CN115073750A - 一种耐湿热室温固化硅橡胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种耐湿热室温固化的硅橡胶及其制备方法，涉及橡胶技术领域。本发明的聚有机硅氮烷结构式如式1所示。本发明的硅橡胶包括：A组份为将40‑70份环氧改性有机硅树脂、10～30份有机硅油、15～30份107胶和5～30份改性白炭黑配置而成；B组份为将20‑50份本发明的POSS基聚硅氮烷硅，3～5份锡类催化剂，10～30份有机硅油和20～70份四乙氧基硅烷配置而成；A组份和B组份的重量比为：100份：30份。本发明还提供聚有机硅氮烷及硅橡胶的制备方法。本发明设计了一种POSS有机聚硅氮烷，将其添加到硅橡胶后，可以有效防止硅橡胶的湿热老化，同时由于POSS结构的引入，也可以提高硅橡胶的耐热和机械性能，具有多重作用。

Description

一种耐湿热室温固化硅橡胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及橡胶技术领域，具体涉及一种耐湿热室温固化硅橡胶及其制备方法。
背景技术
硅橡胶是线性聚硅氧烷发生交联反应后形成的呈三维网络结构的弹性体材料。由于具有独特的有机无机杂化分子链结构，按硫化机理可将硅橡胶分为三类：室温硫化型、加热硫化型和加成反应型。其中，加成反应型硅橡胶在-65℃-200℃的温度范围内可长期使用，并能保持其柔软弹性性能，且有着优良的电性能和化学稳定性，同时兼具有耐候、耐水、耐臭氧性；无毒无味、无腐蚀性、生理惰性、线收缩率低、易操作也是它的显著特点，被广泛地应用于军事、建筑、医疗、汽车、航空航天、日化及生活用品等诸多领域。
然而，硅橡胶在长期高温、潮湿的环境中使用时，其性能受水分影响比较显著，原因在于水分的存在使得硅橡胶大分子硅氧烷发生水解，从而导致整个分子结构发生裂解或者交联从而失去使用性能。有研究表明，在硅橡胶体系中添加聚硅氮烷可以有效防止硅橡胶的水解老化，其原因在于，有机聚硅氮烷中硅氮键比较活泼，可与水反应发生分解，分解后形成比较致密的结构。不但可以消耗对硅橡胶造成分解的水分，同时，自身水解后还可形成对硅橡胶的保护，防止其进一步受到侵蚀。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术为是提供一种耐湿热室温固化硅橡胶及其制备方法。本发明设计一种POSS有机聚硅氮烷，将其添加到硅橡胶后，可以有效防止硅橡胶的湿热老化，同时由于POSS结构的引入，也可以提高硅橡胶的耐热和机械性能，具有多重作用。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案具体如下：
本发明提供一种聚有机硅氮烷，其为POSS基聚硅氮烷，是由市售的POSS基缩水甘油醚、氨水和R2-SiX反应得到，结构式如式1所示：
Figure BDA0003699568450000021
所述POSS基缩水甘油醚的结构式如下：
Figure BDA0003699568450000022
上述结构式、及R2-SiX中：
Figure BDA0003699568450000023
R2＝-CH3或-Ph
X为Cl或Br；
式1所示的聚有机硅氮烷的分子量9000-35000。
本发明还提供一种聚有机硅氮烷的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、向反应容器内加入去离子水、甲苯、四丁基溴化铵、POSS基缩水甘油醚与氨水，搅拌，再加入[Hmim]FeCl4离子液体后，进行反应，反应结束后可得淡黄色液体；
步骤2、将所得淡黄色液体与二苯基二卤硅烷或二甲基二卤硅烷、丙酮混合均匀后，进行反应，反应结束后即可得到式1所示的POSS基聚硅氮烷；
反应式如下：
Figure BDA0003699568450000031
其中，R2-SiX中X2为Cl或Br。
优选的是，步骤1中搅拌的条件是，室温下搅拌15分钟。
优选的是，步骤1中反应的条件是，升温至80℃，反应8小时。
优选的是，步骤2中反应的条件是，体系温度升高至50℃，反应6小时。
优选的是，所述聚有机硅氮烷的制备方法的一种具体实施方式为：
步骤1、向反应容器内加入去离子水、甲苯、四丁基溴化铵、POSS基缩水甘油醚与氨水，室温下搅拌15分钟，加入[Hmim]FeCl4离子液体后，升温至80℃，反应8小时，利用10％稀盐酸调节体系pH值至中性后，减压蒸馏除去甲苯后，利用无水硫酸镁干燥10小时，可得淡黄色液体；
步骤2、将淡黄色液体与二苯基二氯卤硅烷或二甲基二卤硅烷、丙酮混合均匀后将反应体系温度升高至50℃，反应6小时，减压蒸馏除去丙酮后即可得到式1所示的POSS基聚硅氮烷。
本发明还提供一种耐湿热室温固化硅橡胶，包括A组份和B组份；
A组份为将40-70份环氧改性有机硅树脂、10～30份有机硅油、15～30份107胶和5～30份改性白炭黑配置而成；
其中环氧改性有机硅基体树脂是由
Figure BDA0003699568450000041
KOH和
Figure BDA0003699568450000042
反应得到，反应式如下：
Figure BDA0003699568450000043
其中，R是甲基或苯基，分子量在10000-30000之间；
B组份为将20-50份本发明的POSS基聚硅氮烷硅，3～5份锡类催化剂，10～30份有机硅油和20～70份四乙氧基硅烷配置而成；
A组份和B组份的重量比为：100份：30份。
优选的是，所述硅橡胶：
A组份为将55-60份环氧改性有机硅树脂、20份有机硅油、20份107胶和10份改性白炭黑配置而成；
B组份为将40-50份本发明的POSS基聚硅氮烷硅，5份锡类催化剂，10份有机硅油和20份四乙氧基硅烷配置而成。
本发明还提供一种耐湿热室温固化硅橡胶的制备方法，包括以下步骤：
将硅橡胶基体A组份和B组份混合均匀，然后放入模具中，在25℃±5℃，相对湿度55％±5的环境下，加压5～10MPa，放置72小时，胶片取出后在该环境中再放置72小时，得到室温固化的硅橡胶胶片。
优选的是，所得硅橡胶胶片的厚度≥3.2mm。
本发明的有益效果是：
本发明设计了一种POSS有机聚硅氮烷，将其添加到硅橡胶后，可以有效防止硅橡胶的湿热老化，同时由于POSS结构的引入，也可以提高硅橡胶的耐热和机械性能，具有多重作用。
现有的用于防止硅橡胶湿热老化的途径很少，引入填料后的界面相容性问题也不可避免，本发明开发的POSS基聚有机硅氮烷，室温下呈现液态，可以与其他类型硅橡胶混合均匀，不但发挥了聚硅氮烷对硅橡胶的耐湿热防护作用，同时由于将POSS引入分子结构中，使得其最大限度的发挥了球形纳米粒子在提高橡胶耐热以及机械强度的作用。本发明利用了POSS基聚硅氮烷的多重作用，使得材料具有较好的耐湿热性能。
具体实施方式
本发明提供一种聚有机硅氮烷，其为POSS基聚硅氮烷，是由市售的POSS基缩水甘油醚、氨水和R2-SiX反应得到，结构式如式1所示：
Figure BDA0003699568450000051
所述POSS基缩水甘油醚的结构式如下：
Figure BDA0003699568450000052
上述结构式、及R2-SiX中：
Figure BDA0003699568450000053
Figure BDA0003699568450000061
R2＝-CH3或-Ph
X为Cl或Br
式1所示的聚有机硅氮烷的分子量9000-35000。
本发明还提供一种聚有机硅氮烷的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、向反应容器内加入去离子水、甲苯、四丁基溴化铵、POSS基缩水甘油醚与氨水，搅拌，再加入[Hmim]FeCl4离子液体后，进行反应，反应结束后可得淡黄色液体；
步骤2、将所得淡黄色液体与二苯基二氯(溴)硅烷或二甲基二氯(溴)硅烷、丙酮混合均匀后，进行反应，反应结束后即可得到式1所示的POSS基聚硅氮烷；
反应式如下：
Figure BDA0003699568450000062
在本发明的聚有机硅氮烷的制备方法中，步骤1中搅拌的条件是，室温下搅拌15分钟。
在本发明的聚有机硅氮烷的制备方法中，步骤1中反应的条件是，升温至80℃，反应8小时。
在本发明的聚有机硅氮烷的制备方法中，步骤2中反应的条件是，体系温度升高至50℃，反应6小时。
本发明的聚有机硅氮烷的制备方法的一种具体实施方式为：
向反应容器内加入去离子水、甲苯、四丁基溴化铵(质量比为缩水甘油基POSS1％)、POSS基缩水甘油醚与氨水(质量比为缩水甘油基POSS的10倍)室温下搅拌15分钟，加入[Hmim]FeCl4离子液体后(质量比为缩水甘油基POSS的2倍)，缓慢升温至80℃，反应8小时，利用10％稀盐酸调节体系pH值至中性后，减压蒸馏除去甲苯后，利用无水硫酸镁干燥10小时，可得淡黄色液体。
将淡化色液体与二苯基(甲基)二氯(溴)硅烷(质量为缩水甘油基POSS的6-8倍)、丙酮混合均匀后将反应体系温度升高至50℃，反应6小时，减压蒸馏除去丙酮后即可得到式1所示的POSS基聚硅氮烷。
本发明还提供一种耐湿热室温固化硅橡胶，包括硅橡胶基体A组份和硅橡胶基体B组份；A组份和B组份的重量比为：100份：30份；
硅橡胶基体A组份为将40-70份环氧改性有机硅树脂、10～30份有机硅油、15～30份107胶和5～30份改性白炭黑，在行星搅拌器中混合均匀配置而成；其中环氧改性有机硅基体树脂是由
Figure BDA0003699568450000071
KOH和
Figure BDA0003699568450000072
反应得到，反应式如下：
Figure BDA0003699568450000081
其中，R是甲基或苯基，分子量在10000-30000之间；
所述环氧改性有机硅基体树脂可以参照现有技术中的方法合成。
硅橡胶基体B组份为将40-50份POSS基聚硅氮烷硅，3～5份锡类催化剂，10～30份有机硅油和20～70份四乙氧基硅烷配置而成；
其中POSS基聚硅氮烷是由市售的POSS基缩水甘油醚、氨水和R2-SiX反应得到，结构式如式1所示：
Figure BDA0003699568450000082
所述POSS基缩水甘油醚的结构式如下：
Figure BDA0003699568450000083
上述结构式、及R2-SiX中：
Figure BDA0003699568450000084
Figure BDA0003699568450000091
R2＝-CH3或-Ph
X为Cl或Br；
式1所示的聚有机硅氮烷的分子量9000-35000。
所述硅橡胶优选的是，A组份为将55-60份环氧改性有机硅树脂、20份有机硅油、20份107胶和10份改性白炭黑配置而成；B组份为将40-50份本发明的POSS基聚硅氮烷硅，5份锡类催化剂，10份有机硅油和20份四乙氧基硅烷配置而成。
本发明还提供一种耐湿热室温固化硅橡胶的制备方法，包括以下步骤：
将硅橡胶基体A组份100份，硅橡胶基体B组份30份混合均匀，然后放入模具中，在标准环境中(25℃±5℃，相对湿度55％±5)加压5～10MPa，放置72小时，胶片取出后在标准环境中再放置72小时，得到≥3.2mm厚的耐湿热室温固化硅橡胶材料(胶片)。
POSS基聚硅氮烷制备实施例
向反应容器内加入去离子水、甲苯、四丁基溴化铵(质量比为POSS基缩水甘油醚1％)、POSS基缩水甘油醚与氨水(质量比为POSS基缩水甘油醚的10倍)室温下搅拌15分钟，加入[Hmim]FeCl4离子液体后(质量比为缩水甘油基POSS的2倍)，缓慢升温至80℃，反应8小时，利用10％稀盐酸调节体系pH值至中性后，减压蒸馏除去甲苯后，利用无水硫酸镁干燥10小时，可得淡黄色液体。
将淡化色液体与二苯基(或甲基)二氯(或溴)硅烷(质量为缩水甘油基POSS的7倍)、丙酮混合均匀后将反应体系温度升高至50℃，反应6小时，减压蒸馏除去丙酮后即可得到式1所示的POSS基聚硅氮烷。
具体实施例1：
硅橡胶基体A组份：将50份环氧改性有机硅树脂、15份苯甲基硅油、20份107胶和10份改性白炭黑，在行星搅拌器中混合均匀；
硅橡胶基体B组份：将30份POSS基聚硅氮烷(苯基取代)，4份二月桂酸二丁基锡，10份苯甲基硅油和20份四乙氧基硅烷混合均匀。
硅橡胶的制备方法：
将硅橡胶基体A组份100份，硅橡胶基体B组份30份混合均匀，然后放入模具中，在标准环境中(25℃±5℃，相对湿度55％±5)加压5～10MPa，放置72小时，胶片取出后在标准环境中再放置72小时，得到≥3.2mm厚的室温固化硅橡胶材料(胶片)。具体测试见表1。
具体实施例2：
硅橡胶基体A组份：将55份环氧改性有机硅树脂、20份苯甲基硅油、20份107胶和10份改性白炭黑，在行星搅拌器中混合均匀；
硅橡胶基体B组份：将40份POSS基聚硅氮烷(苯基取代)，5份二月桂酸二丁基，10份苯甲基硅油和20份四乙氧基硅烷混合均匀。
硅橡胶的制备方法：
将硅橡胶基体A组份100份，硅橡胶基体B组份30份混合均匀，然后放入模具中，在标准环境中(25℃±5℃，相对湿度55％±5)加压5～10MPa，放置72小时，胶片取出后在标准环境中再放置72小时，得到≥3.2mm厚的室温固化硅橡胶材料(胶片)。具体测试见表1。
具体实施例3：
硅橡胶基体A组份：将60份环氧改性有机硅树脂、20份苯甲基硅油、20份107胶和10份改性白炭黑，在行星搅拌器中混合均匀；
硅橡胶基体B组份：将50份POSS基聚硅氮烷(苯基取代)，5份二月桂酸二丁基，10份苯甲基硅油和20份四乙氧基硅烷混合均匀。
硅橡胶的制备方法：
将硅橡胶基体A组份100份，硅橡胶基体B组份30份混合均匀，然后放入模具中，在标准环境中(25℃±5℃，相对湿度55％±5)加压5～10MPa，放置72小时，胶片取出后在标准环境中再放置72小时，得到≥3.2mm厚的室温固化硅橡胶材料(胶片)。具体测试见表1。
具体实施例4：
硅橡胶基体A组份：将70份环氧改性有机硅树脂、20份苯甲基硅油、20份107胶和10份改性白炭黑，在行星搅拌器中混合均匀；
硅橡胶基体B组份：将50份POSS基聚硅氮烷(甲基取代)，5份二月桂酸二丁基，10份苯甲基硅油和20份四乙氧基硅烷混合均匀。
硅橡胶的制备方法：
将硅橡胶基体A组份100份，硅橡胶基体B组份30份混合均匀，然后放入模具中，在标准环境中(25℃±5℃，相对湿度55％±5)加压5～10MPa，放置72小时，胶片取出后在标准环境中再放置72小时，得到≥3.2mm厚的室温固化硅橡胶材料(胶片)。具体测试见表1。
具体实施例5：
硅橡胶基体A组份：将60份环氧改性有机硅树脂、30份苯甲基硅油、15份107胶和10份改性白炭黑，在行星搅拌器中混合均匀；
硅橡胶基体B组份：将45份POSS基聚硅氮烷(甲基取代)，4份二月桂酸二丁基，10份苯甲基硅油和20份四乙氧基硅烷混合均匀。
硅橡胶的制备方法：
将硅橡胶基体A组份100份，硅橡胶基体B组份30份混合均匀，然后放入模具中，在标准环境中(25℃±5℃，相对湿度55％±5)加压5～10MPa，放置72小时，胶片取出后在标准环境中再放置72小时，得到≥3.2mm厚的室温固化硅橡胶材料(胶片)。具体测试见表1。
测试方法：
耐湿热老化测试(“双八五”试验)：将硫化7天后的硅橡胶试片，置于温度85℃，相对湿度85％的恒温恒湿试验箱中老化1000h后，再按照标准GB/T 528—2009和GB/T 531—2008测试其力学性能及变化。
Figure BDA0003699568450000121
Figure BDA0003699568450000131
由上表可知，本发明实施例制备的硅橡胶在耐湿热前后，均保持了较好的力学性能保持率。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种聚有机硅氮烷，其特征在于，其为POSS基聚硅氮烷，是由市售的POSS基缩水甘油醚、氨水和R2-SiX反应得到，结构式如式1所示：
Figure FDA0003699568440000011
所述POSS基缩水甘油醚的结构式如下：
Figure FDA0003699568440000012
上述结构式、及R2-SiX中：
Figure FDA0003699568440000014
R2＝-CH3或-Ph
X为Cl或Br；
式1所示的聚有机硅氮烷的分子量9000-35000。
2.根据权利要求1所述的聚有机硅氮烷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、向反应容器内加入去离子水、甲苯、四丁基溴化铵、POSS基缩水甘油醚与氨水，搅拌，再加入[Hmim]FeCl4离子液体后，进行反应，反应结束后可得淡黄色液体；
步骤2、将所得淡黄色液体与二苯基二卤硅烷或二甲基二卤硅烷、丙酮混合均匀后，进行反应，反应结束后即可得到式1所示的POSS基聚硅氮烷；
反应式如下：
Figure FDA0003699568440000021
其中，R2-SiX中X为Cl或Br。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1中搅拌的条件是，室温下搅拌15分钟。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1中反应的条件是，升温至80℃，反应8小时。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2中反应的条件是，体系温度升高至50℃，反应6小时。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，其一种具体实施方式为：
步骤1、向反应容器内加入去离子水、甲苯、四丁基溴化铵、POSS基缩水甘油醚与氨水，室温下搅拌15分钟，加入[Hmim]FeCl4离子液体后，升温至80℃，反应8小时，利用10％稀盐酸调节体系pH值至中性后，减压蒸馏除去甲苯后，利用无水硫酸镁干燥10小时，可得淡黄色液体；
步骤2、将淡黄色液体与二苯基二氯卤硅烷或二甲基二卤硅烷、丙酮混合均匀后将反应体系温度升高至50℃，反应6小时，减压蒸馏除去丙酮后即可得到式1所示的POSS基聚硅氮烷。
7.一种耐湿热室温固化硅橡胶，其特征在于，包括A组份和B组份；
A组份为将40-70份环氧改性有机硅树脂、10～30份有机硅油、15～30份107胶和5～30份改性白炭黑配置而成；其中环氧改性有机硅基体树脂是由
Figure FDA0003699568440000031
KOH和
Figure FDA0003699568440000032
反应得到，反应式如下：
Figure FDA0003699568440000033
其中，R是甲基或苯基，分子量在10000-30000之间；
B组份为将20-50份本发明的POSS基聚硅氮烷硅，3～5份锡类催化剂，10～30份有机硅油和20～70份四乙氧基硅烷配置而成；
A组份和B组份的重量比为：100份：30份。
8.根据权利要求7所述的硅橡胶，其特征在于，
A组份为将55-60份环氧改性有机硅树脂、20份有机硅油、20份107胶和10份改性白炭黑配置而成；
B组份为将40-50份权利要求1式1所示的POSS基聚硅氮烷硅，5份锡类催化剂，10份有机硅油和20份四乙氧基硅烷配置而成。
9.一种权利要求7或者8所述的耐湿热室温固化硅橡胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将硅橡胶基体A组份和B组份混合均匀，然后放入模具中，在25℃±5℃，相对湿度55％±5的环境下，加压5～10MPa，放置72小时，胶片取出后在该环境中再放置72小时，得到耐湿热室温固化硅橡胶胶片。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所得硅橡胶胶片的厚度≥3.2mm。
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