CN115053024B

CN115053024B - 聚酰胺46复丝

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Publication number: CN115053024B
Application number: CN202180012603.1A
Authority: CN
Inventors: 上条太治; 重野久雄; 南井一志
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2020-03-13
Filing date: 2021-03-09
Publication date: 2024-04-16
Anticipated expiration: 2041-03-09
Also published as: US20230076788A1; EP4119705A1; TW202140874A; WO2021182429A1; JPWO2021182429A1; CN115053024A

Abstract

本发明是一种聚酰胺46复丝，其特征在于，强度为6.0cN/dtex～9.0cN/dtex，伸长率为15％～30％，在120℃下热处理24小时后、在室温环境下进行10次拉拽后的伸长率(E’10)小于2.5％，对该热处理纤维在室温环境下进行1次拉拽后的伸长率(E’1)与进行10次拉拽后的伸长率(E’10)之差(E’10‑E’1)小于0.60％。提供一种具备高强度、高的热尺寸稳定性及优异的伸缩性这些全部性能的聚酰胺46复丝。

Description

聚酰胺46复丝

技术领域

本发明涉及聚酰胺46复丝(又称：聚己二酰丁二胺，尼龙46)。

背景技术

使用脂肪族聚酰胺制造的复丝与由其他原材料形成的复丝相比，是具备高强度且高伸度等优异特性的高强度聚酰胺复丝。

作为高强度聚酰胺复丝的用途之一，可列举产业用的带束帘线(belt cord)。尤其是，聚酰胺66在聚酰胺中为高熔点、高强度、且廉价，因此大量被用于带束帘线用途。相对于该聚酰胺66，聚酰胺46进而为高熔点且具备高的耐热性，因此热尺寸稳定性优异，所以是适合于带束帘线的原材料，且公开有通过改善纺丝、拉伸条件来提高强度的技术(专利文献1)。或者，也公开有提高热尺寸稳定性的技术(专利文献2、专利文献3)，迄今为止存在的是使作为带束帘线的聚酰胺46的特性进一步变高的发明。然而，迄今为止，关于聚酰胺46复丝，虽报告有若干提高强度或热尺寸稳定性的技术，但几乎并未公开提高伸缩性的技术，进而，迄今为止，完全没有公开具有热尺寸稳定性且提高伸缩性的、即兼顾热尺寸稳定性与伸缩性的技术。

关于伸缩性，除了带束帘线以外，例如对于缝合线也是有用的特性，尤其是，如果可发挥高温下的伸缩性，则于各用途中的应用范围扩大。作为对聚酰胺复丝赋予伸缩性的方法，例如公开有于鞘丝中使用半拉伸丝的聚酰胺复丝、且与芯丝的聚酰胺复丝进行塔丝隆(Taslan)加工的方法(专利文献4)。但是，此种现有的伸缩性显现技术中，会成为损及强度的原丝设计，难以应用于需要高强度的产业用途中。

即，在现有技术中，并未提供一种具备高强度、高的热尺寸稳定性及优异的伸缩性这些全部性能的聚酰胺46复丝。

[现有技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]日本专利特开昭59-88910号公报

[专利文献2]日本专利特开昭59-76914号公报

[专利文献3]日本专利特开平1-168914号公报

[专利文献4]日本专利特开2002-249943号公报

发明内容

[发明所要解决的课题]

本发明的目的在于解决前述问题，提供一种具备高强度、高的热尺寸稳定性及优异的伸缩性这些全部性能的聚酰胺46复丝。

[解决课题的手段]

为了达成前述目的，本发明的聚酰胺单丝具有以下结构。

即，一种聚酰胺46复丝，其特征在于，强度为6.0cN/dtex～9.0cN/dtex，伸度(elongation)为15％～30％，在120℃下热处理24小时后、在室温环境下进行10次拉拽后的伸长率(elongation rate)(E’10)小于2.5％，对该热处理纤维在室温环境下进行1次拉拽后的伸长率(E’1)与进行10次拉拽后的伸长率(E’10)之差(E’10-E’1)小于0.60％。

再者，在室温环境下进行1次拉拽后的伸长率(E1)与在室温环境下进行10次拉拽后的伸长率(E10)之差(E10-E1)小于0.70％、120℃下的热收缩率为0.5％～2.0％、硫酸相对粘度为3.0～5.0、总纤度为300～2300dtex均是优选的条件。

另外，本发明的聚酰胺46复丝是通过如下方式而制造：将聚酰胺46熔融纺丝并将纺出的未拉伸丝进行多段拉伸，且多段拉伸至少包含第一段拉伸及最终拉伸，在该最终拉伸中，以拉伸倍率为1.00～1.10进行拉伸。进而，聚酰胺46复丝是通过如下方式而制造：于进行熔融纺丝时，熔融是在真空下进行。

[发明效果]

根据本发明，如以下所说明那样，可提供一种高强度、且同时具有高的热尺寸稳定性与优异的伸缩性的聚酰胺46复丝。

附图说明

图1是本发明的聚酰胺46复丝的制造步骤(省略熔融步骤)的概略图。

具体实施方式

以下，对本发明的聚酰胺46复丝进行说明。

为了达成前述目的，本发明的聚酰胺46复丝包含聚酰胺树脂。作为聚酰胺树脂，优选主成分为聚酰胺46的聚酰胺树脂。其中，更优选在从总质量中去除后述的添加剂而得的质量中、98质量％以上使用由聚酰胺46形成的聚酰胺树脂，进而优选为仅由聚酰胺46构成。也能够将聚酰胺46与其他聚酰胺共聚来使用，共聚中使用的聚酰胺可使用聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺612。另外，也可为聚酰胺46与其他聚酰胺的混合物。通过使用熔点高的聚酰胺46作为主成分，可制造耐热性高的复丝。

在聚酰胺树脂中，优选以250ppm～7000ppm、更优选为500ppm～5000ppm添加现有已知的无机铜盐及有机铜盐或铜金属单质等铜化合物、胺化合物、巯基化合物、磷系化合物、受阻酚化合物等耐热剂。这些可单独使用一种，也可并用多种。在这些耐热剂小于250ppm时，对聚合物的热劣化的抑制有限，在高温下长丝(filament)的强伸度会降低。另一方面，如果加入超过7000ppm的耐热剂，则有会损及纤维的强伸度的倾向。

作为本发明的聚酰胺46复丝的原料的聚酰胺46的硫酸相对粘度优选为3.0～5.0，更优选为3.5～5.0。如果为超出前述范围的硫酸相对粘度，则加剧可纺性(spinnability)的恶化，有会经常发生拉伸时的断丝及细毛产生的倾向。另外，如果为小于3.5的硫酸相对粘度，则聚酰胺的分子链短，因此无法显现出所述用途所需的伸缩性以及热尺寸稳定性。硫酸相对粘度是指利用实施例一栏中记载的方法来测定的值。

本发明的聚酰胺46复丝的纤度优选为300～2300dtex，更优选为400～1700dtex。在纤度小于200dtex时，由于纤度过细，因而于熔融纺丝后的复丝的热拉伸时产生细毛的可能性变高。另外，在纤度超过2300dtex的情况下，不仅难以作为例如缝合线来使用，而且有时因纺丝时的均匀冷却性恶化而原丝质量会降低，从而带束强力、耐久性会降低。

本发明的聚酰胺46复丝的单纤维的根数优选为30根～350根，进而优选为50根～250根。如果根数少于该根数范围，则单纤维纤度变粗，熔融纺丝时的冷却效率会变低，并且有会失去复丝的柔软性的倾向。另外，通过根数多于该根数范围，而单纤维纤度变细，有成为容易生成细毛的状况的倾向。

本发明的聚酰胺46复丝的强度必须为6.0cN/dtex～9.0cN/dtex，更优选为7.0cN/dtex～9.0cN/dtex。进行研究而明白了的是：该强度范围也是在许多的制品中使用时对聚酰胺复丝所要求的特性，是为了获得兼顾热尺寸稳定性与伸缩性的聚酰胺46复丝所必需的范围。再者，强度是指利用实施例一栏中记载的方法来测定的值。

本发明的聚酰胺46复丝的伸度(断裂伸长率)必须为15％～30％，更优选为18％～30％。如果为所述范围，则于对带束施加负荷时，能够通过伸缩来吸收冲击，可维持带束的耐久性。再者，伸度是指利用实施例一栏中记载的方法来测定的值。

本发明的聚酰胺46复丝的单纤维的剖面形状并无特别限定。以圆形剖面为代表，可采用扁平、多边、Y型、X型等异形、中空等多种形状的剖面。也可为多种剖面形状的混纤。

本发明的聚酰胺46复丝优选在室温环境下进行1次拉拽后的伸长率(E1)与在室温环境下进行10次拉拽后的伸长率(E10)之差(E10-E1)小于0.70％。更优选小于0.60％。如果超出该范围，则于作为带束帘线使用时，迟滞损失(hysteresis loss)变大，每当使用时间变长时，带束的张力便会降低，因此有时会成为不适合于中长期使用的制品。将重复拉拽试验以及伸长率的计算方法记载于实施例一栏中。

对在120℃下处理24小时后的纤维在室温环境下进行10次拉拽后的伸长率(E’10)必须小于2.5％，更优选小于2.0％。进而，对该热处理纤维在室温环境下进行1次拉拽后的伸长率(E’1)与进行10次拉拽后的伸长率(E’10)之差(E’10-E’1)必须小于0.60％，更优选小于0.50％。在使用带束时，根据所施加的负荷或摩擦、使用环境，带束乃至帘线的温度变成高温。因此，如果这些的伸长率之差高而超出所述值，则在室温到高温的温度范围中，会产生与使用经过相随的带束张力降低。将120℃下的24小时处理、重复拉拽试验以及伸长率的计算方法记载于实施例一栏中。

另外，本发明的聚酰胺46复丝的120℃下的热收缩率优选为0.5％～2.0％，进而优选为0.5％～1.7％。如果低于该热收缩率，则对于由带束驱动时的摩擦引起的温度上升，并未产生张力，因此有时复丝会失去伸缩性。另外，如果超出该热收缩范围，则有时会损及热尺寸稳定性。

以下，对本发明的聚酰胺46复丝的制造方法的一形态进行说明。

本发明的聚酰胺46复丝优选为通过熔融纺丝来制造，如上所述，熔融纺丝中使用的尼龙46树脂的硫酸相对粘度优选为3.0～5.0，更优选为3.5～5.0。如果为所述范围，则可于可纺性良好的状态下稳定地获得高强度的尼龙46复丝。

将本发明的聚酰胺46复丝的制造方法的一形态的概略示于图1中(熔融步骤省略了图示)。

利用挤出(extruder)型纺丝机将所述聚酰胺46树脂熔融、混练并纺出，熔融优选在真空环境下进行。作为真空环境下，挤出机的树脂供给口处的压力优选小于5kPa，进而优选小于3kPa。聚酰胺46与熔融时增粘、生成高分子量体的其他脂肪族聚酰胺不同，具有熔融时分解而生成低分子量体的性质。分解机理可大致分为热分解与氧化分解、水解，通过在真空下进行熔融来排除水或空气中的氧气，且分解机理被限制于仅热分解，因此能够抑制树脂的分解。通过抑制熔融时的分解，可将构成复丝的树脂的分子量维持得高，可形成高结晶化的聚酰胺46复丝，进而可制造兼顾了伸缩性以及热尺寸稳定性的制品。

纺丝温度是设定为比聚合物的熔点高10℃～50℃的温度，并从具有多个、优选为30～350、更优选为50～250的孔的模口1进行熔融纺丝，优选利用加热筒2将距纺丝模口的正下方为5cm～300cm的范围包围，使熔融纺出后的丝条于相对于熔点而为-30℃～+30℃的高温环境中通过。通过的高温环境更优选为熔点-15℃～+15℃。并不立即使纺出丝条冷却，而是使其于由所述加热筒包围的高温环境中通过并缓慢冷却，由此，可缓和经熔融纺丝的聚酰胺46分子的取向，提高单纤维间的分子取向均匀性，因此，能够实现聚酰胺46长丝的高强度化。另一方面，如果不于高温环境中通过而是立即冷却，则未拉伸丝的取向提高，且单纤维间的取向度偏差变大。如果对所述未拉伸丝进行热拉伸，则结果有无法获得高强度聚酰胺46复丝的可能性。

对于通过所述步骤而得的未拉伸丝条，利用交叉流(cross-flow)冷却装置3吹附10℃～80℃、优选为10℃～50℃的风，进行冷却固化。在冷却风小于10℃的情况下，需要大型的冷却装置，因此不优选。另外，在冷却风超过80℃的情况下，需要风量，单纤维摆动变大，因此，产生单纤维彼此的碰撞等，成为制丝性恶化的原因。

关于经冷却固化的未拉伸丝，优选之后进行多段拉伸，尤其是进行2段拉伸或3段拉伸。关于3段拉伸的情况，具体例示于图1，首先，利用供油装置4对冷却、固化后的未拉伸丝赋予油剂，并利用牵引辊(1FR)6牵引。牵引辊通常是不加热的。之后，按照给丝辊(2FR)7、第一拉伸辊(1DR)8、第二拉伸辊(2DR)9、第三拉伸辊(3DR)10、以及松弛辊(RR)11的顺序，卷绕丝条，进行热处理及拉伸处理，并卷取至卷线机(winder)12。2FR的表面优选设为镜面，1DR、2DR、3DR、RR的表面优选设为梨皮状(粗糙状)。

在2FR与1DR之间，进行第一段拉伸，2FR的温度(辊的表面温度)为30℃～50℃，将1DR的温度设为100℃～225℃。第二段拉伸于1DR与2DR之间进行，2DR的温度(辊的表面温度)设为150℃～230℃。第三段拉伸于2DR与3DR之间进行，3DR的温度(辊的表面温度)设为180℃～240℃。

此处，在本发明的聚酰胺46复丝的制造中，重要的是第三段拉伸步骤、即最终拉伸步骤的拉伸倍率为1.00～1.10，进而优选拉伸倍率为1.00～1.05。通过进行该条件下的拉伸，不仅可提高结晶化度，也可维持非结晶部的取向性。因此，可提供一种发挥高强度、热尺寸稳定性、高伸缩性的复丝。在拉伸倍率大于所述范围的情况下，分子链非结晶部的取向性变高，因此热尺寸稳定性会恶化，细毛的产生变显著，此时，有损及强度的倾向。在拉伸倍率低于1.00倍的情况下，张力降低，因此丝摆动大，有时难以制丝。

如此，可获得本发明的聚酰胺46复丝。

实施例

[硫酸相对粘度]

将试样1g溶解于98％硫酸100ml中，使用奥斯特瓦尔德(Ostwald)粘度计，在25℃下进行测定。使用测定次数为2次的平均值。

[复丝的纤度]

通过日本工业标准JIS L1090(1999)进行测定。

[纤维的强度、伸度]

将利用日本工业标准JIS L1013(1999)的方法测定的拉拽强度及伸长率设为强度及伸度。使用オリエンテック公司制造的テンシロン拉拽试验机，在测试长度250mm、拉拽速度300mm/min的条件下进行测定。对各样品进行3次测定，求出其平均值。

[室温环境下重复拉拽试验后伸长率]

将如下动作重复进行指定次数，所述动作是于25℃环境下，利用オリエンテック公司制造的テンシロン拉拽试验机的夹头夹住测试长度250mm的纤维，以300mm/分钟的速度进行拉伸直至2.0cN/dtex的负荷，之后，以300mm/分钟的速度返回到原来的夹头间隔。将于该重复拉拽试验中通过指定次数的返回动作而显示出0.1cN/dtex的负荷时的伸度设为重复拉拽试验后伸长率。即，拉拽1次、返回到原来的夹头间隔时显示出0.1cN/dtex的负荷时的伸度为E1，进而将拉拽并返回的动作重复进行9次、最后返回到原来的夹头间隔时显示出0.1cN/dtex的负荷时的伸度为E10。

[120℃/24小时处理]

在25℃环境下，将测试长度250mm的纤维夹于エー·アンド·デイ公司制造的テンシロン拉拽试验机RTG-1250的夹头，设置エー·アンド·デイ公司制造的高低温环境槽TLF-3R/F/G-S，进行120℃/24小时处理。

[120℃/24小时处理后的室温环境下重复拉拽试验后伸长率]

从高低温环境槽中取出丝，在25℃环境下，利用エー·アンド·デイ公司制造的テンシロン拉拽试验机RTG-1250与[室温环境下重复拉拽试验后伸长率]同样地对测试长度250mm的纤维重复进行拉拽，进行伸长率的计算。

[120℃热收缩率]

测定使用LENZING INSTRUMENT公司制造的TST2于120℃下对测试长度250mm的纤维处理2分钟时的处理前后的纤维收缩率({(处理前的长度-处理后的长度)/处理前的长度}×100(％))。

[制丝性]

将聚酰胺46熔融纺丝，将纺出的未拉伸丝进行多段拉伸，在至少通过第一段拉伸步骤及最终拉伸步骤进行拉伸的步骤中，如下述那样评价按照下述实施例、比较例进行制造时的制丝断开、细毛量。所谓制丝断开，是指于制造过程中丝断开而无法制造的状态。

A：1小时内的制丝断开小于0.1次，1万米内的细毛小于1个。

B：1小时内的制丝断开为0.1次以上或者1万米的细毛为1个以上。

C：频繁发生制丝断开，不能采集原丝。

(实施例1)

(聚酰胺46复丝的制造方法)

使用图1所示的制造步骤。

使用挤出型纺丝机，在真空下，以305℃将硫酸相对粘度为3.9的聚酰胺46树脂(「Stanyl」(注册商标)，熔点292℃)熔融。关于熔融聚合物，利用齿轮泵(gear pump)以总纤度成为940dtex的方式进行计量后，在纺丝组件(pack)中利用20μ的金属无纺布过滤器进行过滤，并从136孔(hole)圆孔的模口中纺出。在距模口面为3cm之下，设置加热筒长15cm的加热筒，并以筒内环境温度成为300℃的方式进行加热，使纺出丝条于300℃的环境下通过。所谓筒内环境温度，是指于加热筒长的中央部，距离内壁1cm的部分的空气温度。

在加热筒的正下方安装从一方向吹附风的单流型烟筒(uniflow type chimney)，对通过加热筒后的丝条，以35m/分钟的速度吹附20℃的冷风，进行冷却固化，之后，利用供油装置对丝条赋予油剂。

将赋予油剂后的未拉伸丝条卷绕至以表面速度600m/分钟的速度旋转的1FR并牵引后，以综合拉伸倍率4.70倍进行拉伸。关于牵引丝条，暂不进行卷取，而是连续地于牵引辊与2FR之间施加5％的伸展(strech)后，继而，以旋转速度比3.27倍进行第一段拉伸，接着，以旋转速度比1.30倍进行第二段拉伸，最后以旋转速度比1.05倍进行第三段的最终拉伸，进而以2600m/分钟的速度卷取。1FR、2FR的辊表面经镜面精加工，1DR、2DR、3DR、RR经梨皮状精加工，另外，关于各辊温度，1FR不加热，2FR设为80℃，1DR设为175℃，2DR设为180℃，3DR设为230℃，RR设为150℃。通过所述熔融纺丝、拉伸而获得尼龙46复丝(表1)。

对所获得的纤维物性进行评价，并示于表2中。

(实施例2)

在尼龙46复丝的纺丝时将第三段拉伸倍率(最终拉伸倍率)设为1.00倍，除此以外，与实施例1同样地进行。

(实施例3)

在熔融纺丝时，利用齿轮泵以纤度为1400dtex的方式对熔融聚合物进行计量，模口使用204孔圆孔的模口，除此以外，与实施例1同样地进行。

(实施例4)

在熔融纺丝时，利用齿轮泵以纤度为470dtex的方式对熔融聚合物进行计量，模口使用72孔圆孔的模口，并以综合拉伸倍率4.20倍进行拉伸，除此以外，与实施例1同样地进行。

(实施例5)

进行2段拉伸，并将最终拉伸倍率设为1.08倍，除此以外，与实施例1同样地进行。

(比较例1)

将最终拉伸倍率设为1.25倍，除此以外，与实施例1同样地进行。

(比较例2)

将最终拉伸倍率设为0.90倍，除此以外，与实施例1同样地进行。

(比较例3)

在常压下实施利用挤出型纺丝机进行的熔融纺丝，除此以外，与实施例1同样地进行。

(比较例4)

在熔融纺丝时，利用齿轮泵以纤度为235dtex的方式对熔融聚合物进行计量，除此以外，与实施例4同样地进行。

(比较例5)

使用挤出机型纺丝机，在真空下、以280℃对硫酸相对粘度为3.7的聚酰胺66聚合物进行熔融纺丝，除此以外，与实施例1同样地进行。

(比较例6)

使用挤出机型纺丝机，在真空下、以260℃对硫酸相对粘度为3.7的聚酰胺6聚合物进行熔融纺丝，除此以外，与实施例1同样地进行。

将这些实施例1～实施例5及比较例1～比较例6中的制造条件示于表1中，并将对所获得的聚酰胺46复丝的物性进行评价而得的结果示于表2中。

如表2明示那样，本发明的聚酰胺46复丝为高强度，且热尺寸稳定性高，并发挥有优势的伸缩性。

另一方面，作为现有技术的比较例5、比较例6的复丝虽为高强度，但伸缩性低，在制成带束帘线或缝合线时不能维持张力。

另外，如比较例3那样，因于常压下进行熔融而聚合物会分解，无法获得高强度的复丝，而且，由于结晶化度低，因此对伸缩性不利。

进而，如比较例1那样，在制造高强度的聚酰胺46复丝时，如果最终拉伸步骤中的拉伸倍率超过1.1，则未显现出结晶化，热尺寸稳定性或伸缩性会恶化。另一方面，在比较例2中，由于最终拉伸步骤中的拉伸倍率不足1.0，因此频繁发生断丝，难以采集原丝。

产业上的可利用性

本发明的聚酰胺46复丝由于强度高，因此不仅耐久力高，而且进而为高耐热，热尺寸稳定性高，伸缩性也优异，所以而在作为带束帘线使用的情况下，该带束无需自动张紧器(autotensioner)，可减低带束驱动部整体的成本。另外，发挥聚酰胺46复丝的高强度且伸缩性高的优点，也能够作为运动用途等的衣料用缝合线来使用。

附图符号说明

1:纺丝模口

2:加热筒

3:交叉流冷却装置

4:供油装置

5:丝条

6:牵引辊(1FR)

7:给丝辊(2FR)

8:第一拉伸辊(1DR)

9:第二拉伸辊(2DR)

10:第三拉伸辊(3DR)

11:松弛辊(RR)

12:卷线机

Claims

1.一种聚酰胺46复丝，其特征在于，强度为6.0～9.0cN/dtex，伸度为15～30％，在120℃下热处理24小时后、在室温环境下进行10次拉拽后的伸长率E’10小于2.5％，对该热处理纤维在室温环境下进行1次拉拽后的伸长率E’1与进行10次拉拽后的伸长率E’10之差、即E’10-E’1小于0.60％，

并且，所述聚酰胺46复丝是将聚酰胺46熔融纺丝，并将纺出的未拉伸丝进行多段拉伸而制造的聚酰胺46复丝，该多段拉伸至少包含第一段拉伸和最终拉伸，且在该最终拉伸中以拉伸倍率为1.00～1.10进行拉伸。

2.如权利要求1所述的聚酰胺46复丝，其特征在于，在室温环境下进行1次拉拽后的伸长率E1与在室温环境下进行10次拉拽后的伸长率E10之差、即E10-E1小于0.70％。

3.如权利要求1或2所述的聚酰胺46复丝，120℃下的热收缩率为0.5～2.0％。

4.如权利要求1或2所述的聚酰胺46复丝，其特征在于，硫酸相对粘度为3.0～5.0。

5.如权利要求1或2所述的聚酰胺46复丝，其特征在于，总纤度为300～2300dtex。

6.如权利要求1所述的聚酰胺46复丝，其特征在于，在将聚酰胺46熔融纺丝时，在真空下进行熔融。