CN115092926A - 一种基于NaOH-HCl常压水热法利用煤气化细灰制备活性炭的方法 - Google Patents
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Abstract
一种基于NaOH‑HCl常压水热法利用煤气化细灰制备活性炭的方法，它属于活性炭制备领域。本发明要解决现有难以实现煤气化细灰的高值化利用，且现有煤气化细灰利用方法都存在脱灰效率不高，无法实现煤气化细灰中残碳的高效回收的问题。制备：一、碱处理；二、酸洗；三、活化。本发明用于基于NaOH‑HCl常压水热法利用煤气化细灰制备活性炭。
Description
技术领域
本发明属于活性炭制备领域。
背景技术
煤气化细灰作为煤气化产生的废物污染物，由于其高含碳量(20％～60％)无法直接应用于建筑和陶瓷工业，且由于气化过程特殊的反应，使得煤气化细灰中热值较低难以直接燃烧。现随着煤气化细灰年产量逐年增加，严重影响了煤气化产业的发展。目前煤气化细灰的处理方式主要以堆存和填埋为主，这造成了煤炭资源的严重浪费和环境污染问题。为了解决这一问题，需要一种煤气化细灰绿色的高值化处理方法。
目前，常见的煤气化细灰利用方法包括重选法、浮选法等方法，但都存在脱灰效率不高无法实现完全性脱灰的问题，且脱灰后富碳产品多用于燃烧无法提高煤气化细灰的附加值。高压水热法脱灰效率高且过程中产生污染物较少，被广泛应用于固体废弃物的回收利用中，但目前并未应用于煤气化灰处理工艺中。专利《一种粉煤灰基沸石吸附含重金属镍电镀废水的方法》(专利号：202011182935.8、公开公布日为2021年1月5日、公开公布号为：CN112174248A)在加热加压的条件下，将灰分矿物转变为可溶性硅酸盐，实现了灰分矿物的消解，但其所用高压水热处理对设备的抗压能力以及密封能力要求较高，不利于固体废弃物的规模化、高值化处理。若实现常压下的水热处理，降低对设备的要求，同时增加了过程的安全性以及可靠性。专利《煤气化灰渣中回收碳的工艺》(专利号： 201610895839.5、申请公布日：2018年4月18日、申请公开号：CN107952588A)利用浮选机进行粗选与细选得到灰分含量10％～15％的富碳，整个浮选系统脱灰率大于60％，但由于煤气化灰颗粒粒度较细，泥化作用严重，若想达到理想的浮选指标，需要使用大量的捕收剂和起泡剂，存在浮选药剂用量过高、经济性差的问题。重选法是一种利用目标矿物和其他矿物之间密度差异以实现分离的技术，但对于煤气化细灰而言，其颗粒粒度较小 (＜20μm)，残碳与灰分颗粒之间密度差异较低，这导致重选法无法实现煤气化细灰中残碳的高效回收。
煤气化细灰通过现有脱灰方法处理后，富碳产品多为直接燃烧或与原煤混合燃烧，经济效益较低，未实现煤气化灰的高值化利用。而煤在气化过程中氧化性气体对碳颗粒会产生刻蚀作用，从而使煤气化细灰表现出丰富的孔隙结构，具有制备活性炭的巨大潜力。专利《煤半焦制备颗粒活性炭的方法》(专利号：202010827282.8、授权公布日为2022年2 月15日、授权公布号为：CN111960415B)将半焦颗粒与碳酸钾混合并在水蒸气环境下活化，制备得活性炭。专利《一种提高生物质原料制备活性炭产率的方法》(专利号：201810452252.6、授权公布日为2021年3月26日、授权公布号为：CN108423676B)经过生物质洗涤干燥、脱灰、碳化制备得活性炭。由于煤在气化过程中氧化性气体对碳颗粒会产生刻蚀作用，从而使煤气化细灰表现出丰富的孔隙结构，具有制备活性炭的潜力。若采用煤气化细灰代替现有原材料可减低制备成本并提高煤气化细灰附加值。
发明内容
本发明要解决现有难以实现煤气化细灰的高值化利用，且现有煤气化细灰利用方法都存在脱灰效率不高，无法实现煤气化细灰中残碳的高效回收的问题，进而提供一种基于 NaOH-HCl常压水热法利用煤气化细灰制备活性炭的方法。
一种基于NaOH-HCl常压水热法利用煤气化细灰制备活性炭的方法，它是按以下步骤进行的：
一、将煤气化细灰与NaOH混合，并加入蒸馏水混合均匀，得到反应体系，将反应体系加热至80℃～95℃，在常压及温度为80℃～95℃的条件下，水热处理5h～10h，然后抽滤，将抽滤后的固体洗涤并干燥，得到碱处理后的样品；
所述的煤气化细灰与NaOH的质量比1:(1～6)；所述的煤气化细灰与NaOH的总质量与蒸馏水的体积比为1g:(2～10)mL；
二、将碱处理后的样品与质量百分数为1％～15％的HCl溶液混合，然后在常压及温度为30℃～80℃的条件下，水热处理1h～4h，反应后抽滤，将抽滤后的固体洗涤并干燥，得到富碳产品；
所述的碱处理后的样品与质量百分数为1％～15％的HCl溶液的质量比为1:(1～10)；
三、将富碳产品活化，活化结束后，冷却、洗涤并干燥，得到活性炭。
本发明的有益效果是：
1、本发明首先利用NaOH对煤气化细灰进行水热处理，可脱除煤气化细灰中36％的灰分(无定型二氧化硅和煤矸石等矿物)。再利用HCl水热处理对上步所得产品中金属矿物(CaCO3、Fe2O3等)进行脱除。最终煤气化细灰采用本发明所述方法处理后灰分脱出率可达48％。所得脱灰产品已具备与燃煤相近的燃烧特性，具有作为燃料使用的价值。同时水热处理废液富含硅酸钠，可被用于制备水玻璃或白炭黑产品。本发明提供的方法可以有效降低煤气化灰中灰分含量，有利于实现煤气化细灰的大规模资源化消纳。
2、该制备过程与传统HF酸洗法工艺相比，本发明在处理过程中产生的废水更易处理(例如：NaOH水热处理废液可被用于制备水玻璃或白炭黑)，处理过程更加安全、环保，更有利于煤气化细灰的再利用。回收所得的残碳具有与燃煤相近的燃烧性能和较高的比表面积，具有作为燃料和吸附材料回收的潜力，近而解决约束煤气化细灰资源化利用的关键问题。这对于实现煤气化细灰的高值化、可持续性利用具有重要意义。
3、将富碳产品活化，即可得到具有较高比表面积的多孔活性炭产品。本发明通过NaOH-HCl常压水热处理将煤气化细灰中原本覆盖在残碳表面的灰分矿物脱除，使残碳表面的孔隙结构打开，利用残碳自身丰富的孔隙结构成功制备了具有较高比表面积的活性炭产品。作为吸附用活性炭，具有良好的孔隙结构及良好的孔径分布，比表面积高达1100m2/g以上，在25℃下二氧化碳摄入量可达到1.83mol/kg，在吸附性能测试中碘吸附值达到921mg·g-1。作为超级电容器用活性炭，其电容值为65F/g以上。根据国家现行超级电容器用活性炭标准(GB/T 37386-2019)，已达到Ⅲ级超级电容器用活性炭的标准。本发明制备得的超级电容器用活性炭具有丰富的孔隙结构和优良的电化学特性，且与传统活性炭制备方法相比，避免了HF的使用，全程无二次污染的产生。这对于实现煤气化细灰的高值化、可持续性利用具有重要意义。
附图说明
图1为实施例七制备的活性炭孔隙分布图；
图2为在1A/g的电流密度下，以实施例七制备的活性炭制备的三电极电池GCD曲线图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式一种基于NaOH-HCl常压水热法利用煤气化细灰制备活性炭的方法，它是按以下步骤进行的：
一、将煤气化细灰与NaOH混合，并加入蒸馏水混合均匀，得到反应体系，将反应体系加热至80℃～95℃，在常压及温度为80℃～95℃的条件下，水热处理5h～10h，然后抽滤，将抽滤后的固体洗涤并干燥，得到碱处理后的样品；
所述的煤气化细灰与NaOH的质量比1:(1～6)；所述的煤气化细灰与NaOH的总质量与蒸馏水的体积比为1g:(2～10)mL；
二、将碱处理后的样品与质量百分数为1％～15％的HCl溶液混合，然后在常压及温度为30℃～80℃的条件下，水热处理1h～4h，反应后抽滤，将抽滤后的固体洗涤并干燥，得到富碳产品；
所述的碱处理后的样品与质量百分数为1％～15％的HCl溶液的质量比为1:(1～10)；
三、将富碳产品活化，活化结束后，冷却、洗涤并干燥，得到活性炭。
本具体实施方式活化无需预热，可将其直接置于400℃～800℃的条件下进行活化，时间为0.5h～2h。
本实施方式的有益效果是：
1、本实施方式首先利用NaOH对煤气化细灰进行水热处理，可脱除煤气化细灰中36％的灰分(无定型二氧化硅和煤矸石等矿物)。再利用HCl水热处理对上步所得产品中金属矿物(CaCO3、Fe2O3等)进行脱除。最终煤气化细灰采用本实施方式所述方法处理后灰分脱出率可达48％。所得脱灰产品已具备与燃煤相近的燃烧特性，具有作为燃料使用的价值。同时水热处理废液富含硅酸钠，可被用于制备水玻璃或白炭黑产品。本实施方式提供的方法可以有效降低煤气化灰中灰分含量，有利于实现煤气化细灰的大规模资源化消纳。
2、该制备过程与传统HF酸洗法工艺相比，本实施方式在处理过程中产生的废水更易处理(例如：NaOH水热处理废液可被用于制备水玻璃或白炭黑)，处理过程更加安全、环保，更有利于煤气化细灰的再利用。回收所得的残碳具有与燃煤相近的燃烧性能和较高的比表面积，具有作为燃料和吸附材料回收的潜力，近而解决约束煤气化细灰资源化利用的关键问题。这对于实现煤气化细灰的高值化、可持续性利用具有重要意义。
3、将富碳产品活化，即可得到具有较高比表面积的多孔活性炭产品。本实施方式通过NaOH-HCl常压水热处理将煤气化细灰中原本覆盖在残碳表面的灰分矿物脱除，使残碳表面的孔隙结构打开，利用残碳自身丰富的孔隙结构成功制备了具有较高比表面积的活性炭产品。作为吸附用活性炭，具有良好的孔隙结构及良好的孔径分布，比表面积高达1100m2/g以上，在25℃下二氧化碳摄入量可达到1.83mol/kg，在吸附性能测试中碘吸附值达到921mg·g-1。作为超级电容器用活性炭，其电容值为65F/g以上。根据国家现行超级电容器用活性炭标准(GB/T 37386-2019)，已达到Ⅲ级超级电容器用活性炭的标准。本实施方式制备得的超级电容器用活性炭具有丰富的孔隙结构和优良的电化学特性，且与传统活性炭制备方法相比，避免了HF的使用，全程无二次污染的产生。这对于实现煤气化细灰的高值化、可持续性利用具有重要意义。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤三中所述的活化具体是将富碳产品与活化剂混合均匀，在特定气氛及升温速度为5℃/min～15℃/min的条件下，将混合物升温至温度为400℃～800℃，再在特定气氛及温度为400℃～800℃的条件下，活化0.5h～2h；所述的富碳产品与活化剂的质量比为1:(1～5)。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：所述的特定气氛为水蒸气、CO2、N2和Ar中的一种或其中几种组合，所述的特定气氛流量为 100mL/min～1000mL/min。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：所述的活化剂为KOH、NaOH、ZnCl2、ZnSO4和H3PO4中的一种或其中几种的组合。其它与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤三中所述的活化具体是在含有活性气体的气氛及升温速度为5℃/min～15℃/min的条件下，将富碳产品升温至温度为400℃～800℃，在含有活性气体的气氛及温度为400℃～800℃的条件下，将富碳产品活化0.5h～2h。其它与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：所述的含有活性气体的气氛为活性气体、或者为惰性气体与活性气体的组合；所述的活性气体为水蒸气和CO2中的一种或两种组合；所述的惰性气体为N2和Ar中的一种或两种组合；所述的含有活性气体的气氛流量为100mL/min～1000mL/min。其它与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤一中所述的煤气化细灰与NaOH的质量比1:(3～5)；所述的煤气化细灰与NaOH的总质量与蒸馏水的体积比为1g:(5～10)mL。其它与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤一中在常压及温度为90℃～95℃的条件下，水热处理6h～10h。其它与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤二中将碱处理后的样品与质量百分数为10％～15％的HCl溶液混合，然后在常压及温度为 60℃～80℃的条件下，水热处理3h～4h。其它与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤二中所述的碱处理后的样品与质量百分数为10％～15％的HCl溶液的质量比为1:5。其它与具体实施方式一至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
一种基于NaOH-HCl常压水热法利用煤气化细灰制备活性炭的方法，它是按以下步骤进行的：
一、将煤气化细灰与NaOH混合，并加入蒸馏水混合均匀，得到反应体系，将反应体系加热至95℃，在常压及温度为95℃的条件下，水热处理6h，然后抽滤，将抽滤后的固体洗涤并干燥，得到碱处理后的样品；
所述的煤气化细灰为干灰；
所述的煤气化细灰与NaOH的质量比1:5；所述的煤气化细灰与NaOH的总质量与蒸馏水的体积比为1g:5mL；
二、将碱处理后的样品与质量百分数为10％的HCl溶液混合，然后在常压及温度为60℃的条件下，水热处理3h，反应后抽滤，将抽滤后的固体洗涤并干燥，得到富碳产品；
所述的碱处理后的样品与质量百分数为10％的HCl溶液的质量比为1:5；
步骤一及步骤二中所述的洗涤为使用蒸馏水反复冲洗至中性；
煤气化细灰包括干灰，水中灰和饼灰，步骤一中干灰是干灰为煤气化细灰中的一种。
将步骤一中所述的煤气化细灰命名为DA，将步骤一制备的碱处理后的样品命名为DA-N，将步骤二制备的富碳产品命名为DA-NC；
实施例一制备的富碳产品脱灰效率为78.73％。
表1实施例一中NaOH-HCl水热处理对LOI和灰分含量的影响
通过表1可以看出NaOH-HCl水热处理后灰分含量由57.90％降低至29.92％，固定碳含量由42.1％增加至72.08％，灰分脱出率达到48％，实现了煤气化细灰中残碳的高效回收。
表2实施例一中样品性质评估
Aad：空气干燥基灰分；Vdaf：干燥无灰基挥发分；FCad：空气干燥基固定碳；Qnet,ad：低位发热量。
由表2的结果可以看出，DA-N的Vdaf值(14.93％)与贫煤相近，DA-NC(7.01％) 则是与无烟煤相近。证明处理后的样品已经具备与燃煤相近的性质，具有作为燃料使用的可行性。
实施例二：本实施例与实施例一不同的是：步骤一中水热处理12h。其它与实施例一相同。
实施例二制备的富碳产品脱灰效率为80.02％。
实施例三：本实施例与实施例一不同的是：步骤一中所述的煤气化细灰与NaOH的质量比1:6；步骤一中水热处理12h。其它与实施例一相同。
实施例三制备的富碳产品脱灰效率为77.25％。
实施例四：本实施例与实施例一不同的是：步骤一中在常压及温度为90℃的条件下，水热处理12h。其它与实施例一相同。
实施例四制备的富碳产品脱灰效率为75.27％。
实施例五：本实施例与实施例一不同的是：步骤一中在常压及温度为90℃的条件下，水热处理6h。其它与实施例一相同。
实施例五制备的富碳产品脱灰效率为71.36％。
实施例六：本实施例与实施例一不同的是：步骤一中所述的煤气化细灰与NaOH的质量比1:4；步骤一中在常压及温度为90℃的条件下，水热处理6h。其它与实施例一相同。
实施例六制备的富碳产品脱灰效率为70.41％。
实施例七：本实施例与实施例一不同的是：将实施例一步骤二制备的富碳产品活化，活化结束后，冷却、洗涤并干燥，得到活性炭；步骤三中所述的活化具体是将富碳产品与活化剂混合均匀，在特定气氛及升温速度为20℃/min的条件下，将混合物升温至温度为800℃，再在特定气氛及温度为800℃的条件下，活化1h；所述的富碳产品与活化剂的质量比为1:4；所述的特定气氛为N2，所述的特定气氛流量为1L/min；所述的活化剂为KOH；所述的洗涤为使用蒸馏水反复冲洗至中性。其它与实施例一相同。
图1为实施例七制备的活性炭孔隙分布图；由图可知，孔隙多分布在微孔以及介孔部分，通过合理的孔隙的结构提高了其吸附能力。
通过N2吸附测试表明，实施例七制备的活性炭的比表面积为1200m2/g。活性炭吸附性能测试中，碘吸附值为921mg·g-1，25摄氏度下二氧化碳的摄入量达到1.83mol/kg。
实施例八：本实施例与实施例七不同的是：所述的富碳产品与活化剂的质量比为1:2。其它与实施例七相同。
通过N2吸附测试表明，实施例八制备的活性炭的比表面积为1121m2/g。
实施例九：本实施例与实施例七不同的是：所述的富碳产品与活化剂的质量比为1:5。其它与实施例七相同。
通过N2吸附测试表明，实施例八制备的活性炭的比表面积为1241m2/g。
实施例十：本实施例与实施例七不同的是：在特定气氛及温度为700℃的条件下，活化1h。其它与实施例七相同。
通过N2吸附测试表明，实施例八制备的活性炭的比表面积为1203m2/g。
将24mg实施例七至十制备的活性炭、3mg乙炔黑及3mg聚四氟乙烯按80％:10％:10％的质量比混合均匀，然后加入0.5mL N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂，得到浆料，将浆料均匀涂覆在泡沫镍集电极上(面积为1cm2)，涂覆质量约5mg。将涂覆完的电极置于120℃真空干燥箱中干燥12h，降至室温后取出并在10MPa压力下进行压片，得到样品涂覆的集电器，在三电极电池中：铂片用作对电极，饱和甘汞电极用作参比电极，样品涂覆的集电器作为工作电极，6M的KOH溶液作为电解液。
图2为在1A/g的电流密度下，以实施例七制备的活性炭制备的三电极电池GCD曲线图；由图可知，实施例七制备的活性炭的GCD曲线表现为非等腰三角形的性状，这说明样品中残留的灰分物质为活性炭的提供了赝电容，通过计算可知，该活性炭在1A/g的电流密度下质量比电容达到了142.8F/g。
通过恒定电流充放电测试表明，实施例八制备的活性炭在0.5A/g的电流密度下，质量比电容达到了67.23F/g。
通过恒定电流充放电测试表明，实施例九制备的活性炭在0.5A/g的电流密度下，质量比电容达到了82.41F/g。
通过恒定电流充放电测试表明，实施例十制备的活性炭在0.5A/g的电流密度下，质量比电容达到了75.73F/g。
Claims (10)
1.一种基于NaOH-HCl常压水热法利用煤气化细灰制备活性炭的方法，其特征在于它是按以下步骤进行的：
一、将煤气化细灰与NaOH混合，并加入蒸馏水混合均匀，得到反应体系，将反应体系加热至80℃～95℃，在常压及温度为80℃～95℃的条件下，水热处理5h～12h，然后抽滤，将抽滤后的固体洗涤并干燥，得到碱处理后的样品；
所述的煤气化细灰与NaOH的质量比1:(1～6)；所述的煤气化细灰与NaOH的总质量与蒸馏水的体积比为1g:(2～10)mL；
二、将碱处理后的样品与质量百分数为1％～15％的HCl溶液混合，然后在常压及温度为30℃～80℃的条件下，水热处理1h～4h，反应后抽滤，将抽滤后的固体洗涤并干燥，得到富碳产品；
所述的碱处理后的样品与质量百分数为1％～15％的HCl溶液的质量比为1:(1～10)；
三、将富碳产品活化，活化结束后，冷却、洗涤并干燥，得到活性炭。
2.根据权利要求1所述的一种基于NaOH-HCl常压水热法利用煤气化细灰制备活性炭的方法，其特征在于步骤三中所述的活化具体是将富碳产品与活化剂混合均匀，在特定气氛及升温速度为5℃/min～15℃/min的条件下，将混合物升温至温度为400℃～800℃，再在特定气氛及温度为400℃～800℃的条件下，活化0.5h～2h；所述的富碳产品与活化剂的质量比为1:(1～5)。
3.根据权利要求2所述的一种基于NaOH-HCl常压水热法利用煤气化细灰制备活性炭的方法，其特征在于所述的特定气氛为水蒸气、CO2、N2和Ar中的一种或其中几种组合，所述的特定气氛流量为100mL/min～1000mL/min。
4.根据权利要求2所述的一种基于NaOH-HCl常压水热法利用煤气化细灰制备活性炭的方法，其特征在于所述的活化剂为KOH、NaOH、ZnCl2、ZnSO4和H3PO4中的一种或其中几种的组合。
5.根据权利要求1所述的一种基于NaOH-HCl常压水热法利用煤气化细灰制备活性炭的方法，其特征在于步骤三中所述的活化具体是在含有活性气体的气氛及升温速度为5℃/min～15℃/min的条件下，将富碳产品升温至温度为400℃～800℃，在含有活性气体的气氛及温度为400℃～800℃的条件下，将富碳产品活化0.5h～2h。
6.根据权利要求5所述的一种基于NaOH-HCl常压水热法利用煤气化细灰制备活性炭的方法，其特征在于所述的含有活性气体的气氛为活性气体、或者为惰性气体与活性气体的组合；所述的活性气体为水蒸气和CO2中的一种或两种组合；所述的惰性气体为N2和Ar中的一种或两种组合；所述的含有活性气体的气氛流量为100mL/min～1000mL/min。
7.根据权利要求1所述的一种基于NaOH-HCl常压水热法利用煤气化细灰制备活性炭的方法，其特征在于步骤一中所述的煤气化细灰与NaOH的质量比1:(3～5)；所述的煤气化细灰与NaOH的总质量与蒸馏水的体积比为1g:(5～10)mL。
8.根据权利要求1所述的一种基于NaOH-HCl常压水热法利用煤气化细灰制备活性炭的方法，其特征在于步骤一中在常压及温度为90℃～95℃的条件下，水热处理6h～10h。
9.根据权利要求1所述的一种基于NaOH-HCl常压水热法利用煤气化细灰制备活性炭的方法，其特征在于步骤二中将碱处理后的样品与质量百分数为10％～15％的HCl溶液混合，然后在常压及温度为60℃～80℃的条件下，水热处理3h～4h。
10.根据权利要求1所述的一种基于NaOH-HCl常压水热法利用煤气化细灰制备活性炭的方法，其特征在于步骤二中所述的碱处理后的样品与质量百分数为10％～15％的HCl溶液的质量比为1:5。
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