅氧烷的开环的反应，得到分子链两末端氯原子封端的直链状聚硅氧烷的工序，
[化13]
(式中，R1和R2各自独立地为氢原子或碳原子数1～10的未取代或取代的1价烃基)，
[化14]
(式中，R3和R4各自独立地为氢原子或碳原子数1～20的未取代或取代的1价烃基(其中，不包含含氟1价烃基))；以及
通过使得到的分子链两末端氯原子封端的直链状聚硅氧烷与水反应，得到由下述通式(3’)表示的环状聚硅氧烷的工序，
[化15]
(式中，R1和R2各自独立地为氢原子或碳原子数1～10的未取代或取代的1价烃基，R3和R4各自独立地为氢原子或碳原子数1～20的未取代或取代的1价烃基(其中，不包含含氟1价烃基))。
6.根据5所述的环状聚硅氧烷的制造方法，其中，在通式(1’)、(3’)中，R1和R2各自独立地为碳原子数1～10的未取代的1价烃基。
7.根据6所述的环状聚硅氧烷的制造方法，其中，在通式(1’)、(3’)中，R1及R2为甲基。
8.根据5～7中任一项所述的环状聚硅氧烷的制造方法，其中，在通式(2’)、(3’)中，R3和R4为氢原子或碳原子数1～10的未取代的1价烃基。
9.根据1～8中任一项所述的环状聚硅氧烷的制造方法，其中，催化剂为选自含有叔酰胺键的路易斯碱化合物和氧化膦中的1种以上。
10.根据9所述的环状聚硅氧烷的制造方法，其中，催化剂为选自N，N-二甲基甲酰胺、四甲基脲、1，3-二甲基-3，4，5，6-四氢-2(1H)-嘧啶酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、氧化三甲基膦、三乙基氧化膦、三正丙基氧化膦、三丁基氧化膦、三正辛基氧化膦、三(2-乙基己基)氧化膦、三环己基氧化膦、三苯基氧化膦、甲基(二苯基)氧化膦、乙基二苯基氧化膦、二苯基乙烯基氧化膦、乙炔基(二苯基)氧化膦、甲氧基甲基(二苯基)氧化膦和环己基二苯基氧化膦中的1种以上。
发明的效果
本发明的环状聚硅氧烷的制造方法不使用有毒的催化剂，在简便的工序且温和的条件下，能够以高收率·高纯度得到环状聚硅氧烷。另外，通过将合成的环状聚硅氧烷作为高分子量的硅油、硅橡胶的原料使用，从而能够对它们赋予进一步的特性提高、新的物理性质。进而，环状聚硅氧烷也可以用作化妆品材料的稀释剂、干式清洁的溶剂、绝缘膜用的原料。
附图说明
图1为示出实施例1中得到的环状聚硅氧烷(3-1)的1H-NMR波谱(溶剂CDCl3)的图。
图2为示出实施例1中得到的环状聚硅氧烷(3-1)的29Si-NMR波谱(溶剂CDCl3)的图。
图3为示出实施例4中得到的环状聚硅氧烷(3-2)的1H-NMR波谱(溶剂CDCl3)的图。
图4为示出实施例4中得到的环状聚硅氧烷(3-2)的29Si-NMR波谱(溶剂CDCl3)的图。
图5为示出实施例6中得到的环状聚硅氧烷(3-3)的1H-NMR波谱(溶剂CDCl3)的图。
图6为示出实施例6中得到的环状聚硅氧烷(3-3)的29Si-NMR波谱(溶剂CDCl3)的图。
具体实施方式
以下，对本发明的环状聚硅氧烷的制造方法进行详细说明。
本发明具有两个工序。
[I]在选自具有由-C(＝O)N<表示的羧酸酰胺键的路易斯碱化合物、具有P＝O键的磷化合物、季铵盐和季鏻盐中的1种以上的催化剂的存在下，使由通式(1)表示的环状硅氧烷和由通式(2)表示的二卤代硅烷进行伴随由通式(1)表示的环状硅氧烷的开环的反应，得到分子链两末端卤素原子封端的直链状聚硅氧烷的工序，
[II]通过使得到的分子链两末端卤素原子封端的直链状聚硅氧烷与水反应，从而得到目标的由通式(3)表示的环状硅氧烷。
[I]工序
对于[I]反应进一步详述，为如下工序：使由通式(1)表示的环状硅氧烷与由通式(2)表示的二卤代硅烷在选自具有由-C(＝O)N<表示的羧酸酰胺键的路易斯碱化合物、具有P＝O键的磷化合物、季铵盐、及季鏻盐中的1种以上的催化剂的存在下进行反应，打开由通式(1)表示的环状硅氧烷的环状结构，由此制造由下述通式(3”)(式中，X、R1、R2、R3、R4、a及b与上述相同)表示的合成中间体即分子链两末端卤素原子封端的直链状聚硅氧烷；该工序由以下的反应式(I)表示，是在以下的记述中称为“开环反应”的工序。
[化16]
反应式(I)
(式中，R1和R2各自独立地为氢原子或碳原子数1～10的未取代或取代的1价烃基，a为3≤a≤5的整数，R3和R4各自独立地为氢原子或碳原子数1～20的未取代或取代的1价烃基(其中，不包含含氟1价烃基)，X为卤素原子。R3和R4各自独立地为氢原子或碳原子数1～20的未取代或取代的1价烃基(其中，不包含含氟1价烃基)，b为3≤b≤10的整数。)
[原料环状硅氧烷]
本发明中，作为原料使用的环状硅氧烷由下述通式(1)表示。
[化17]
(式中，R1和R2各自独立地为氢原子或碳原子数1～10的未取代或取代的1价烃基，a为3≤a≤5的整数。)
其中，作为R1和R2的1价烃基，可举出甲基、乙基、丙基、丁基等优选碳原子数为1～8的烷基、环己基等优选碳原子数为5～8的环烷基、乙烯基、烯丙基、己烯基、辛烯基等优选碳原子数为2～8的烯基、环己烯基乙基等优选碳原子数为3～8的环烯基烷基、丙烯酰基丙基、丙烯酰基甲基、甲基丙烯酰基丙基等优选碳原子数为4～10的丙烯酰基烷基、及甲基丙烯酰基烷基、苯基、甲苯基等优选碳原子数为6～10的芳基、苄基等优选碳原子数为7～10的芳烷基、或这些基团的与碳原子键合的氢原子的一部分或全部被羟基、氰基、卤素原子、烷氧基甲硅烷基、聚氧亚烷基、环氧基、羧基等取代的碳原子数为1～10的1价烃基。其中，优选碳原子数为1～10的未取代的1价烃基、及3，3，3-三氟丙基，更优选甲基、乙烯基、3，3，3-三氟丙基，进一步优选甲基。
a为3≤a≤5的整数，优选为a＝3(上述通式(1’))。
[二卤代硅烷]
另一种原料中使用的二卤代硅烷由下述通式(2)表示。
[化18]
(式中，R3和R4各自独立地为氢原子或碳原子数1～20的未取代或取代的1价烃基(其中，不包含含氟1价烃基)。)
作为R3和R4的1价烃基，可举出甲基、乙基、丙基、丁基等优选碳原子数为1～12的烷基、环己基等优选碳原子数为5～12的环烷基、乙烯基、烯丙基、己烯基、辛烯基等优选碳原子数为2～12的烯基、环己烯基乙基等优选碳原子数为3～12的环烯基烷基、丙烯酰基丙基、丙烯酰基甲基、甲基丙烯酰基丙基等优选碳原子数为4～12的丙烯酰基烷基、及甲基丙烯酰基烷基、苯基、甲苯基等优选碳原子数为6～12的芳基、苄基等优选碳原子数为7～12的芳烷基、或这些基团的与碳原子键合的氢原子的一部分或全部被羟基、氰基、卤素原子、烷氧基甲硅烷基、聚氧亚烷基、环氧基、羧基等取代的碳原子数为1～20的1价烃基。其中，优选碳原子数1～20的未取代的1价烃基，更优选甲基、乙烯基、苯基。
X为卤素原子，可举出氯原子、溴原子、碘原子等，优选氯原子(上述通式(2’))。
(I)开环反应中的通式(1)的化合物与式(2)的化合物的摩尔比没有特别限制，是任选的，在b成为3≤b≤10的整数的范围内适当选定，相对于式(2)的化合物的1摩尔，式(1)的化合物优选为0.8～5摩尔，更优选为0.8～3摩尔。若小于0.8摩尔或超过5摩尔，则有时经济上变得不利、有时产生妨碍目标物质的精制的杂质。
[催化剂]
作为开环反应的催化剂，使用选自具有由-C(＝O)N<表示的羧酸酰胺键的路易斯碱化合物、具有P＝O键的磷化合物、季铵盐和季鏻盐中的1种以上的催化剂。催化剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为具有羧酸酰胺键的路易斯碱化合物，可以使用任意的羧酸酰胺化合物、氨基甲酸酯化合物或脲化合物。从反应效率的方面出发，优选不具有与N原子直接键合的H原子且含有叔酰胺键的路易斯碱化合物。
作为羧酸酰胺化合物的例子，可举出N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基丙酰胺、N，N-二甲基异丁酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基乙酰乙酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N，N’，N’-四乙酰基乙二胺、1-甲基-2-吡咯烷酮等。
其中，从反应效率和获得的容易性出发，优选N，N-二甲基甲酰胺。
作为氨基甲酸酯化合物的例子，可举出N-甲氧基羰基马来酰亚胺、3-甲基-2-噁唑烷酮、1-乙氧基羰基-4-哌啶酮、1-叔丁氧基羰基吡咯烷等，作为脲化合物的例子，可举出四甲基脲、1，3-二甲基-3，4，5，6-四氢-2(1H)-嘧啶酮、1，1，3，3-四乙基脲、1，1，3，3-四丁基脲、N，N’-二甲基-N，N’-二苯基脲、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、1，3-二甲基尿嘧啶、1，3-二甲基巴比妥酸、咖啡因等。其中，从反应效率和获得的容易性出发，优选四甲基脲、1，3-二甲基-3，4，5，6-四氢-2(1H)-嘧啶酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮。
作为具有P＝O键的磷化合物，除了具有致癌性的六甲基磷酸三酰胺(HMPA)等磷酸三酰胺以外，可以使用任意的具有P＝O键的磷化合物。从反应效率的方面出发，优选氧化膦。
作为具有P＝O键的磷化合物的例子，可举出三甲基氧化膦、三乙基氧化膦、三正丙基氧化膦、三丁基氧化膦、三正辛基氧化膦、三(2-乙基己基)氧化膦、三环己基氧化膦、三苯基氧化膦、甲基(二苯基)氧化膦、乙基二苯基氧化膦、二苯基乙烯基氧化膦、乙炔基(二苯基)氧化膦、甲氧基甲基(二苯基)氧化膦、环己基二苯基氧化膦、(4-溴苯基)二苯基氧化膦、(3-溴苯基)二苯基氧化膦、双(4-溴苯基)苯基氧化膦、双(3-溴苯基)苯基氧化膦、三(3-溴苯基)氧化膦、三(4-甲基苯基)氧化膦、2，5-二羟基苯基(二苯基)氧化膦、二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯1-氧化物、[(N，N-二异丁基氨基甲酰基)甲基]辛基苯基氧化膦、1，2-双(二苯基膦基)乙烷一氧化物、一氧化1，3-双(二苯基膦基)丙烷、1，8-双(二苯基氧膦基)萘、双[2-[(氧代)二苯基膦基]苯基]醚、2，8-双(二苯基磷酰基)二苯并[b，d]呋喃、磷酸、磷酸甲酯、磷酸苯酯、磷酸二甲酯、磷酸二丁酯、磷酸二苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三丁酯、磷酸三烯丙酯、磷酸三苯酯、磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯、甲基膦酸、丁基膦酸、乙烯基膦酸、苯基膦酸、二甲基次膦酸、二苯基次膦酸、甲基膦酸二甲酯、乙烯基膦酸二乙酯、亚甲基二膦酸、亚甲基二膦酸四异丙酯、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二苯酯等。其中，从反应效率和获得的容易性出发，优选氧化三甲基膦、三乙基氧化膦、三正丙基氧化膦、三丁基氧化膦、三正辛基氧化膦、三(2-乙基己基)氧化膦、三环己基氧化膦、三苯基氧化膦、甲基(二苯基)氧化膦、乙基二苯基氧化膦、二苯基乙烯基氧化膦、乙炔基(二苯基)氧化膦、甲氧基甲基(二苯基)氧化膦、环己基二苯基氧化膦。
作为季铵盐和季鏻盐，可以使用任意的季铵盐和季鏻盐。
作为季铵盐的例子，可举出四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丙基溴化铵、甲基三正辛基氯化铵等。作为季鏻盐的例子，可举出四丁基溴化鏻、四丁基氯化鏻、甲基三苯基溴化鏻等。其中，从反应效率和获得的容易性出发，优选甲基三正辛基氯化铵、四丁基溴化鏻。
相对于由通式(2)表示的二卤代硅烷1摩尔，上述催化剂的使用量优选为0.0001～5摩尔，更优选为0.0005～3摩尔，进一步优选为0.001～1摩尔。通过设为0.0001摩尔以上，可得到更充分的催化效果，若超过5摩尔，则有时在经济上不利。予以说明，使用量大时的条件设想为作为反应溶剂使用。
对开环反应的反应温度没有特别限制，优选为-10～150℃，更优选为0～100℃。若反应温度超过150℃，则有时在经济上不利，并且有时产生导致收率降低的副产物。另一方面，若反应温度低于-10℃，则有时反应速度变得过慢。
在开环反应中，反应原料的混合方法和混合顺序没有特别限制。以下中的任一种均可：将式(1)的化合物、式(2)的化合物及催化剂一齐混合；在式(1)的化合物及式(2)的化合物的混合物中添加催化剂；在式(1)的化合物或式(2)的化合物与催化剂的混合物中滴加式(2)的化合物或式(1)的化合物；在式(1)的化合物或式(2)的化合物中滴加式(2)的化合物或式(1)的化合物与催化剂的混合物；在催化剂或催化剂与溶剂的混合物中使式(1)的化合物与式(2)的化合物反应，具体而言，在催化剂或催化剂与溶剂的混合物中分别单独或混合地滴加式(1)的化合物及式(2)的化合物。
在开环反应中，反应溶剂本质上不是必需的物质，但也可以根据提高反应体系的均匀性、增加反应体系的容积来提高搅拌性等的需要而使用。溶剂可以单独使用1种或将2种以上适当组合使用。作为溶剂，例如可举出甲苯、二甲苯、乙苯、均三甲苯等芳香族系烃系溶剂；己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、癸烷、十一烷、十二烷、十四烷、十六烷、环己烷、甲基环己烷、石蜡等脂肪族系烃系溶剂；工业用汽油(橡胶挥发油等)、石油醚、溶剂石脑油等烃系溶剂；丙酮、甲乙酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、丙酮基丙酮、环己酮等酮系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯等酯系溶剂；二乙基醚、二丙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、1，2-二甲氧基乙烷、1，4-二噁烷、四氢呋喃等醚系溶剂；乙酸2-甲氧基乙酯、乙酸2-乙氧基乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸2-丁氧基乙酯等具有酯和醚部分的溶剂；六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、二甲基硅油等硅氧烷系溶剂；乙腈等腈系溶剂；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等氯化烃系溶剂；六氟间二甲苯、次苄基三氟等氟改性芳香族烃系溶剂；甲基全氟丁基醚、乙基全氟丁基醚、全氟(2-丁基四氢呋喃)等氟改性醚系溶剂；二甲基亚砜等。
其中，优选芳香族系烃系溶剂、脂肪族系烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、腈系溶剂、氟改性芳香族烃系溶剂、二甲基亚砜，进一步优选甲苯、己烷、庚烷、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙腈、六氟间二甲苯、二甲基亚砜。不过，与作为原料之一的通式(2)的二卤代硅烷有可能发生反应的种类、例如醇类、胺类等不优选。
在作为原料的环状硅氧烷为固体的情况下，不需要在有机溶剂中均匀地溶解，可以在一部分溶解的状态下进行开环反应。
相对于原料环状硅氧烷和二卤代硅烷的合计100质量份，溶剂的使用量优选为1～1000质量份，更优选为5～300质量份。
开环反应的反应压力可以在常压或加压的任一条件下实施，没有特别限制，一般在大气压条件下是足够的。
开环反应的反应体系的气氛没有特别限制，但为了处理易燃性化合物，从防灾方面的观点出发，一般优选为非活性气体的气氛下，作为非活性气体的具体例，可举出氮气或氩气等。
开环反应的反应时间为0.1～100小时，优选为1～50小时。若不足0.1小时，则有时反应不完全，或者有时在短时间内急剧地反应，由此体系内的温度因反应热而急剧上升；若超过100小时，则有时在经济上变得不利。
[II]工序
对于[II]工序进一步详述，为如下工序：通过使上述反应式(1)表示的“开环反应”的产物即通式(3”)的分子链两末端卤素原子封端的直链状聚硅氧烷进一步与水反应，从而使两末端的卤素基团彼此水解缩合，在分子内形成环状结构，得到作为本发明的目标物质的通式(3)的环状聚硅氧烷，称为“水解反应”，用以下的反应式(II)表示。式中，X、R1、R2、R3、R4及b与上述相同。
[化19]
反应式(II)
水解反应中的水与通式(3”)的分子链两末端卤素原子封端的直链状聚硅氧烷的摩尔比没有特别限制，可以是任意的，相对于式(3”)的化合物的1摩尔，水优选为1～1000摩尔，更优选为2～100摩尔。小于1摩尔时，化学计量上成为水不足的条件，未反应的(3”)的化合物残留。另外，若超过1000摩尔，则有时在经济上变得不利。
水解反应的反应温度没有特别限制，优选为-10～100℃，更优选为0～80℃。若反应温度超过100℃，则有时水沸腾而引起暴沸等现象或者有时产生杂质，另一方面，若反应温度低于-10℃，则有时水固化而对搅拌性造成障碍、或者反应速度变得过慢。
在水解反应中，对反应原料的混合方法没有特别限制。可以在含有通式(3”)的分子链两末端卤素原子封端的直链状聚硅氧烷的(I)“开环反应”的反应混合物中滴加水，也可以在水中滴加该反应混合物。
在水解反应中，可以根据需要使用有机溶剂。予以说明，有机溶剂可以在反应前添加，也可以在反应后添加。作为溶剂，例如可举出甲苯、二甲苯、乙苯、均三甲苯等芳香族系烃系溶剂；己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、癸烷、十一烷、十二烷、十四烷、十六烷、环己烷、甲基环己烷、石蜡等脂肪族系烃系溶剂；工业用汽油(橡胶挥发油等)、石油醚、溶剂石脑油等烃系溶剂；丙酮、甲乙酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、丙酮基丙酮、环己酮等酮系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯等酯系溶剂；二乙基醚、二丙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、1，2-二甲氧基乙烷、1，4-二噁烷、四氢呋喃等醚系溶剂；乙酸2-甲氧基乙酯、乙酸2-乙氧基乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸2-丁氧基乙酯等具有酯和醚部分的溶剂；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇等醇系溶剂；六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、二甲基硅油等硅氧烷系溶剂；乙腈等腈系溶剂；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等氯化烃系溶剂；六氟间二甲苯、次苄基三氟等氟改性芳香族烃系溶剂；甲基全氟丁基醚、乙基全氟丁基醚、全氟(2-丁基四氢呋喃)等氟改性醚系溶剂；二甲基亚砜等。
其中，优选芳香族系烃系溶剂、脂肪族系烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醚系溶剂、醇系溶剂、腈系溶剂、氟改性芳香族烃系溶剂、二甲基亚砜，进一步优选甲苯、己烷、庚烷、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、乙腈、六氟间二甲苯、二甲基亚砜。它们可以单独使用1种或2种以上组合使用。
相对于作为中间体的通式(3”)的分子链两末端卤素原子封端的直链状聚硅氧烷100质量份，溶剂的使用量优选为1～1000质量份，更优选为5～500质量份。
水解反应的反应压力可以在常压或加压的任一条件下实施，没有特别限制，通常在大气压条件下是足够的。
水解反应的反应体系的气氛没有特别限制，但为了处理易燃性化合物，从防灾方面的观点出发，通常优选为非活性气体的气氛下，作为非活性气体的具体例，可举出氮气或氩气等。
水解反应的反应时间优选为0.1～100小时，更优选为1～50小时。若小于0.1小时，则有时反应不完全；若超过100小时，时间长，则有时在经济上变得不利。
水解反应后可以利用公知的手段用水洗涤有机层。另外，关于水洗后的残留水分的除去，可以使用Na2SO4、MgSO4、CaCl2等市售的干燥剂。
对从反应溶液中取出目标物质的式(3)的环状聚硅氧烷的方法没有特别限制，可举出：使溶剂、原料等低分子成分蒸发而除去的方法；将目标物质的式(3)的环状聚硅氧烷蒸馏的方法；向反应溶液中添加水、甲醇等不良溶剂，使目标物质析出、干燥的方法等。
[目标物质的环状聚硅氧烷]
本发明的目标物质的环状聚硅氧烷是下述通式(3)表示的化合物。
[化20]
(式中，R1和R2各自独立地为氢原子或碳原子数1～10的未取代或取代的1价烃基，R3和R4各自独立地为氢原子或碳原子数1～20的未取代或取代的1价烃基(其中，不包含含氟1价烃基)，b为3≤b≤10的整数。)
其中，R1、R2、R3及R4如上述式(1)、(2)所记载。b为3≤b≤10的整数，优选为3≤b≤6，更优选为b＝3(上述通式(3))。
通过本发明的制造方法得到的环状聚硅氧烷作为在有机硅树脂、硅油中的添加剂、或聚合性单体使用，由此作为赋予各种高分子量体的进一步的特性提高或赋予新物理性质的改性剂在产业上是有用的。进而，也可以用作化妆品材料的稀释剂、干式清洁的溶剂、绝缘膜用材料。
实施例
以下，示出实施例，更详细地说明本发明，但本发明并不限定于下述的实施例。另外，各例中，Me表示甲基，Vi表示乙烯基，Ph表示苯基。
[实施例1]
在具备搅拌机及温度计并充分进行了氮气置换的四口烧瓶中，投入六甲基环三硅氧烷(222.5g、1.00mol)、二氯甲基乙烯基硅烷(141.1g、1.00mol)、己烷(136.3g)及甲乙酮(45.4g)。接着，一边搅拌一边添加作为催化剂的三正辛基氧化膦(3.87g，0.01mol)，在室温(25℃)氮气气氛下进行搅拌。5小时后，通过利用气相色谱的分析，确认原料的消失。作为开环反应中间体的分子链两末端卤素原子封端的直链状聚硅氧烷(3’-1)的生成量约为96GC％。
接着，在具备搅拌机和温度计并充分进行了氮气置换的另一四口烧瓶中，加入己烷(330g)、甲醇(100g)、水(100g、5.56mol)，一边用冰冷却搅拌，一边在10℃以下用2小时滴加上述的开环反应中间体溶液。滴加结束后，在10℃以下搅拌1小时，通过利用气相色谱的分析，确认开环反应中间体的消失。然后，用分液漏斗除去水层，进一步加入水(500g)，反复进行3次清洗有机层的工序。回收有机层，用无水硫酸钠(10g)干燥1小时。然后，通过减压蒸馏，得到目标物质260.1g。
利用1H-NMR和29Si-NMR测定减压蒸馏后得到的目标物质，鉴定目标物质为下述式(3-1)。目标物质的收率为84％，利用气相色谱的分析中的纯度为96％GC。将得到的环状聚硅氧烷(3-1)的1H-NMR波谱(溶剂CDCl3)示于图1，将得到的环状聚硅氧烷(3-1)的29Si-NMR波谱(溶剂CDCl3)示于图2。
[化21]
[实施例2]
在实施例1中，作为催化剂，使用1，3-二甲基-3，4，5，6-四氢-2(1H)-嘧啶酮(6.41g，0.05mol)代替三正辛基氧化膦(3.87g，0.01mol)，除此以外，通过同样的操作进行反应。开环反应5小时后的作为中间体的分子链两末端卤素原子封端的直链状聚硅氧烷(3’-1)的生成量约为89GC％。经同样的水解反应和蒸馏精制得到的环状聚硅氧烷(3-1)的产量为238.1g(收率77％)，纯度为94GC％。
[实施例3]
在实施例1中，作为催化剂，使用甲基三正辛基氯化铵(20.21g，0.05mol)代替三正辛基氧化膦(3.87g，0.01mol)，除此以外，通过同样的操作进行反应。开环反应5小时后的中间体的分子链两末端卤素原子封端的直链状聚硅氧烷(3’-1)的生成量约为83GC％。经同样的水解反应和蒸馏精制得到的环状聚硅氧烷(3-1)的产量为221.8g(收率72％)，纯度为93GC％。
[实施例4]
在实施例1中，作为二卤代硅烷，使用二氯甲基硅烷(115.0g、1.00mol)来代替二氯甲基乙烯基硅烷(141.1g、1.00mol)，除此以外，通过同样的操作进行反应。开环反应5小时后的作为中间体的分子链两末端卤素原子封端的直链状聚硅氧烷(3’-2)的生成量约为86GC％。经同样的水解反应和蒸馏精制得到的环状聚硅氧烷(3-2)的产量为211.2g(收率75％)，纯度为79GC％。将得到的环状聚硅氧烷(3-2)的1H-NMR波谱(溶剂CDCl3)示于图3，将得到的环状聚硅氧烷(3-2)的29Si-NMR波谱(溶剂CDCl3)示于图4。
[化22]
[实施例5]
在实施例4中，作为催化剂，使用1，3-二甲基-3，4，5，6-四氢-2(1H)-嘧啶酮(6.41g，0.05mol)代替三正辛基氧化膦(3.87g，0.01mol)，除此以外，通过同样的操作进行反应。开环反应5小时后的作为中间体的分子链两末端卤素原子封端的直链状聚硅氧烷(3’-1)的生成量约为84GC％。经同样的水解反应和蒸馏精制得到的环状聚硅氧烷(3-1)的产量为200.2g(收率73％)，纯度为78GC％。
[实施例6]
在实施例1中，作为二卤代硅烷，使用二氯二苯基硅烷(253.2g、1.00mol)代替二氯甲基乙烯基硅烷(141.1g、1.00mol)，除此以外，通过同样的操作进行反应。开环反应5小时后的作为中间体的分子链两末端卤素原子封端的直链状聚硅氧烷(3’-3)的生成量约为94GC％。经同样的水解反应和蒸馏精制得到的环状聚硅氧烷(3-3)的产量为322.1g(收率77％)，纯度为92GC％。将得到的环状聚硅氧烷(3-3)的1H-NMR波谱(溶剂CDCl3)示于图5，将得到的环状聚硅氧烷(3-3)的29Si-NMR波谱(溶剂CDCl3)示于图6。
[化23]
[实施例7]
在实施例6中，作为催化剂，使用1，3-二甲基-3，4，5，6-四氢-2(1H)-嘧啶酮(6.41g，0.05mol)代替三正辛基氧化膦(3.87g，0.01mol)，除此以外，通过同样的操作进行反应。开环反应5小时后的作为中间体的分子链两末端卤素原子封端的直链状聚硅氧烷(3’-3)的生成量约为86GC％。经同样的水解反应和蒸馏精制得到的环状聚硅氧烷(3-3)的产量为300.1g(收率71％)，纯度为90GC％。
[实施例8]
在具备搅拌机及温度计并充分进行了氮气置换的四口烧瓶中，加入2，4，6-三甲基-2，4，6-三乙烯基环三硅氧烷(258.5g、1.00mol)、二氯二苯基硅烷(253.2g、1.00mol)、己烷(136.3g)及甲乙酮(45.4g)。接着，一边搅拌一边添加作为催化剂的三正辛基氧化膦(3.87g，0.01mol)，在室温(25℃)氮气气氛下进行搅拌。5小时后，通过利用气相色谱的分析，确认原料的消失。
接着，在具备搅拌机和温度计并充分进行了氮气置换的另一四口烧瓶中，加入己烷(330g)、甲醇(100g)、水(100g、5.56mol)，一边用冰冷却搅拌，一边在10℃以下用2小时滴加上述的开环反应中间体溶液。滴加结束后，在10℃以下搅拌5小时，然后，用分液漏斗除去水层，进一步加入水(500g)，反复进行3次清洗有机层的工序。回收有机层，用无水硫酸钠(10g)干燥1小时。然后，通过减压干燥，蒸馏除去溶剂和低分子成分，得到粗产物411.1g。利用1H-NMR和29Si-NMR测定得到的粗产物，确认生成下述式(3-4)。
[化24]
[实施例9]
在实施例8中，作为原料环状硅氧烷，使用1，3，5-三(3，3，3-三氟丙基)-1，3，5-三甲基环三硅氧烷(468.5g，1.00mol)代替2，4，6-三甲基-2，4，6-三乙烯基环三硅氧烷(258.5g，1.00mol)，除此以外，通过同样的操作进行反应。在开环反应5小时后确认原料的消失。进行同样的水解反应，通过减压干燥，蒸馏除去溶剂和低分子成分，得到粗产物605.2g。利用1H-NMR和29Si-NMR测定得到的粗产物，确认生成下述式(3-5)。
[化25]
产业上的可利用性
采用本发明的环状聚硅氧烷的制造方法得到的环状聚硅氧烷通过作为在有机硅树脂、硅油中的添加剂或聚合性单体使用，从而作为赋予各种高分子量体的进一步的特性提高或赋予新物理性质的改性剂在产业上是有用的。进而，也可以用作化妆品材料的稀释剂、干式清洁的溶剂、绝缘膜用材料。
Claims (10)
1.环状聚硅氧烷的制造方法，其包括：在选自具有由-C(＝O)N<表示的羧酸酰胺键的路易斯碱化合物、具有P＝O键的磷化合物、季铵盐和季鏻盐中的1种以上的催化剂的存在下，使由下述通式(1)表示的原料环状硅氧烷和由下述通式(2)表示的二卤代硅烷进行伴随由通式(1)表示的环状硅氧烷的开环的反应，得到分子链两末端卤素原子封端的直链状聚硅氧烷的工序，
[化1]
式中，R1和R2各自独立地为氢原子或碳原子数1～10的未取代或取代的1价烃基，a为3≤a≤5的整数，
[化2]
式中，R3和R4各自独立地为氢原子或碳原子数1～20的未取代或取代的1价烃基，其中，不包含含氟1价烃基，X为卤素原子；以及
通过使得到的分子链两末端卤素原子封端的直链状聚硅氧烷与水反应，得到由下述通式(3)表示的环状聚硅氧烷的工序，
[化3]
式中，R1和R2各自独立地为氢原子或碳原子数1～10的未取代或取代的1价烃基，R3和R4各自独立地为氢原子或碳原子数1～20的未取代或取代的1价烃基，其中，不包含含氟1价烃基，b为3≤b≤10的整数。
2.根据权利要求1所述的环状聚硅氧烷的制造方法，其中，在通式(1)、(3)中，R1和R2各自独立地为碳原子数1～10的未取代的1价烃基。
3.根据权利要求2所述的环状聚硅氧烷的制造方法，其中，在通式(1)、(3)中，R1和R2为甲基。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的环状聚硅氧烷的制造方法，其中，在通式(2)、(3)中，R3和R4为氢原子或碳原子数1～10的未取代的1价烃基。
5.环状聚硅氧烷的制造方法，其包括：在选自具有由-C(＝O)N<表示的羧酸酰胺键的路易斯碱化合物、具有P＝O键的磷化合物、季铵盐和季鏻盐中的1种以上的催化剂的存在下，使由下述通式(1’)表示的原料环状硅氧烷和由下述通式(2’)表示的二氯硅烷进行伴随由通式(1’)表示的环状硅氧烷的开环的反应，得到分子链两末端氯原子封端的直链状聚硅氧烷的工序，
[化4]
式中，R1和R2各自独立地为氢原子或碳原子数1～10的未取代或取代的1价烃基，
[化5]
式中，R3和R4各自独立地为氢原子或碳原子数1～20的未取代或取代的1价烃基，其中，不包含含氟1价烃基；以及
通过使得到的分子链两末端氯原子封端的直链状聚硅氧烷与水反应，得到由下述通式(3’)表示的环状聚硅氧烷的工序，
[化6]
式中，R1和R2各自独立地为氢原子或碳原子数1～10的未取代或取代的1价烃基，R3和R4各自独立地为氢原子或碳原子数1～20的未取代或取代的1价烃基，其中，不包含含氟1价烃基。
6.根据权利要求5所述的环状聚硅氧烷的制造方法，其中，在通式(1’)、(3’)中，R1和R2各自独立地为碳原子数1～10的未取代的1价烃基。
7.根据权利要求6所述的环状聚硅氧烷的制造方法，其中，在通式(1’)、(3’)中，R1和R2为甲基。
8.根据权利要求5～7中任一项所述的环状聚硅氧烷的制造方法，其中，在通式(2’)、(3’)中，R3和R4为氢原子或碳原子数1～10的未取代的1价烃基。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的环状聚硅氧烷的制造方法，其中，催化剂为选自含有叔酰胺键的路易斯碱化合物和氧化膦中的1种以上。
10.根据权利要求9所述的环状聚硅氧烷的制造方法，其中，催化剂为选自N，N-二甲基甲酰胺、四甲基脲、1，3-二甲基-3，4，5，6-四氢-2(1H)-嘧啶酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、三甲基氧化膦、三乙基氧化膦、三正丙基氧化膦、三丁基氧化膦、三正辛基氧化膦、三(2-乙基己基)氧化膦、三环己基氧化膦、三苯基氧化膦、甲基(二苯基)氧化膦、乙基二苯基氧化膦、二苯基乙烯基氧化膦、乙炔基(二苯基)氧化膦、甲氧基甲基(二苯基)氧化膦和环己基二苯基氧化膦中的1种以上。
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