CN115043885A - 一种手性三齿膦配体及其制备方法和应用 - Google Patents

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CN115043885A CN202210151020.3A CN202210151020A CN115043885A CN 115043885 A CN115043885 A CN 115043885A CN 202210151020 A CN202210151020 A CN 202210151020A CN 115043885 A CN115043885 A CN 115043885A
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Abstract

本发明提供了一种手性三齿膦配体及其制备方法和应用，本发明构建基于二茂铁骨架的手性三齿膦配体作为配体与廉价金属钴进一步制备得到金属络合物，将该金属络合物应用于不对称催化反应，尤其应用于酮的不对称氢化，实验发现，不仅氢化反应的反应活性高，而且立体选择性好。

Description

一种手性三齿膦配体及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及不对称催化领域，尤其涉及一种手性三齿膦配体及其制备方 法和应用。
背景技术
二级膦氧化物(SPO)是稳定的分子，以五价膦氧化物和三价膦酸两种互 变异构形式平衡存在。SPO的磷原子或氧原子可与金属M配位。相比于膦配 体，二级膦氧化合物表现出更强的供电能力，而且易合成，更稳定。本课题 组已报道了SPO-Wudaphos配体的合成，其铑络合物在α-亚甲基-γ-酮酸的不 对称氢化中表现出极好的对映选择性。另外本课题组已报道非手性的C2对称 的SPO三齿膦配体，并将其钌络合物应用于羰基的还原。目前还没有基于二 茂铁骨架的C2对称的手性SPO三齿膦配体的报道。并且目前的报道中手性 三齿配体与廉价金属钴形成的催化剂在酮的不对称氢化反应中，均没有表现 出很好的反应活性和对映选择性。因此，开发新型的手性SPO三齿膦配体并 将之制成廉价金属络合物应用于不对称氢化反应提高其反应的活性和对映选 择性是目前迫切需要解决的技术问题。
发明内容
有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种手性三齿膦配体及 其制备方法和应用，本发明提供的手性三齿膦配体与廉价金属钴形成金属络 合物应用于酮的不对称氢化，不仅优化了廉价金属钴在酮的不对称氢化反应 中的反应活性，还提高了对映选择性。
本发明提供了一种具有式(I)结构的手性三齿膦配体，
Figure BDA0003504244550000011
其中，R为C6～C30的芳基或者含有取代基的C6～C30的芳基。
优选的，所述含有取代基的C6～C30的芳基中的取代基为C1～C6的烷基 或卤素；
所述芳基上取代基的个数为1、2或3。
优选的，所述取代基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、 叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、氟、氯、溴或碘。
优选的，所述R为苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基、3，5-二甲基苯基、 3，5-二乙基苯基或3，5-二丙基苯基。
本发明还提供了一种具有式(I)结构的手性三齿膦配体的制备方法，包 括：
1)将式(I-1)结构的化合物与HPR2反应，得到式(I-2)结构的化合物，
Figure BDA0003504244550000021
其中，R为C6～C30的芳基或者含有取代基的C6～C30的芳基；
2)将式(I-2)结构的化合物转化为式(I)结构的化合物。
本发明还提供了一种具有式(II)结构的催化剂，
Figure BDA0003504244550000022
其中，R为C6～C30的芳基或者含有取代基的C6～C30的芳基。
本发明还提供了一种式(II)结构的催化剂的制备方法，通过将本申请所 述的手性三齿膦配体与钴盐混合反应得到。
优选的，所述钴盐为氯化钴。
本发明还提供了一种不对称催化反应，所述反应的催化剂为本申请所述 的式(II)结构的催化剂，
Figure BDA0003504244550000031
优选的，所述不对称催化反应为不对称氢化反应。
与现有技术相比，本发明提供了一种手性三齿膦配体及其制备方法和应 用，本发明构建基于二茂铁骨架的手性三齿膦配体作为配体与廉价金属钴进 一步制备得到金属络合物，将该金属络合物应用于不对称催化反应，尤其应 用于酮的不对称氢化，实验结果表明，不仅氢化反应的反应活性高，而且立 体选择性好。
附图说明
图1为实施例得到的催化剂Co-L1的晶体结构。
具体实施方式
本发明提供了一种具有式(I)结构的手性三齿膦配体，
Figure BDA0003504244550000032
其中，R为C6～C30的芳基或者含有取代基的C6～C30的芳基。
本发明中，所述含有取代基的C6～C30的芳基中的取代基为C1～C6的烷 基或卤素；更优选的，所述取代基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、 异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、氟、氯、溴或碘。所述芳基上 取代基的个数优选为1、2或3。
更具体的，所述R为苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基、3，5-二甲基苯 基、3，5-二乙基苯基或3，5-二丙基苯基。
需要指出的是，本结构中R2是指与P相连接的有两个R，后面结构中R2同一含义。
本发明还提供了一种具有式(I)结构的手性三齿膦配体的制备方法，包 括：
1)将式(I-1)结构的化合物与HPR2反应，得到式(I-2)结构的化合物，
Figure BDA0003504244550000041
其中，R为C6～C30的芳基或者含有取代基的C6～C30的芳基；其中，R 的优选范围与前述配体中R的限定相同，Me为甲基。
将式(I-2)结构的化合物转化为式(I)结构的化合物。
按照本发明，本发明首先将式(I-1)结构的化合物与HPR2反应，得到式 (I-2)结构的化合物，其中，反应的助剂优选为冰醋酸，所述反应的温度优 选为120～130℃。
按照本发明，本发明还将式(I-2)结构的化合物转化为式(I)结构的化 合物，具体的，本发明首先将式(I-2)结构的化合物与正丁基锂和甲基叔丁 基醚在-30℃～-50℃下进行反应，然后再加入二乙基二氯磷进行反应，得到式 (I)结构的化合物。更优选将式(I-2)结构的化合物与正丁基锂和甲基叔丁 基醚在-40℃下进行反应。更具体的，所述式(I)结构的化合物的制备流程如 下：
Figure BDA0003504244550000042
其中，HPR2为芳基膦氢，AcOH为冰醋酸，n-BuLi为正丁基锂，MTBE 为甲基叔丁基醚，Ph为苯基，3,5-dimethyl-Ph为3，5-二甲基苯基。
本发明还提供了一种具有式(II)结构的催化剂，
Figure BDA0003504244550000051
其中，R为C6～C30的芳基或者含有取代基的C6～C30的芳基。中，R的 优选范围与前述配体中R的限定相同。
本发明还提供了一种式(II)结构的催化剂的制备方法，包括：将本申请 所述的手性三齿膦配体与钴盐混合反应得到。其中，所述钴盐优选为氯化钴。 本发明对反应的方法没有特殊要求，本领域公知的制备类似配体与钴盐反应 制备目标产物的方法均可。
更具体的，所述式(II)结构的催化剂的制备流程如下：
Figure BDA0003504244550000052
其中，CoCl2为二氯化钴，THF为四氢呋喃，rt为室温，Ph为苯基， 3,5-dimethyl-Ph为3，5-二甲基苯基。
本发明还提供了一种不对称催化反应，所述反应的催化剂为本申请所述 的催化剂。其中，所述不对称催化反应优选为不对称氢化反应，更优选为双 芳基酮的不对称氢化反应。其中，所述双芳基酮优选具有式(III)所示结构，
Figure BDA0003504244550000053
其中，所述R’为C1～C5的烷氧基、C1～C6的烷基或卤素， 优选的，所述R’为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲基、乙基、正丙基、 异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、氟、氯、溴 或碘。
本发明提供基于二茂铁骨架的手性三齿膦配体，与廉价金属钴配位，得 到金属络合物，并将其应用于不对称催化反应，尤其应用于酮的不对称氢化， 实验发现，不仅氢化反应的反应活性高，而且立体选择性好，具有很好的应 用前景。
下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所 描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发 明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的 所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
化合物2a的合成：
Figure BDA0003504244550000061
氩气氛围下，向一个50mL反应瓶中加入化合物1(15mmol，l5.74 g) 和冰醋酸(10mL)，然后加入二苯基膦氢(16.5mmol，3.07g)。混合体系 120℃下搅拌2小时后冷却至室温，加入二氯甲烷稀释。有机相加入饱和碳酸 氢钠溶液洗两次，加水洗一次，然后干燥，在减压条件按下除去溶剂。最后 加乙醇重结晶，过滤，得到黄棕色固体2a。(5.86g，产率＝74％)
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.64–7.51(m,2H),7.47–7.35(m,3H),7.25 –7.16(m,1H),7.18–7.09(m,2H),7.03–6.93(m,2H),4.36(q,J＝2.4,1.3Hz, 1H),4.23(t,1H),4.14(s,4H),4.07–4.01(m,1H),3.36(qd,J＝7.0,4.4Hz,1H), 1.50(dd,J＝13.0,7.0Hz,3H).31PNMR(162MHz,CDCl3)δ8.21.
实施例2
化合物L1的合成：
Figure BDA0003504244550000071
氩气条件下，向一个50mL反应瓶中依次加入化合物2a(4mmol，2.10g) 和(20mL)。反应混合液在-40℃下，逐滴加入正丁基锂溶液(2.17mol/L的 正己烷溶液，4.8mmol，2.20mL)。-40℃下搅拌1小时后，然后逐滴加入二 乙基二氯磷(2.0mmol，290μL)，继续搅拌1小时。反应液升到室温后继续 搅拌3小时。然后加入1mol/L盐酸溶液(5mL)淬灭，加入乙酸乙酯萃取 三次。有机相加入无水硫酸钠干燥后，减压条件下除去溶剂，然后经过柱层 析纯化得到黄色固体L1。(900mg，产率＝53％)
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.80(s,0.5H),7.47(t,J＝7.2Hz,2H),7.40(t, J＝6.8Hz,2H),7.31(dt,J＝29.5,7.3Hz,6H),7.25–7.18(m,7H),7.15(t,J＝ 7.4Hz,1H),7.06(t,J＝6.9Hz,2H),6.99(s,0.5H),4.46(s,1H),4.22(s,7H),4.12 (s,7H),3.91(s,1H),3.65(d,J＝7.0Hz,2H),1.48(dd,J＝12.3,6.9Hz,3H),1.30 (t,J＝6.6Hz,3H).
13C NMR(151MHz,CDCl3)δ138.0(dd,J＝28.0,18.9Hz),136.1(d,J＝ 21.1Hz),135.1,135.0,134.8(d,J＝3.3Hz),134.7,132.9(d,J＝16.3Hz),131.5 (d,J＝14.1Hz),129.5,129.3,128.4(d,J＝7.5Hz),128.3(d,J＝4.0Hz),128.1(d, J＝5.4Hz),128.0,127.7(d,J＝7.5Hz),127.3,99.1(dd,J＝22.0,10.4Hz),95.2 (dd,J＝17.3,13.1Hz),75.1,74.4,72.6(dd,J＝13.5,9.0Hz),70.3,70.1,69.9(d, J＝26.8Hz),69.7(d,J＝23.4Hz),69.2(d,J＝11.5Hz),67.4,66.6,30.0(d,J＝ 16.4Hz),28.5(d,J＝19.5Hz),19.2(d,J＝14.7Hz),17.1.
31P NMR(162MHz,CDCl3)δ19.85(d,J＝10.8Hz),11.13,8.86(d,J＝10.6 Hz).
HRMS(ESI)m/z:[M+H]+Calcd.for C48H46Fe2OP3 +＝843.1455；Found: 843.1453.[α]D 24＝+86.00(c＝0.5,CHCl3).
实施例3
化合物L2的合成：
Figure BDA0003504244550000081
氩气条件下，向一个50mL反应瓶中依次加入化合物2b(2.5mmol，1.45 g)和(10mL)。反应混合液在-40℃下，逐滴加入正丁基锂溶液(2.17mol/L 的正己烷溶液，3.0mmol，1.38mL)。-40℃下搅拌1小时后，然后逐滴加入 二乙基二氯磷(1.25mmol，181μL)，继续搅拌1小时。反应液升到室温后 继续搅拌3小时。然后加入1mol/L盐酸溶液(3mL)淬灭，加入乙酸乙酯 萃取三次。有机相加入无水硫酸钠干燥后，减压条件下除去溶剂，然后经过柱层析纯化得到黄色固体L2。(180mg，产率＝15％)
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.81(s,1H),7.15(d,J＝7.8Hz,2H),7.09– 7.04(m,3H),7.00(d,J＝7.3Hz,3H),6.94(s,1H),6.85(s,1H),6.75(d,J＝6.7 Hz,2H),4.49(s,1H),4.31(s,5H),4.27(d,J＝2.4Hz,1H),4.22(s,5H),4.19(q,J ＝3.5,2.7Hz,3H),3.97(d,J＝3.1Hz,1H),3.80(d,J＝2.5Hz,1H),3.67(dq,J＝ 7.0,4.1Hz,1H),2.34(s,6H),2.27(s,12H),2.25(s,6H),1.56(dd,J＝12.2,6.9 Hz,3H),1.43(t,J＝7.0Hz,3H).
13C NMR(151MHz,CDCl3)δ137.9(d,J＝18.5Hz),137.6,137.6,137.5, 137.4(d,J＝4.4Hz),137.2(d,J＝5.8Hz),136.9(d,J＝7.8Hz),134.7(d,J＝ 20.1Hz),134.4(d,J＝16.7Hz),133.7(d,J＝21.1Hz),132.6(d,J＝20.4Hz), 131.0(d,J＝27.2Hz),130.6(d,J＝16.5Hz),129.7,129.2,129.1(d,J＝9.5Hz), 99.4(dd,J＝21.1,10.6Hz),95.5(dd,J＝17.9,12.9Hz),75.7,75.0,72.6(dd,J＝ 14.2,9.9Hz),70.5–70.2(m),70.2,70.0(d,J＝2.0Hz),69.6–69.3(m),68.8(d, J＝11.8Hz),67.5(d,J＝3.3Hz),66.7(d,J＝3.8Hz),30.0(d,J＝16.8Hz),28.3 (d,J＝19.4Hz),21.5,21.3(d,J＝14.4Hz),19.1(d,J＝14.6Hz),17.9.
31P NMR(243MHz,CDCl3)δ19.57(d,J＝12.7Hz),10.68,10.04(d,J＝11.9 Hz).
HRMS(ESI)m/z:[M+H]+Calcd.for C56H62Fe2OP3 +＝955.2707；Found: 955.2697.[α]D 24＝+45.40(c＝0.5,CHCl3).
实施例4
催化剂Co-L1的合成：
Figure BDA0003504244550000091
在手套箱中称取配体L1(0.5mmol,421mg)和金属前体二氯化钴(0.5 mmol,65mg)溶于10mL四氢呋喃中，迅速变成绿色悬浊液。常温搅拌过夜 后，加入30mL二氯甲烷溶解得绿色澄清溶液。此溶液过滤膜后，转移出手 套箱用真空泵抽干溶剂，粗产品再次转移至手套箱中用5mL正己烷淋洗抽滤， 收集绿色固体即为Co-L1络合物。(470mg,产率＝97％)
其晶体结构如图1所示，图1为实施例得到的催化剂Co-L1的晶体结构。
实施例5
催化剂Co-L1催化二芳基酮3a的不对称氢化反应：
Figure BDA0003504244550000092
在手套箱中，于3mL氢化瓶中称取二芳基酮底物3a(0.1mmol)，催化 剂Co-L1(0.002mmol,2mg)和叔丁醇钾(0.01mmol,1.1mg)溶于0.4mL 乙醇中。将氢化瓶转移至氢化釜中，移出手套箱，氢化釜连接高压氢气并置 换三次氢气，充入50atm氢气。将氢化釜放入已预热40℃的油浴中加热搅 拌24h。然后从油浴中取出反应釜，冷却至室温后在通风橱中缓慢释放氢气。 粗产物经小硅胶柱用石油醚/乙酸乙酯(10/1)体系淋洗纯化，即可得目标产 品4a，为无水油状。(20.7mg，收率＝97％,92％ee)
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.41–7.35(m,2H),7.31(t,J＝7.4Hz,2H), 7.27–7.20(m,3H),6.93(td,J＝7.5,1.1Hz,1H),6.87(dd,J＝8.2,1.0Hz,1H), 6.04(s,1H),3.78(s,3H),2.78(s,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ156.76, 143.31,132.00,128.75,128.19,127.87,127.18,126.58,120.83,110.79,72.25, 55.44.[α]D 24＝+33.15(c＝2.0,CHCl3).UPLC条件：Chiralpak IBU柱，正己烷/ 异丙醇＝90/10，流速＝0.5mL/min,λ＝230nm,tR＝3.6min(主峰),tR＝3.3 min(次峰).
采用Co-L1应用于多种物质的转化率如下所示。
Figure BDA0003504244550000101
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当 指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下， 还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要 求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种具有式(I)结构的手性三齿膦配体，
Figure FDA0003504244540000011
其中，R为C6～C30的芳基或者含有取代基的C6～C30的芳基。
2.根据权利要求1所述的手性三齿膦配体，其特征在于，所述含有取代基的C6～C30的芳基中的取代基为C1～C6的烷基或卤素；
芳基上取代基的个数为1、2或3。
3.根据权利要求2所述的手性三齿膦配体，其特征在于，所述取代基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、氟、氯、溴或碘。
4.根据权利要求1所述的手性三齿膦配体，其特征在于，所述R为苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基、3，5-二甲基苯基、3，5-二乙基苯基或3，5-二丙基苯基。
5.一种具有式(I)结构的手性三齿膦配体的制备方法，包括：
1)将式(I-1)结构的化合物与HPR2反应，得到式(I-2)结构的化合物，
Figure FDA0003504244540000012
其中，R为C6～C30的芳基或者含有取代基的C6～C30的芳基；
2)将式(I-2)结构的化合物转化为式(I)结构的化合物，
Figure FDA0003504244540000013
6.一种具有式(II)结构的催化剂，
Figure FDA0003504244540000021
其中，R为C6～C30的芳基或者含有取代基的C6～C30的芳基。
7.一种式(II)的结构催化剂的制备方法，通过将权利要求1所述的手性三齿膦配体与钴盐混合反应得到,
Figure FDA0003504244540000022
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述钴盐为氯化钴。
9.一种不对称催化反应，所述反应的催化剂为权利要求6所述的催化剂或权利要求7～8任意一项所述的制备方法制备的催化剂。
10.根据权利要求9所述的不对称催化反应，其特征在于，所述不对称催化反应为不对称氢化反应。
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