CN115044179B - 一种增塑聚乳酸复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种增塑聚乳酸复合材料及其制备方法，增塑聚乳酸复合材料包括，聚乳酸、增塑剂、扩链剂；所述增塑剂具有多元醇主链以及接枝于多元醇的一个或多个羟基上的低聚乳酸链段。本发明提供的增塑剂，含有聚乳酸低分子链段，与聚乳酸分子结构相近，因此与聚乳酸相容性很好，不易迁出，且不会导致产品强度严重下降；本发明中的吹膜级聚乳酸，经过改性加工，加工温度低，熔体强度高，吹膜加工性能好，能实现聚乳酸膜产品、袋制品的生产。
Description
技术领域
本发明属于有机化合物合成技术领域，具体涉及到一种增塑聚乳酸复合材料及其制备方法。
背景技术
以聚乙烯、聚苯乙烯和聚丙烯为主的传统不可降解塑料极大地危害着环境，因此生物可降解塑料迎来了快速发展。其中，聚乳酸(PLA)具备良好的生物相容性和降解性，并且强度高、透明性好，因而在包装行业和医药行业存在巨大的应用潜力，但PLA也存在韧性较差、加工温度高、熔体强度低、难以进行吹膜成型加工的问题，从而对其应用造成了极大的限制。
增塑剂是各种塑料助剂中用量最大，且在塑料中添加比例最高的一类助剂，在添加增塑剂后，塑料、树脂等聚合物材料的玻璃化转变温度得到降低，从而提高可塑性能和加工性能。
目前PLA常用增塑剂多为柠檬酸酯、脂肪酸酯、聚乙二醇，存在以下问题：1、沸点低导致加工过程挥发；2、添加量大导致产品拉伸强度严重下降；3、相容性差导致易迁移在表面析出。另外，加入目前PLA常用增塑剂，会使加工时PLA熔体强度下降，无法实现吹膜加工。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。
本发明的其中一个目的是提供一种增塑聚乳酸复合材料，经过改性加工，加工温度低，熔体强度高，吹膜加工性能好，能实现聚乳酸膜产品、袋制品的生产。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种增塑聚乳酸复合材料，包括，聚乳酸、增塑剂、扩链剂；所述增塑剂具有多元醇主链以及接枝于多元醇的一个或多个羟基上的如式Ⅰ所示的低聚乳酸链段；
其中，n为3～10的正整数。
作为本发明增塑聚乳酸复合材料的一种优选方案，其中：以质量分数计，所述增塑剂以5～20％的量存在，所述扩链剂以0.1～0.8％的量存在。
作为本发明增塑聚乳酸复合材料的一种优选方案，其中：所述扩链剂包括4,4’-二环己基甲烷异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，环己二异氰酸酯，赖氨酸二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯，2,4-甲苯二异氰酸酯，Joncryl ADR 4300，JoncrylADR 4370，Joncryl ADR 4370S，Joncryl ADR 4380，Joncryl ADR 4385，Joncryl ADR4468，KL-E4300，KL-E4370，KL-E4370B，TN4300中的一种或多种。
本发明的另一个目的是提供如上述所述的增塑聚乳酸复合材料的制备方法，包括，提供增塑剂；将聚乳酸与所述增塑剂、扩链剂，熔融共混，挤出造粒。
作为本发明增塑聚乳酸复合材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述熔融共混，加工温度为50～190℃。
作为本发明增塑聚乳酸复合材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述提供增塑剂，将多元醇与丙交酯在有机锡催化剂作用下，加热反应。
作为本发明增塑聚乳酸复合材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述丙交酯与多元醇的摩尔比为20～200：1。
作为本发明增塑聚乳酸复合材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述有机锡催化剂包括二丁基氧化锡、二丁酸二丁基锡、二丁酸二甲基锡、二丁酸二辛基锡、二乙酸二丁基锡、二乙酸二甲基锡、二乙酸二辛基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二甲基锡、二月桂酸二辛基锡、二油酸二丁基锡月二油酸二甲基锡、二油酸二辛基锡、二硫基乙酸异辛酯二丁基锡、二硫基乙酸异辛酯二甲基锡、二硫基乙酸异辛酯二辛基锡、二新癸酸二丁基锡、二新癸酸二甲基锡、二新癸酸二辛基锡、二醋酸二丁基锡、二醋酸二甲基锡、二醋酸二辛基锡、双乙酰丙酮基二丁基锡、双十二烷硫基二丁基锡、双十二烷硫基二甲基锡、双十二烷硫基二辛基锡、氧化二甲基锡、氧化二辛基锡、辛酸亚锡、马来酸二丁基锡、马来酸二甲基锡、马来酸二辛基锡、单丁基氧化锡、草酸亚锡中的一种或多种。
作为本发明增塑聚乳酸复合材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述有机锡催化剂的添加量为丙交酯摩尔用量的0.1～1％。
作为本发明增塑聚乳酸复合材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述加热反应，反应温度为130～160℃，反应时间为4～6h。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明中的增塑剂，含有聚乳酸低分子链段，与聚乳酸分子结构相近，因此与聚乳酸相容性很好，不易迁出，且不会导致产品强度严重下降。本发明中的增塑剂，分子量高，因此不易挥发、耐热性好，常温下是固体，易于热加工使用。本发明中的吹膜级聚乳酸，经过改性加工，加工温度低，熔体强度高，吹膜加工性能好，能实现聚乳酸膜产品、袋制品的生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为本发明实施例1的产物质谱图；
图2为本发明实施例2的产物质谱图；
图3为本发明实施例3的产物质谱图；
图4为本发明实施例4的产物质谱图；
图5为本发明实施例5的产物质谱图；
图6为本发明实施例1～5的产物与聚乳酸的红外对比图；
图7为本发明实施例1～5的产物与聚乳酸的热重分析对比图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
如无特别说明，实施例中所采用的原料均为商业购买。
实施例1
在单口烧瓶中，加入山梨醇1.82g(0.01mol)，丙交酯28.8g(0.2mol)，二月桂酸二丁基锡0.063g(0.1mmol，0.05％)，充分干燥并除氧置换氮气后，保持充分搅拌，氮气保护下加热至140℃，反应4小时，反应结束后，冷却至室温，产物磨碎后用乙醇浸泡超声清洗3次，80℃下真空干燥得到白色固体产物27.86g，产率91％。
其反应方程式为：
实施例1产物质谱图如图1所示。实施例1产物的平均分子量约为1000g/mol。
实施例2
在单口烧瓶中，加入木糖醇1.52g(0.01mol)，丙交酯28.8g(0.2mol)，二月桂酸二丁基锡0.063g(0.1mmol，0.05％)，充分干燥并除氧置换氮气后，保持充分搅拌，氮气保护下加热至140℃，反应4小时，反应结束后，冷却至室温，产物磨碎后用乙醇浸泡超声清洗3次，80℃下真空干燥得到白色固体产物28.20g，产率93％。
其反应方程式为：
实施例2产物质谱图如图2所示。实施例2产物的平均分子量约为1400g/mol。
实施例3
在单口烧瓶中，加入季戊四醇1.36g(0.01mol)，丙交酯28.8g(0.2mol)，二月桂酸二丁基锡0.063g(0.1mmol，0.05％)，充分干燥并除氧置换氮气后，保持充分搅拌，氮气保护下加热至140℃，反应4小时，反应结束后，冷却至室温，产物磨碎后用乙醇浸泡超声清洗3次，80℃下真空干燥得到白色固体产物26.84g，产率89％。
其反应方程式为：
实施例3产物质谱图如图3所示。实施例3产物的平均分子量约为1100g/mol。
实施例4
在单口烧瓶中，加入三羟甲基丙烷1.34g(0.01mol)，丙交酯28.8g(0.2mol)，二月桂酸二丁基锡0.063g(0.1mmol，0.05％)，充分干燥并除氧置换氮气后，保持充分搅拌，氮气保护下加热至140℃，反应4小时，反应结束后，冷却至室温，产物磨碎后用乙醇浸泡超声清洗3次，80℃下真空干燥得到白色固体产物24.41g，产率81％。
其反应方程式为：
实施例4产物质谱图如图4所示。实施例4产物的平均分子量约为1300g/mol。
实施例5
在单口烧瓶中，加入二甘醇1.06g(0.01mol)，丙交酯28.8g(0.2mol)，二月桂酸二丁基锡0.063g(0.1mmol，0.05％)，充分干燥并除氧置换氮气后，保持充分搅拌，氮气保护下加热至140℃，反应4小时，反应结束后，冷却至室温，产物磨碎后用乙醇浸泡超声清洗3次，80℃下真空干燥得到白色固体产物25.08g，产率84％。
其反应方程式为：
实施例5产物质谱图如图5所示。实施例5产物的平均分子量约为2000g/mol。
聚乳酸、实施例1～5的产物红外对比图如图6所示。
图6显示，实施例1～5的产物及聚乳酸红外图非常相似，说明实施例1～5的产物上都有聚乳酸链段，与聚乳酸可以有很好的相容性。
图7为实施例1～5的产物及聚乳酸的热重分析对比图，测试显示，实施例1的产物在165℃时质量剩余95％，实施例2的产物在187℃时质量剩余95％，实施例3的产物在195℃时质量剩余95％，实施例4的产物在223℃时质量剩余98％，实施例5的产物在228℃时质量剩余95％，实施例4和实施例5的产物稳定性更高。说明在该系列增塑剂中，羟基较少的产物热稳定性更高，有更广的加工窗口和适用范围。
实施例6
吹膜级聚乳酸的制备：
分别取200克实施例1～5的产物，800克聚乳酸(购自美国NatureWorks公司)，5克Joncryl ADR 4370(购自德国巴斯夫公司)，通过双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，得到吹膜级聚乳酸A～E。
取1000克聚乳酸，5克Joncryl ADR 4370，通过双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，得到吹膜级聚乳酸F。
对得到的吹膜级聚乳酸A～F分别在吹膜机中进行吹膜，分别得到薄膜A～F。
双螺杆挤出机的温度分别为50℃，170℃，175℃，180℃，,185℃，185℃。吹胀比为1:1.4。吹膜机加工温度分别为100℃，180℃，185℃，190℃，195℃，200℃。
对得到的薄膜A～F进行力学性能测试，测试方法采用GB/T 1040.3-2006，测试结果如表1所示。
表1
| 拉伸强度(MPa) | 断裂伸长率(％) | |
| 薄膜A | 33.20 | 62.4 |
| 薄膜B | 38.64 | 162.8 |
| 薄膜C | 29.55 | 216.6 |
| 薄膜D | 59.53 | 55.4 |
| 薄膜E | 65.79 | 38.1 |
| 薄膜F | 77.65 | 3.4 |
由表对比可知，没有添加增塑剂的薄膜F，断裂伸长率很低，非常脆。对于薄膜A，由于实施例1增塑剂分解温度较低，加工时分解情况较重，导致拉伸强度下降严重，断裂伸长率提升也不大。而薄膜D和薄膜E，由于增塑剂中聚乳酸链段过长，导致增塑作用下降。综合而言，薄膜B和薄膜C是较为优选的方案。
实施例7
吹膜级聚乳酸的制备：
取200克实施例3的产物，800克聚乳酸(购自美国NatureWorks公司)，不同种类和添加量的扩链剂，通过双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，得到吹膜级聚乳酸A1～A8，扩链剂种类和添加量具体如表2所示。
对得到的吹膜级聚乳酸A1～A8分别在吹膜机中进行吹膜，分别得到薄膜A1～A8。
双螺杆挤出机的温度分别为50℃，170℃，175℃，180℃，,185℃，185℃。吹胀比为1:1.4。吹膜机加工温度分别为100℃，180℃，185℃，190℃，195℃，200℃。
对得到的薄膜A1～A8进行力学性能测试，测试方法采用GB/T1040.3-2006，测试结果如表2所示。
表2
从表2中可以看出，没有添加扩链剂的薄膜A7，拉伸强度较高，但断裂伸长率较低；添加扩链剂的薄膜拉伸强度明显降低，断裂伸长率则明显提高；其中，在相同的反应条件下，采用4,4’-二环己基甲烷异氰酸酯、TN4300作为扩链剂，薄膜A2和薄膜A4的拉伸强度、断裂伸长率均较低；而采用Joncryl ADR4370、KL-E4370作为扩链剂，薄膜A1和薄膜A3能够获得较好的力学性能。
当采用Joncryl ADR 4370作为扩链剂时，随着Joncryl ADR 4370用量的增加，拉伸强度逐渐提高，而断裂伸长率却逐渐降低，综合考虑，薄膜A1是较为优选的方案。
实施例8
实施例8与实施例1基本相同，差别之处在于催化剂种类不同，具体如下表3所示：
表3
| 催化剂 | 用量 | 产率 |
| 二丁酸二丁基锡 | 0.05％ | 87％ |
| 二月桂酸二丁基锡 | 0.05％ | 91％ |
| 辛酸亚锡 | 0.05％ | 89％ |
| 草酸亚锡 | 0.05％ | 85％ |
| 二硫基乙酸异辛酯二丁基锡 | 0.05％ | 87％ |
| 二醋酸二辛基锡 | 0.05％ | 88％ |
| 双乙酰丙酮基二丁基锡 | 0.05％ | 80％ |
| 单丁基氧化锡 | 0.05％ | 75％ |
| 二月桂酸二丁基锡 | 0.1 | 92％ |
| 二月桂酸二丁基锡 | 0 | 0 |
| 二月桂酸二丁基锡 | 0.3 | 95％ |
| 二月桂酸二丁基锡 | 0.5 | 96％ |
从表3中可以看出，相同反应条件下，采用二月桂酸二丁基锡作为催化剂产率最高为91％。
虽然增加二月桂酸二丁基锡的添加量，产率进一步提高，但是产物分子量却降低，尤其是达到0.5％的添加量时，其产物平均分子量仅为600g/mol，分子量低，易热分解，将影响后续使用。
实施例9
实施例9与实施例1基本相同，差别之处在于反应温度和时间不同，具体如下表4所示：
表4
| 温度 | 时间 | 产率 |
| 130℃ | 4h | 85％ |
| 130℃ | 6h | 86％ |
| 130℃ | 8h | 86％ |
| 140℃ | 4h | 91％ |
| 150℃ | 4h | 91％ |
| 160℃ | 4h | 92％ |
从表4中可以看出，130℃时，反应产率较低，并且延长反应时间，对反应收率提升不大，提高反应温度至150℃和160℃，反应收率基本不变，从燃料动力成本角度考虑，140℃是一个优选的反应温度。
本发明提供的增塑剂与聚乳酸分子结构相近，因此与聚乳酸相容性很好，不易迁出，且不会导致产品强度严重下降。本发明中的增塑剂，分子量高，因此不易挥发、耐热性好，常温下是固体，易于热加工使用。本发明中的吹膜级聚乳酸，经过改性加工，加工温度低，熔体强度高，吹膜加工性能好，能实现聚乳酸膜产品、袋制品的生产。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (9)
1.一种增塑聚乳酸复合材料，其特征在于：包括，聚乳酸、增塑剂、扩链剂；所述增塑剂具有多元醇主链以及接枝于多元醇的一个或多个羟基上的如式Ⅰ所示的低聚乳酸链段；
（式Ⅰ）；
其中，n为3~10的正整数；
所述增塑剂的结构式为：
，或；
以质量分数计，所述增塑剂以5~20%的量存在，所述扩链剂以0.1~0.8%的量存在；
其中，所述增塑聚乳酸复合材料为吹膜级聚乳酸。
2. 如权利要求1所述的增塑聚乳酸复合材料，其特征在于：所述扩链剂包括 4,4’-二环己基甲烷异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，环己二异氰酸酯，赖氨酸二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯，2,4-甲苯二异氰酸酯，Joncryl ADR 4300，JoncrylADR 4370，Joncryl ADR 4370S，Joncryl ADR 4380，Joncryl ADR 4385 ，Joncryl ADR4468，KL-E4300，KL-E4370，KL-E4370B，TN4300中的一种或多种。
3.如权利要求1~2中任一项所述的增塑聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于：包括，
提供增塑剂；
将聚乳酸与所述增塑剂、扩链剂，熔融共混，挤出造粒。
4.如权利要求3所述的增塑聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于：所述熔融共混，加工温度为50~190℃。
5.如权利要求3或4所述的增塑聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于：所述提供增塑剂，将多元醇与丙交酯在有机锡催化剂作用下，加热反应。
6.如权利要求5所述的增塑聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于：所述有机锡催化剂包括二丁基氧化锡、二丁酸二丁基锡、二丁酸二甲基锡、二丁酸二辛基锡、二乙酸二丁基锡、二乙酸二甲基锡、二乙酸二辛基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二甲基锡、二月桂酸二辛基锡、二油酸二丁基锡月二油酸二甲基锡、二油酸二辛基锡、二硫基乙酸异辛酯二丁基锡、二硫基乙酸异辛酯二甲基锡、二硫基乙酸异辛酯二辛基锡、二新癸酸二丁基锡、二新癸酸二甲基锡、二新癸酸二辛基锡、二醋酸二丁基锡、二醋酸二甲基锡、二醋酸二辛基锡、双乙酰丙酮基二丁基锡、双十二烷硫基二丁基锡、双十二烷硫基二甲基锡、双十二烷硫基二辛基锡、氧化二甲基锡、氧化二辛基锡、辛酸亚锡、马来酸二丁基锡、马来酸二甲基锡、马来酸二辛基锡、单丁基氧化锡、草酸亚锡中的一种或多种。
7.如权利要求6所述的增塑聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于：所述有机锡催化剂的添加量为丙交酯摩尔用量的0.1~1%。
8.如权利要求6、7中任一项所述的增塑聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于：所述丙交酯与多元醇的摩尔比为20~200：1。
9.如权利要求8所述的增塑聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于：所述加热反应，反应温度为130~160℃，反应时间为4~6h。
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