CN115073017B - 一种具有凹角结构的双疏表面及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于表面工程技术领域，具体涉及一种具有凹角结构的双疏表面及其制备方法。本发明通过不同直径的聚苯乙烯微球自组装制备得到单层聚苯乙烯胶体晶体膜，然后通过电化学沉积在聚苯乙烯微球的空隙中填充金属氧化物，再通过刻蚀去除聚苯乙烯微球，得到具有不同尺寸的间隙、空腔和口的凹角结构的双疏表面。本发明构造的凹角结构类似T形或倒梯形，不同凹角结构之间的间隙、空腔较大，口较小，有利于间隙中空气的保持，因此有利于形成较大的接触角，使水和油的接触角均大于150°，滚动角小于10°，从而实现双疏特性。本发明提供的制备方法简单、成本低廉、易操作、设备要求低，可以大规模制备双疏表面。

Description

一种具有凹角结构的双疏表面及其制备方法
技术领域
本发明属于表面工程技术领域，具体涉及一种具有凹角结构的双疏表面及其制备方法。
背景技术
双疏表面指表面对水和油的接触角都大于150°，而滚动角都小于10°的表面材料。双疏表面独特的润湿性引起了研究人员的关注，在自清洁、防结冰、防雾、耐腐蚀、微流控、流体减阻和表面增强拉曼基底等方面具有广阔的应用前景。
对于双疏表面的制备，构造凹角结构是目前科学界公认的最有效的实现途径。目前制备双疏表面的工艺有：光刻+两步刻蚀法、光刻+电镀工艺、飞秒激光直写加工、基于双光子聚合的3D打印技术和弹性裂缝工艺等，然而，这些方法所需要的设备通常成本高昂、制备方法复杂，重要的是仅能在实验室进行，不利于大规模制备双疏表面，阻碍了双疏表面的工业应用。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种具有凹角结构的双疏表面及其制备方法，本发明提供的制备方法可以进行大规模制备具有凹角结构的双疏表面。
为了实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：
本发明提供了一种具有凹角结构的双疏表面的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将聚苯乙烯微球在导电基底上进行自组装，得到单层聚苯乙烯胶体晶体膜；所述聚苯乙烯微球的直径为300～2000nm；
以所述单层聚苯乙烯胶体晶体膜为工作电极，在金属盐电解液中进行电化学沉积，得到金属氧化物填充的单层聚苯乙烯胶体晶体膜；
将所述金属氧化物填充的单层聚苯乙烯胶体晶体膜进行刻蚀，去除聚苯乙烯微球，得到具有凹角结构的双疏表面。
优选的，所述自组装为气-液界面自组装。
优选的，所述导电基底包括氧化铟锡。
优选的，所述电化学沉积的电位为-0.9～-1.1V，温度为65～75℃，时间为405～415s。
优选的，所述电化学沉积的方式为恒电位沉积。
优选的，所述刻蚀为刻蚀液刻蚀，所述刻蚀液包括四氢呋喃溶液。
优选的，所述刻蚀后，还包括将所述具有凹角结构的双疏表面进行氟化处理，得到表面负载有氟化物的具有凹角结构的双疏表面。
优选的，所述氟化处理在氟化物溶液中进行；所述氟化物溶液中氟化物包括十七氟癸基三乙氧基硅烷、十三氟正辛基三氯硅烷、十三氟正辛基三乙氧基硅烷或二十一氟十二烷基三氯硅烷。
优选的，所述氟化物溶液中氟化物的质量浓度为3～8％。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的具有凹角结构的双疏表面，包括导电基底和负载于所述导电基底表面的具有凹角结构的金属氧化物。
本发明提供了一种具有凹角结构的双疏表面的制备方法，包括以下步骤：将聚苯乙烯微球在导电基底上进行自组装，得到单层聚苯乙烯胶体晶体膜；所述聚苯乙烯微球的直径为300～2000nm；以所述单层聚苯乙烯胶体晶体膜为工作电极，在金属盐电解液中进行电化学沉积，得到金属氧化物填充的单层聚苯乙烯胶体晶体膜；将所述金属氧化物填充的单层聚苯乙烯胶体晶体膜进行刻蚀，去除聚苯乙烯微球，得到具有凹角结构的双疏表面。本发明利用特定直径的聚苯乙烯微球自组装制备单层聚苯乙烯胶体晶体膜，然后通过电化学沉积在聚苯乙烯微球的空隙中填充金属氧化物，再通过刻蚀去除聚苯乙烯微球，形成具有特定尺寸的间隙、空腔和口的凹角结构的双疏表面，所构造的凹角结构类似T形或倒梯形，凹角结构的空腔间隙为聚苯乙烯微球的直径，凹角结构的开口尺寸约为聚苯乙烯微球直径的一半，不同凹角结构之间的间隙、空腔较大，口较小，有利于间隙中空气的保持，因此有利于形成较大的接触角，使水和油的接触角均大于150°，滚动角小于10°，从而实现双疏特性。本发明能够通过改变聚苯乙烯微球的直径从而改变双疏表面的间隙、空腔和凹角结构，从而得到不同结构的双疏表面。
本发明提供的制备方法简单、成本低廉、易操作、设备要求低，可以进行大规模制备。
进一步的，本发明对具有凹角结构的双疏表面进行氟化处理，氟原子极性强，当氟原子和其他元素联合时几乎是夺取其电子，成为最外层8电子的稳固布局，因此，很难有其他基团与氟原子发生范德华力作用，致使负载氟化物的双疏表面的表面能降低，从而进一步提高具有凹角结构的双疏表面的双疏特性。
实施例结果表明，本发明制备的具有凹角结构的双疏表面对水、甘油和乙二醇的接触角均大于150°，滚动角小于10°，并且对水、甘油和乙二醇液滴的黏附力较低，展现出优异的双疏性能。
附图说明
图1为本发明制备具有凹角结构的双疏表面的流程示意图；
图2为本发明实施例1制备的具有凹角结构的双疏表面的形貌图；
图3为不同液体与本发明实施例1制备的双疏表面的接触角图。
具体实施方式
本发明提供了一种双疏表面的制备方法，包括以下步骤：
将聚苯乙烯微球在导电基底上进行自组装，得到单层聚苯乙烯胶体晶体膜；所述聚苯乙烯微球的直径为300～2000nm；
以所述单层聚苯乙烯胶体晶体膜为工作电极，在金属盐电解液中进行电化学沉积，得到金属氧化物填充的单层聚苯乙烯胶体晶体膜；
将所述金属氧化物填充的单层聚苯乙烯胶体晶体膜进行刻蚀，去除聚苯乙烯微球，得到具有凹角结构的双疏表面。
如无特殊说明，本发明对所用制备原料的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的市售商品即可。
本发明将聚苯乙烯微球在导电基底上进行自组装，得到单层聚苯乙烯胶体晶体膜。
在本发明中，所述聚苯乙烯微球的直径为300～2000nm，优选为500～2000nm。
本发明对所述聚苯乙烯微球的制备过程没有特殊限定，本发明优选所述聚苯乙烯微球的制备方法包括以下步骤：
将苯乙烯依次进行洗涤和减压蒸馏，得到精制苯乙烯；
将所述精制苯乙烯、引发剂和溶剂混合，进行聚合反应，得到聚苯乙烯微球。
在本发明中，所述洗涤的过程优选为采用氢氧化钠溶液对所述苯乙烯洗涤三次后，再采用水洗涤三次至洗涤后的水呈中性；所述氢氧化钠溶液的浓度优选为5wt.％。
在本发明中，所述减压蒸馏的设备优选为旋转蒸发仪；所述减压蒸馏的真空度优选为0.08～0.10MPa，更优选为0.08MPa；所述减压蒸馏的温度优选为65～70℃，更优选为70℃；所述减压蒸馏的时间优选为10～30min，更优选为15min。本发明优选将精制苯乙烯储存在棕色试剂瓶中，并放在冰箱中保存，以备后续使用。
由于烯类单体中碳碳双键的存在，在贮藏、运输过程中容易发生自聚合，因此，在烯类单体中往往含有少量的阻聚剂，本发明采用NaOH溶液与阻聚剂反应，去除苯乙烯中的阻聚剂，然后再通过减压蒸馏的方法对苯乙烯进行提纯。
在本发明中，所述溶剂优选为去离子水；所述溶剂和精制苯乙烯的体积比优选为30∶4；所述引发剂优选为过硫酸钾或偶氮二异丁腈，更优选为过硫酸钾；所述引发剂的质量和精制苯乙烯的体积之比优选为0.33g∶40mL；所述精制苯乙烯和引发剂混合的过程优选为在溶剂中先加入精制苯乙烯，恒温1h后，再加入引发剂。
在本发明中，所述聚合反应优选在水浴加热的条件下进行；所述聚合反应的温度优选为65～75℃，更优选为70℃；所述聚合反应的时间优选为10～30h，更优选为24h；所述聚合反应的设备优选为配有机械搅拌器、温度计、N2入口、Graham冷凝器和加热设备的500mL四口圆底烧瓶。
在进行聚合反应前，本发明优选将溶剂置于所述聚合反应的设备中，水浴加热至所述聚合反应的温度，调整转速，待温度稳定后，通入氮气除去空气；所述转速优选为300rpm；所述通入氮气的时间优选为30min。在本发明优选在所述精制苯乙烯和引发剂的混合过程和聚合反应过程中持续不断地通入氮气。
本发明还优选将所述精制苯乙烯、引发剂、稳定剂和溶剂混合，进行聚合反应，得到聚苯乙烯微球；所述溶剂优选为水和乙醇；所述溶剂中水和乙醇的体积比优选为(8～9):(1～2)，更优选为8:2；所述引发剂优选为偶氮二异丁腈；所述引发剂与精制苯乙烯的质量比优选为1:(20～40)，更优选为为1:(30～40)；所述稳定剂优选为聚乙烯吡咯烷酮；所述稳定剂与精制苯乙烯的质量比优选为1:(5～50)，更优选为1:(9～40)。
聚合反应完成后，本发明优选对所述聚合反应所得产物依次进行清洗、离心和过滤，得到聚苯乙烯微球。在本发明中，所述清洗的过程优选为采用水和乙醇对所述聚合反应所得产物各清洗三次；本发明对所述水和乙醇的用量没有特殊限定，直至清洗后的溶液没有明显的变化为止；所述离心的速率优选为6000～8000rpm，更优选为6000～7500rpm；所述离心的时间优选为5～10min，更优选为5～9min；所述过滤的方式优选为抽滤；本发明对所述抽滤的过程没有特殊限定，采用本领域熟知的抽滤过程即可。
本发明通过清洗去除聚合反应过程中未反应的精制苯乙烯单体以及引发剂。
本发明通过调整精制苯乙烯和引发剂的用量来控制聚合反应所得聚苯乙烯微球的尺寸。
在本发明中，在进行自组装前，本发明优选采用表面活性剂对所述聚苯乙烯微球进行处理，调整其表面张力；所述处理的过程优选为将所述聚苯乙烯微球浸泡于表面活性剂中；所述浸泡的时间优选为30～120s，更优选为60s；所述表面活性剂优选为十二烷基硫酸钠溶液；所述十二烷基硫酸钠溶液的浓度优选为10～15wt.％，更优选为12wt.％。
在本发明中，所述聚苯乙烯微球分散液的制备方法包括以下步骤：将聚苯乙烯微球水混合液和乙醇混合，进行超声，得到聚苯乙烯微球分散液；所述聚苯乙烯微球水混合液中聚苯乙烯微球的质量浓度优选为2.5wt.％；所述聚苯乙烯微球水混合液和乙醇的体积比优选为1∶1；所述超声的功率优选为500～2000W，更优选为500～1000W；所述超声的时间优选为10～30min，更优选为20min。
在本发明中，所述导电基底优选包括氧化铟锡；所述导电基底使用前，优选将所述导电基底依次使用丙酮、乙醇和去离子水进行超声清洗；所述超声清洗的时间优选为20min。本发明对所述丙酮、乙醇和去离子水的用量没有特殊限定，采用本领域熟知用量的丙酮、乙醇和去离子水即可。本发明通过采用丙酮、乙醇和去离子水对导电基底进行清洗，去除导电基底上的污染物和杂质。
在本发明中，所述自组装优选为气-液界面自组装；所述气-液界面自组装的步骤优选为通过表面活性剂溶液改变聚苯乙烯微球分散液的表面张力，使聚苯乙烯微球在导电基底上自组装形成单层聚苯乙烯胶体晶体膜；更优选为将导电基底置于水中，加入聚苯乙烯微球分散液，静置后，再加入表面活性剂溶液，使聚苯乙烯微球在表面张力梯度的诱导下，在导电基底上自组装形成单层聚苯乙烯胶体晶体膜。
本发明优选将所述导电基底斜插入水中；在本发明中所述表面活性剂溶液包括十二烷基硫酸钠溶液；所述表面活性剂溶液的质量浓度优选为2～8％，更优选为5％；所述聚苯乙烯微球分散液和表面活性剂溶液的体积比优选为100:1；所述静置的时间优选为3～5min，更优选为5min。
本发明优选采用引流片对所述加入的聚苯乙烯微球分散液进行引流；所述引流片优选为经硫酸和过氧化氢混合溶液处理的玻片；所述硫酸和过氧化氢混合溶液中硫酸和过氧化氢的体积比优选为3∶7；所述硫酸和过氧化氢混合溶液(piranha溶液)的配制过程优选为以玻璃棒引流，将H2O2缓慢注入H2SO4中，并用玻璃棒不断搅拌；所述硫酸和过氧化氢混合溶液处理玻片的过程优选为将玻片浸泡于硫酸和过氧化氢混合溶液中；所述浸泡的温度优选为80℃；所述浸泡的时间优选为2h。本发明对所述玻片的规格、型号没有特殊限定，根据实际需要选择即可。
本发明通过用piranha溶液对玻片进行处理，使得玻片表面获得较好的亲水性，利用处理后的玻片作为引流片，确保聚苯乙烯微球自组装形成的单层膜不容易出现大面积的裂纹。
本发明通过十二烷基硫酸钠溶液调节水的表面张力，使聚苯乙烯微球快速在导电基底表面自组装形成有序的单层膜。
得到单层聚苯乙烯胶体晶体膜后，本发明以所述单层聚苯乙烯胶体晶体膜为工作电极，在金属盐电解液中进行电化学沉积，得到金属氧化物填充的单层聚苯乙烯胶体晶体膜。
在本发明中，所述金属盐电解液的组分优选包括锌盐、H2O2和钠盐；所述金属盐电解液中锌盐的浓度优选为5mmol/L；所述金属盐电解液中H2O2的浓度优选为5mmol/L；所述金属盐电解液中钠盐的浓度优选为0.01mmol/L；所述锌盐优选为ZnSO4；所述钠盐优选为Na2SO4；所述金属盐电解液的pH值优选为5.5；本发明对调节金属盐电解液pH值的过程没有特殊限定，采用本领域熟知的调节pH值的过程即可；在电化学沉淀过程中，本发明优选以铂电极为对电极，以Ag/AgCl为参比电极；所述电化学沉积的方式优选为恒电位沉积；所述电化学沉积的电位优选为-0.9～-1.1V，更优选为-1.0V；所述电化学沉积的温度优选为65～75℃，更优选为70℃；所述电化学沉积的时间优选为405～415s，更优选为410s。
以金属盐电解液中含有锌盐为例，本发明中电化学沉积过程中发生的反应为：
H2O2+2e-→2OH-
Zn2++2OH-→Zn(OH)2
Zn(OH)2→ZnO+H2O
本发明通过电化学沉积，在聚苯乙烯微球组装的单层膜的空隙中填充金属氧化物。本发明通过调整电化学沉积的时间来控制金属氧化物的填充量。
得到金属氧化物填充的单层聚苯乙烯胶体晶体膜后，本发明将所述金属氧化物填充的单层聚苯乙烯胶体晶体膜进行刻蚀，去除聚苯乙烯微球，得到具有凹角结构的双疏表面。
在本发明中，所述刻蚀为将所述金属氧化物填充的单层聚苯乙烯胶体晶体膜浸泡于刻蚀液中；所述刻蚀优选为刻蚀液刻蚀，所述刻蚀液优选包括四氢呋喃；所述浸泡的时间优选为1～4h，更优选为1～2h。
本发明通过化学刻蚀，去除聚苯乙烯微球，来构造凹角结构。本发明构造的凹角结构类似T形或倒梯形，不同凹角结构之间的间隙、空腔较大，口较小，有利于间隙中空气的保持，因此有利于形成较大的接触角，使水和油的接触角均大于150°，滚动角小于10°，从而实现双疏特性。
完成所述刻蚀后，本发明优选还包括将所述具有凹角结构的双疏表面进行氟化处理，得到表面负载有氟化物的具有凹角结构的双疏表面。
在本发明中，所述氟化处理优选在氟化物溶液中进行；所述氟化物溶液中氟化物优选包括十七氟癸基三乙氧基硅烷(FAS-17)、十三氟正辛基三氯硅烷、十三氟正辛基三乙氧基硅烷或二十一氟十二烷基三氯硅烷，更优选为十七氟癸基三乙氧基硅烷(FAS-17)；所述氟化物溶液所用溶剂优选为乙醇；所述氟化物溶液中氟化物的质量浓度优选为3～8％，更优选为5％；所述氟化处理的过程优选为将所述具有凹角结构的双疏表面浸泡于氟化物溶液中；所述浸泡的时间优选为12h。
完成氟化处理后，本发明优选对所述表面负载氟化物的具有凹角结构的双疏表面进行干燥；所述干燥的方式优选为烘干；所述烘干的设备优选为恒温干燥箱；所述干燥的温度优选为110～130℃，更优选为120℃；所述干燥的时间优选为1～4h，更优选为2h。
本发明采用低表面能的氟化物对具有凹角结构的双疏表面进行氟化处理，氟原子极性强，当氟原子和其他元素联合时几乎是夺取其电子，成为最外层8电子的稳固布局，因此，很难有其他基团和氟原子发生范德华力作用，致使负载氟化物的双疏表面的表面能降低，从而进一步提高具有凹角结构的双疏表面的双疏特性。
图1为本发明制备具有凹角结构的双疏表面的流程示意图。由图1所示，本发明先将聚苯乙烯微球自组装为单层自组装聚苯乙烯胶体晶体，然后在聚苯乙烯微球的空隙间用电化学沉积金属氧化物，最后通过刻蚀去掉聚苯乙烯微球，得到具有凹角结构的双疏表面，最后双疏表面进行氟化处理，降低其表面能，进一步提高其双疏特性。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的具有凹角结构的双疏表面，包括导电基底和负载于所述导电基底表面的具有凹角结构的金属氧化物。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
将苯乙烯用5wt.％的NaOH溶液洗涤三次，再用去离子水洗涤三次至中性，然后用旋转蒸发仪在0.08MPa、70℃下进行减压蒸馏15min，得到精制苯乙烯；
在配有机械搅拌器、温度计、N2入口、Graham冷凝器和加热设备的500mL四口圆底烧瓶中加入300mL去离子水，调整转速为300rpm，不断搅拌，水浴加热至70℃后，通入氮气30min除去反应器中的空气，加入40mL精制苯乙烯单体，恒温1h后，加入0.33g过硫酸钾，持续不断通入氮气，水浴反应24h后，用去离子水、乙醇各洗涤三次，以7000rpm高速离心纯化5min，抽滤，得到粒径为500nm的聚苯乙烯(PS)微球；
将PS微球置于12wt.％的十二烷基硫酸钠溶液中浸泡1min，然后将PS微球配置成2.5wt.％的水溶液，并与等体积的98wt.％的乙醇混合，以1000W超声20min，使得PS微球均匀分散，得到PS微球分散液，将依次使用丙酮、乙醇和去离子水进行超声清洗20min后的FTO衬底斜插入盛有去离子水的培养皿中，通过微量移液器量取50μL的PS微球分散液，沿着引流片(将玻片在80℃的piranha溶液(H2SO4和H2O2的体积比为3：7)中浸泡2h)缓慢注入水面，静置2min，待液面稳定后，向液面空白处加入0.5mL5wt.％的十二烷基硫酸钠溶液，以改变空白区水的表面张力，使得PS微球快速组装成有序的单层膜，得到单层聚苯乙烯胶体晶体膜；
将所述单层聚苯乙烯胶体晶体膜置于金属盐电解液(由5mM ZnSO4、5mM H2O2和0.01M Na2SO4组成，用H2SO4调整pH值为5.5)中，在三电极体系(以铂电极为对电极，以单层聚苯乙烯胶体晶体膜为工作电极，以Ag/AgCl为参比电极)中，进行恒电位沉积，沉积温度为70℃，沉积电位为-1.0V，沉积时间为410s，得到氧化锌填充的单层聚苯乙烯胶体晶体膜；
将所述氧化锌填充的单层聚苯乙烯胶体晶体膜置于四氢呋喃溶液中浸泡1h进行刻蚀，去除聚苯乙烯，得到具有凹角结构的双疏表面；
将所述氧化锌双疏表面置于以乙醇为溶剂配置的5wt.％的十七氟癸基三乙氧基硅烷乙醇溶液中浸泡12h，然后用镊子取出，将浸泡后的氧化锌双疏表面置于恒温干燥箱中，在120℃保温2h，得到双疏表面。
实施例2
在配有机械搅拌器、温度计、N2入口、Graham冷凝器和加热设备的500mL四口圆底烧瓶中加入80mL乙醇和20mL水，调整转速为300rpm，不断搅拌，水浴加热至70℃后，加入0.83g聚乙烯吡咯烷酮，通入氮气30min除去反应器中的空气，加入8g精制的苯乙烯单体，恒温1h后，加入0.2g偶氮二异丁腈，持续不断通入氮气，水浴反应24h后，用去离子水、乙醇各洗涤三次，以7000rpm高速离心纯化5min，抽滤，得到粒径为1000nm的聚苯乙烯(PS)微球；
电化学沉积时间为810s，其余内容与实施例1一致。
实施例3
在配有机械搅拌器、温度计、N2入口、Graham冷凝器和加热设备的500mL四口圆底烧瓶中加入80mL乙醇和20mL水，调整转速为300rpm，不断搅拌，水浴加热至70℃后，加入0.83g聚乙烯吡咯烷酮，通入氮气30min除去反应器中的空气，加入30g精制的苯乙烯单体，恒温1h后，加入0.9g偶氮二异丁腈，持续不断通入氮气，水浴反应24h后，用去离子水、乙醇各洗涤三次，以7000rpm高速离心纯化5min，抽滤，得到粒径为2000nm的聚苯乙烯(PS)微球；
电化学沉积时间为1620s，其余内容与实施例1一致。
对比例1
与实施例1的区别在于，电化学沉积电位为-0.7V，其余内容与实施例1一致。
对比例2
与实施例2的区别在于，电化学沉积电位为-1.5V，其余内容与实施例1一致。
对比例3
与实施例1的区别在于，电化学沉积的时间为270s，其余内容与实施例1一致。
性能测试
(1)采用扫描电子显微镜对实施例1～3和对比例1～3制备的双疏表面的形貌结构进行测试，实施例2制备的双疏表面的形貌结构如图2所示。
由图2可知，实施例1制备的双疏表面的凹角结构微观形貌规整。
实施例2和实施例3制备的双疏表面的凹角结构微观形貌规整
对比例1制备的双疏表面无法得到形貌规整的凹角结构，原因是沉积电位过小时，ZnO趋向于连续成核，生长出来的晶粒较大，呈现六棱状；由于PS胶体晶体与基底的黏附力较小，因此生长出来的ZnO会将PS胶体晶体破坏，造成杂乱生长。
对比例2制备的双疏表面无法得到形貌规整的凹角结构，原因是此时沉积电流密度过大，电沉积产物趋向于分支生长，从而产生较多的片状产物；同时由于生长过程速度太快，阴极消耗的沉积离子得不到补充，ZnO晶体生长过程中形核率减少，造成晶粒粗大。这些粗大的晶粒在生长过程中会挤压PS胶体晶体模板，从而造成ZnO杂乱生长。
对比例3制备的双疏表面可以得到规整结构，但由于沉积时间较短，沉积高度不足，无法得到凹角结构。
(2)对实施例1～3和对比例3制备的双疏表面的接触角和滚动角进行测试，对于接触角的测量，采用躺滴法。测量步骤为：将样品置于实验台中央，调整合适的高度，将微量进液器置于样品上方，调整旋钮，当液滴接触样品表面后缓慢调高进液器高度，测试液滴体积为5μL，待液滴在样品表面稳定后拍照。之后使用分析软件计算接触角，同一样品取五个不同的点测量并取平均值。滚动角的测量步骤为，将5μL液滴置于样品表面，缓慢调整实验台的倾斜角，观察液滴，当液滴开始滚落时，此时实验台的倾斜角即为滚动角，重复测量五次取平均值，即为样品的滚动角。实施例1制备的具有凹角结构的双疏表面对不同液体的接触角如图3所示。
由图3可知，实施例1制备的具有凹角结构的双疏表面对水、甘油、乙二醇和橄榄油的接触角分别为165°、163°、160°和151°，滚动角分别为5.6°、6.8°、7.8°和9.6°。
实施例2制备的具有凹角结构的双疏表面对水、甘油、乙二醇和橄榄油的接触角分别为164°、161°、158°和135°，滚动角分别为6.2°、7.2°、8.5°和12.5°。
实施例3制备的具有凹角结构的双疏表面表面对水、甘油、乙二醇和橄榄油的接触角分别为162°、159°、154°和131°，滚动角分别为6.8°、7.9°、9.6°和13.6°。
对比例3制备的双疏表面对水、甘油、乙二醇和橄榄油的接触角分别为0、164°、80°、75°和45°，对水的滚动角为6.5°，对甘油、乙二醇和橄榄油的滚动角均大于10°。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims (8)

1.一种具有凹角结构的双疏表面的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将聚苯乙烯微球在导电基底上进行自组装，得到单层聚苯乙烯胶体晶体膜；所述聚苯乙烯微球的直径为300～2000nm；
以所述单层聚苯乙烯胶体晶体膜为工作电极，在金属盐电解液中进行电化学沉积，得到金属氧化物填充的单层聚苯乙烯胶体晶体膜；所述金属盐电解液的组分包括锌盐、H2O2和钠盐；在所述电化学沉积的过程中，以铂电极为对电极，以Ag/AgCl为参比电极；所述电化学沉积的电位为-0.9～-1.1V；所述电化学沉积的温度为65～75℃，时间为405～415s；
将所述金属氧化物填充的单层聚苯乙烯胶体晶体膜进行刻蚀，去除聚苯乙烯微球，得到具有凹角结构的双疏表面；
所述刻蚀后，还包括将所述具有凹角结构的双疏表面进行氟化处理，得到表面负载有氟化物的具有凹角结构的双疏表面。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述自组装为气-液界面自组装。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述导电基底包括氧化铟锡。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电化学沉积的方式为恒电位沉积。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述刻蚀为刻蚀液刻蚀，所述刻蚀液包括四氢呋喃溶液。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氟化处理在氟化物溶液中进行；
所述氟化物溶液中氟化物包括十七氟癸基三乙氧基硅烷、十三氟正辛基三氯硅烷、十三氟正辛基三乙氧基硅烷或二十一氟十二烷基三氯硅烷。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述氟化物溶液中氟化物的质量浓度为3～8％。
8.权利要求1～7任一项所述制备方法制备得到的具有凹角结构的双疏表面，包括导电基底和负载于所述导电基底表面的具有凹角结构的金属氧化物。
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