CN1150986C - 低汽气比无铬高变催化剂及其制法 - Google Patents

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Abstract

一种低汽气比无铬高变催化剂及其制法，属催化剂技术领域。以Fe2O3为主体，含量为80-95wt%，添加NiO和Bi2O3作为主要结构助剂，NiO含量为0.5-5wt%，Bi2O3含量为2-10wt%，催化剂中还添加Al2O3或La2O3或Nd2O3作为结构助剂，含量为1-5wt%，催化剂中还添加CuO作为促进剂，CuO含量为0.5-5wt%。通过铁、镍、铋的硝酸盐或硫酸盐与苛性碱共沉淀，然后加入La2O3，CuO等助剂制得，该催化剂适合在低汽气比条件下使用，其活性和烃类副产物的生成量均与铁-铬系低汽气比高变催化剂相当。

Description

低汽气比无铬高变催化剂及其制法
技术领域：本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种应用于低汽气比条件下的一氧化碳高温变换反应的低汽气比无铬高变催化剂及其制法。
背景技术：在铁系催化剂促进下的高温变换反应需要在过量水蒸汽存在的条件下进行，以使催化剂的主要组份保持具有变换活性的Fe3O4形态，但是合成氨厂为了节能必须尽可能的降低水蒸汽消耗。二十世纪八十年代，随着一些节能新工艺的开发成功，合成氨厂降低水蒸汽消耗得以实现。
节能型合成氨厂的主要节能措施之一就是减少加入天然气转化单元的水蒸汽量，致使转化单元在低水碳比(蒸汽/C)下操作，从而导致一氧化碳高温变换单元在低汽气比(蒸汽/干气)下操作。在低汽气比条件下若使用传统的铁-铬系高变催化剂，其活性组份Fe3O4就会发生过度还原而导致发生F-T反应，生成F-T副产物而消耗H2。
为适应节能型合成氨厂的需要，国外开发了一系列低汽气比高变催化剂。如Topsφe公司的SK-201，ICI公司的71-3、71-4、71-5，BASF公司的K6-11，UCI公司的C12-4/G-3C等。这些催化剂都能成功地抑制F-T副反应，在2.75以下的水碳比下操作时，其烃类副产物的生成量不及传统高变催化剂的10％。
国内低汽气比高变催化剂的研究近年来非常活跃，已经工业化的产品有辽河催化剂厂的B113-2，河南化工研究所的LB，南化集团研究院的NB122等。
国内外的低汽气比高变催化剂都是在传统的铁-铬系高变催化剂基础上加铜改性而制得的，例如：
美国专利4,861,745公开的低汽气比高变催化剂通过将传统的铁-铬系高变催化剂片剂浸渍到铜盐溶液，然后经烘干、焙烧而制得。
中国专利1,140,630公开的低汽气比高变催化剂是在传统的铁—铬系高变催化剂基础上添加铜促进剂，同时添加稀土作为促进剂，其铜促进剂一半采用共沉淀方式加入，而另一半采用成型后的片剂浸渍铜盐溶液后再进行热处理的方式加入。
发明内容：本发明提供了一种低汽气比无铬高变催化剂。一方面，该催化剂适合于低汽气比条件下使用，抑制F-T副反应的能力优于铁—铬系改性的低汽气比高变催化剂；另一方面，该发明提供的催化剂制备过程中不使用剧毒的Cr6+，在催化剂的生产、使用和后处理过程中彻底消除了铬害。
本发明提供的低汽气比无铬高变催化剂以Fe2O3为主体，含量为80-95wt％，添加NiO和Bi2O3作为主要结构助剂，NiO含量为0.5-5wt％，Bi2O3含量为2-10wt％，催化剂中还添加Al2O3或La2O3或Nd2O3作为结构助剂，含量为1-5wt％，催化剂中还添加CuO作为促进剂，CuO含量为0.5-5wt％。本发明通过以下途径来实现：
铁、镍、铋硝酸盐或硫酸盐混合溶液，用苛性碱溶液中和，然后经过洗涤、浓缩，加入铝或镧或钕的氧化物或硝酸盐之一，混合均匀后干燥、造粒，粒子烘干后用Cu(NO3)2溶液或Cu(NH3)4CO3溶液等体积浸渍，再经过烘干、焙烧、压片、焙烧得到催化剂成品。苛性碱可以是氢氧化钠或氢氧化钾，Al2O3、La2O3、Nd2O3等还可以硝酸盐的形式与铜盐溶液一起采用浸渍粒子的方法加入。
本发明提供的催化剂采用共沉淀方法制备：铁、镍、铋的硝酸盐或硫酸盐混合溶液，在较低的中和温度30-50℃下加入到苛性碱溶液中进行中和沉淀，中和过程中通入一定量的空气，中和温度对最终生成的氧化铁的晶型起决定作用，需要严格控制。中和结束后的物料需要继续在40-80℃下通空气进行1-8h的熟化处理，以完成氧化铁的晶型转化。
本发明提供的催化剂中的CuO促进剂通过Cu(NO3)2溶液或Cu(NH3)4CO3溶液浸渍粒子的方式加入，采用等体积浸渍方法。粒子浸渍前必须经过充分烘干，浸有铜盐溶液的粒子需要静置1-24h，然后在100-200℃下烘干，再在300-500℃下焙烧1-4h。
本发明提供的催化剂还可通过铁、镍、铋的硫酸盐用苛性碱中和沉淀后按上述方式制得。
具体实施方式：下面结合实施例对本发明加以详细描述：
实施例1：
用硝酸溶化铁皮的方法制备含Fe2O3 120-150g/L的铁盐溶液，取相当于1000g Fe2O3的溶液，加入116.8g硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O、104.1g硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O，搅拌使之完全溶解配制成溶液A，将1300g氢氧化钠溶于8L水中配成溶液B。溶液B在搅拌、通入一定量的空气的条件下加入溶液A进行中和沉淀，中和温度为30-50℃，中和时间为1h，中和结束控制pH7-9，中和结束后升温到50-80℃，在搅拌和通入适量空气的条件下完成氢氧化铁沉淀的晶型转化，晶型转化时间为1-8h。沉淀经过洗涤、浓缩后配入20g Al2O3，混合均匀后干燥、造粒，干燥的粒子在搅拌下喷入450ml含20g CuO的硝酸铜溶液，静置4h后在150℃下烘干，再在350℃下焙烧3h。加入10g石墨后压片成φ5×5mm的圆柱体片剂，经400℃焙烧1h得到催化剂I。
实施例2：
用硝酸溶化铁皮的方法制备含Fe2O3 120-150g/L的铁盐溶液，取相当于1000g Fe2O3的溶液，加入58.4g硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O、145.7g硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O，搅拌使之完全溶解配制成溶液A，将1300g氢氧化钠溶于8L水中配成溶液B。其它条件与实施例1所述条件相同，制备出催化剂II。
实施例3：
除了铝以硝酸盐的形式与硝酸铜溶液一起浸渍到催化剂中，而不是以氧化物的形式加入到浓缩后的料浆中，其它条件均与实施例1相同。以含20gAl2O3和20g CuO的硝酸盐溶液为浸渍液制得催化剂III。
实施例4：
用450ml含20g CuO的Cu(NH3)4CO3溶液作为浸渍液，按实施例1所述方法制得催化剂IV。
实施例5：
用450ml含20g CuO和10g La2O3的硝酸盐溶液为浸渍液，按实施例3所述方法制得催化剂V。
实施例6：
用450ml含20g CuO和10g Nd2O3的硝酸盐溶液为浸渍液，按实施例3所述方法制得催化剂VI。
实施例7：
将硫酸亚铁溶于水制成含Fe2O3 120-150g/L的铁盐溶液，取相当于1000g Fe2O3的溶液，加入105.6g硫酸镍NiSO4·6H2O、102.5g硫酸铋Bi2(SO4)3·5H2O，搅拌使之完全溶解配制成溶液A。按实施例1所述条件制得催化剂VII。
比较例1：
用硝酸溶化铁皮的方法制备含Fe2O3 120-150g/L的铁盐溶液，取相当于1000g Fe2O3的溶液，加入130g铬酸酐(CrO3)配制成溶液A，将1300g氢氧化化钠溶于8L水中配成溶液B。按实施例1所述方法制得催化剂VIII。
比较例2：
按比较例1的方法，{}不加CuO制得催化剂IX。
上述催化剂在原粒度催化剂加压评价装置上模拟节能型合成氨厂低汽气比操作条件评价活性和烃类副产物的生成量。评价条件如下：
原料气组成：        CO  14.0％
                    CO2 8.1％
                    H2  55.3％
                    N2  22.0％
压力：              4.0MPa
入口温度：          375℃
催化剂装量：        100ml
催化剂规格：        完整颗粒
干气空速(进口)：    2500h-1
汽气比(S/G)：       0.45
在上述条件下的CO转化率和烃类副产物的生成量如下：
表1
催化剂 I  II III  IV  V  VI  VII  VIII  IX
CO转化率，％ 83.0  76.5  84.1  82.2  83.7  80.9  82.0  82.9  77.5
烃类副产物生成量，ppm  C2H4 0.9  2.9  1.7  1.5  0.4  0.6  1.3  1.2  19
C2H6 3.8 7.7 4.5 3.6 1.8 2.2 2.9 2.7 25
低汽气比无铬高变催化剂样品I、V、VII等的活性和选择性(抑制烃类副产物生成的能力)与铁-铬系低汽气比高变催化剂比较样品VIII相当，优于传统的铁-铬系高变催化剂比较样品IX。

Claims (3)

1.一种低汽气比无铬高变催化剂，其特征在于该催化剂以Fe2O3为主体，含量为80-95wt％，添加NiO和Bi2O3作为主要结构助剂，NiO含量为0.5-5wt％，Bi2O3含量为2-10wt％，催化剂中还添加Al2O3或La2O3或Nd2O3作为结构助剂，含量为1-5wt％，催化剂中还添加CuO作为促进剂，CuO含量为0.5-5wt％。
2.如权利要求1所述催化剂的制备方法，采用共沉淀方法制备，其特征在于铁、镍、铋的硝酸盐或硫酸盐混合溶液，在较低的中和温度30-50℃下加入到苛性碱溶液中进行中和沉淀，中和过程中通入一定量的空气，中和结束后的物料需要继续在40-80℃下通空气进行1-8h的熟化处理，以完成氧化铁的晶型转化；然后经过洗涤、浓缩，加入铝或镧或钕的氧化物或硝酸盐之一，混合均匀后干燥、造粒；粒子烘干后用Cu(NO3)2溶液或Cu(NH3)4CO3溶液等体积浸渍，粒子浸渍前必须经过充分烘干，再在300-500℃下焙烧1-4h；再经过烘干、焙烧、压片、焙烧得到催化剂成品。
3.一种如权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述苛性碱是氢氧化钠或氢氧化钾。
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