CN115011360B - 木质材料用阻燃剂和阻燃性木质材料 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题在于提供一种吸湿性低且阻燃性能也优异的阻燃性木质材料以及用于其的木质材料用阻燃剂。本发明涉及含有下式(1)所示的有机磷化合物和下式(2)所示的氮化合物的木质材料用阻燃剂以及木质材料被上述木质材料用阻燃剂进行过阻燃处理的阻燃性木质材料。(式(1)中,R1和R2相同或不同,表示氢原子、羟基等。n为1~4的整数。X1和X2相同或不同,表示氢原子、羟基等)(式(2)中,R3、R4、R5、R6和R7相同或不同,表示氢原子、甲基等)
Description
本申请是中国申请号为201880035320.7的发明专利申请的分案申请(原申请的发明名称为“木质材料用阻燃剂和阻燃性木质材料”,原申请的申请日为2018年05月30日)。
技术领域
本发明涉及木质材料用阻燃剂和阻燃性木质材料。
背景技术
一般而言,在住宅建筑用的内饰材料或外饰材料中广泛使用加工性好、轻量且强度和经济性优异的木质材料。另一方面,木质材料由于容易着火,容易燃烧,因此,存在针对火灾的安全性不足的缺点。
以往,为了使这样的木质材料阻燃化,使用了磷酸系或硼酸系的阻燃剂。该阻燃剂溶解于水,以水溶液的形式涂布(涂覆)或含浸于木质材料。涂布(涂覆)仅能够对木质材料的表面层赋予阻燃性,因此为了赋予充分的阻燃性能,优选能够将阻燃剂导入到木质材料的内部的含浸处理。
为了提高阻燃性能,提出了如下所述的阻燃剂(例如专利文献1~4)。专利文献1中记载了一种木质材料用阻燃化剂,是由含有膦酸和氨的水溶液构成的木质材料用阻燃化剂,相对于该水溶液的总量,含有35~55质量%的范围的膦酸和7.2~14质量%的范围的氨。专利文献2中记载了一种耐火剂溶液,含有水100重量份、硼砂30~50重量份、硼酸10~30重量份、磷酸氢钠10~30重量份和少量的着色剂。专利文献3中记载了一种硼化合物的液态组合物,是硼酸和硼砂以超过加热到室温以上的温度下的各自的单独化合物的溶解度的量含有而成的。专利文献4中记载了一种木材的不燃化·准不燃化药液,除了磷酸胍之外,还使用磷酸作为助剂,并且使水、磷酸胍、磷酸的重量比为100:15~75:0~20。然而,专利文献1~4中记载的含浸有木质材料用阻燃剂的木质材料的吸湿性均高,存在因湿气而使阻燃剂渗出的缺点。特别是对于高温多湿的日本的环境,即使在不与水和/或雨滴直接接触的环境(例如室内、地下等)下,因湿气所致的阻燃剂的渗出也剧烈,期望降低阻燃性木质材料的吸湿性。
因此,寻求开发一种即使在高温高湿的环境下吸湿性也足够低,且阻燃性能也优异的阻燃性木质材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2016-7822号公报
专利文献2:日本特开2007-55271号公报
专利文献3:日本特开2006-219329号公报
专利文献4:日本特开2007-160570号公报。
发明内容
本发明的目的在于提供一种吸湿性低且阻燃性能也优异的阻燃性木质材料及用于其的木质材料用阻燃剂。
本发明人为了开发低吸湿性和阻燃性能优异的阻燃性木质材料进行了深入研究,结果发现通过使用将具有特定结构的有机磷酸化合物和具有特定结构的氮化合物组合而成的木质材料用阻燃剂,能够解决上述课题。本发明是基于这样的见解而完成的。
本发明涉及下述项1~17所示的木质材料用阻燃剂和阻燃性木质材料。
项1.一种木质材料用阻燃剂,含有下式(1)所示的有机磷化合物和下式(2)所示的氮化合物。
(式(1)中,R1和R2相同或不同,表示氢原子、氨基、羟基、巯基、卤素原子或者取代或未取代的碳原子数1~6的烷基。该取代烷基具有选自氨基、羟基、巯基和卤素原子中的1个以上的取代基,该取代或未取代的烷基在其碳链中可以含有选自氧原子、氮原子和硫原子中的至少一个杂原子。
n为1~4的整数。
X1和X2相同或不同,表示氢原子、羟基或者被羟基取代或未取代的碳原子数1~6的烷基)
(式(2)中,R3表示氢原子、甲基、乙基、正丙基或异丙基。
R4、R5和R6相同或不同,表示氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、苯基、邻甲苯基、间甲苯基或对甲苯基。
R7表示氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、氨基、氰基、硝基、亚硝基、-C(=O)-NH2或-C(=NH)-NH2)
项2.根据上述项1所述的木质材料用阻燃剂,其中,上述有机磷化合物是上述式(1)中R1为氢原子或羟基、R2为氢原子或碳原子数1~6的烷基、X1和X2为羟基、n为1的化合物。
项3.根据上述项1或2所述的木质材料用阻燃剂,其中,上述氮化合物是上述式(2)中R3、R4、R5和R6为氢原子,R7为氢原子、氨基、氰基、硝基、亚硝基、-C(=O)-NH2或-C(=NH)-NH2的化合物。
项4.根据上述项1~3中任一项所述的木质材料用阻燃剂,其中,相对于上述有机磷化合物的酸值,以0.7摩尔当量~1.6摩尔当量的量含有上述氮化合物。
项5.根据上述项1~4中任一项所述的木质材料用阻燃剂,其中,进一步含有下式(3)所示的无机磷化合物。
(式(3)中,k表示0~100的整数)
项6.根据上述项5所述的木质材料用阻燃剂,其中,相对于总和,以0.95倍~1.4倍的量含有上述氮化合物,所述总和是相对于上述有机磷化合物的酸值为1摩尔当量与相对于上述无机磷化合物的酸值为1摩尔当量的总和。
项7.根据上述项5或6所述的木质材料用阻燃剂,其中,相对于总和,以0.97倍~1.2倍的量含有上述氮化合物,所述总和是相对于上述有机磷化合物的酸值为1摩尔当量与相对于上述无机磷化合物的酸值为1摩尔当量的总和。
项8.根据上述项5~7中任一项所述的木质材料用阻燃剂,其中,上述无机磷化合物是上述式(3)中k为0或1的化合物。
项9.根据上述项5~8中任一项所述的木质材料用阻燃剂,其中,上述有机磷化合物与上述无机磷化合物的配合比以质量比计为1:99~75:25。
项10.一种阻燃性木质材料,木质材料被上述项1~9中任一项所述的木质材料用阻燃剂进行过阻燃处理。
项11.一种阻燃性木质材料,在木质材料中以下式(a)的含浸率含有5%以上的上述项1~9中任一项所述的木质材料用阻燃剂。
项12.一种阻燃性木质材料,是在木质材料中以下式(a)的含浸率含有20%以上的包含下式(1)所示的有机磷化合物和下式(2)所示的氮化合物的木质材料用阻燃剂的阻燃性木质材料,
上述木质材料用阻燃剂中含有的上述氮化合物相对于上述有机磷化合物的酸值为1摩尔当量以上。
(式(1)中,R1和R2相同或不同,表示氢原子、氨基、羟基、巯基、卤素原子或者取代或未取代的碳原子数1~6的烷基。该取代烷基具有选自氨基、羟基、巯基和卤素原子中的1个以上的取代基,该取代或未取代的烷基在其碳链中可以含有选自氧原子、氮原子和硫原子中的至少一个杂原子。
n为1~4的整数。
X1和X2相同或不同,表示氢原子、羟基或者被羟基取代或未取代的碳原子数1~6的烷基)
(式(2)中,R3表示氢原子、甲基、乙基、正丙基或异丙基。
R4、R5和R6相同或不同,表示氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、苯基、邻甲苯基、间甲苯基或对甲苯基。
R7表示氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、氨基、氰基、硝基、亚硝基、-C(=O)-NH2或-C(=NH)-NH2)
项13.根据上述项12所述的阻燃性木质材料,其中,上述有机磷化合物是上述式(1)中R1为氢原子或羟基、R2为氢原子或碳原子数1~6的烷基、X1和X2为羟基、n为1的化合物。
项14.根据上述项12或13所述的阻燃性木质材料,其中,上述氮化合物是上述式(2)中R3、R4、R5和R6为氢原子、R7为氢原子、氨基、氰基、硝基、亚硝基、-C(=O)-NH2或-C(=NH)-NH2的化合物。
项15.根据上述项12~14中任一项所述的阻燃性木质材料,其中,上述含浸率为40%以上。
项16.根据上述项12~15中任一项所述的阻燃性木质材料,其中,上述含浸率为80%以上。
项17.根据上述项12~16中任一项所述的阻燃性木质材料,其中,上述木质材料用阻燃剂中含有的上述氮化合物相对于上述有机磷化合物的酸值为1.6摩尔当量以下。
本发明的木质材料用阻燃剂的低吸湿性和阻燃性优异。本发明的阻燃性木质材料通过在木质材料中含有上述木质材料用阻燃剂,吸湿性足够低且能够发挥优异的阻燃性能。
具体实施方式
以下,对本发明详细地进行说明。
1.木质材料用阻燃剂
本发明的木质材料用阻燃剂的特征在于,含有有机磷化合物和氮化合物。另外,本发明的木质材料用阻燃剂可以根据需要含有无机磷化合物。
1-1.有机磷化合物
作为有机磷化合物,使用以下的式(1)所示的化合物(以下有时也称为“有机磷化合物(1)”)
(式中,R1、R2、X1、X2和n与上述R1、R2、X1、X2和n相同)
本说明书中,作为卤素原子,可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
本说明书中,作为碳原子数1~6的烷基,例如可举出甲基、乙基、正丙基、正丁基等直链状的烷基;异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基等支链状的烷基。
本说明书中,作为杂原子,例如可举出氧原子、硫原子、氮原子等。
R1和R2为被取代的碳原子数1~6的烷基时,该取代烷基具有选自氨基、羟基、巯基和卤素原子中的1个以上的取代基。作为取代基,优选为羟基。取代基的个数优选为1~2个,更优选为1个。另外,作为R1和R2,更优选为未取代的碳原子数1~6的烷基(也简称为“碳原子数1~6的烷基”),进一步优选为未取代的碳原子数1~4的烷基(也简称为“碳原子数1~4的烷基”)。
X1和X2为被羟基取代的碳原子数1~6的烷基时,羟基的个数优选为1~2个,更优选为1个。
应予说明,上述式(1)中的“可以含有”是指作为R1和R2的取代或未取代的碳原子数1~6的烷基在其碳链中含有至少一个上述杂原子的情况或者不含有的情况中的任一状态。杂原子的个数优选为0~2个,更优选为0~1个,进一步优选为0个,即不含有杂原子。
这些有机磷化合物(1)中,优选的化合物是上述式(1)中R1为氢原子或羟基、R2为氢原子或碳原子数1~6的烷基、X1和X2为羟基、n为1的化合物。
更优选的化合物是上述式(1)中R1为羟基、R2为氢原子或碳原子数1~4的烷基、X1和X2为羟基、n为1的化合物。
进一步优选的化合物是上述式(1)中R1为羟基、R2为甲基、X1和X2为羟基、n为1的化合物。
具体而言,作为有机磷化合物(1),例如可举出亚乙基双膦酸、二甲基氨基亚甲基双膦酸、1-羟基亚乙基双膦酸、1-氨基亚乙基双膦酸、氟亚甲基双膦酸、叔丁基羟基亚甲基双膦酸、氯亚甲基双膦酸、二溴亚甲基双膦酸、双(2-羟基乙基)氨基亚甲基双膦酸、四亚甲基双膦酸、亚甲基双膦酸、二氟亚甲基双膦酸、氯膦酸、帕米膦酸、(氨基亚甲基)双膦酸、1-羟基乙烷-1,1-二膦酸、1,3-丙烷二基双膦酸、3-氨基丙叉双膦酸、奥昔膦酸、乙叉双膦酸、1-氟乙叉双膦酸、1-羟基-2-(甲基氨基)乙叉双膦酸、1-氨基乙叉双膦酸、2-(3-巯基丙硫基)乙叉双膦酸、2-羟基乙叉双膦酸、1-氨基-2-羟基乙叉双膦酸、1-羟基-2-(二甲基氨基)乙叉双膦酸、2-巯基乙叉双膦酸、1-羟基-2-氨基乙叉双膦酸、2-(二甲基氨基)乙叉双膦酸、1-(二甲基氨基)-2-羟基乙叉双膦酸、1-(甲基氨基)-2-羟基乙叉双膦酸、丙叉双膦酸、奥帕膦酸、1-氟丙叉双膦酸、1-羟基丙叉双膦酸、异丙叉双膦酸、3-氨基丙叉双膦酸、丁叉双膦酸、1-氟丁叉双膦酸、1-羟基丁叉双膦酸、阿伦膦酸、1-氟戊叉双膦酸、1-氟己叉双膦酸、1-羟基-2-(甲基氨基)乙叉双膦酸、庚叉双膦酸、1-羟基己叉双膦酸、己叉双膦酸、戊叉双膦酸、1-羟基-4-甲基戊叉双膦酸、1-羟基庚叉双膦酸、亚甲基双次膦酸、亚乙基双次膦酸、1,2-亚丙基双次膦酸、1,3-亚丙基双次膦酸、1,4-亚丁基双次膦酸、亚乙基-双-(羟基甲基)-次膦酸、亚乙基-双-(1-羟基乙基)-次膦酸、亚乙基-双-(1-羟基-1-甲基乙基)-次膦酸、亚乙基-双-(2-羟基-2-丙基)-次膦酸、亚乙基-双-(1-羟基-1-甲基-1-丙基)-次膦酸、1,2-亚丙基-双-(1-羟基-1-甲基乙基)-次膦酸等。
这些物质中,优选的有机磷化合物(1)为叔丁基羟基亚甲基双膦酸、亚甲基双膦酸、1-羟基乙烷-1,1-二膦酸、奥昔膦酸、乙叉双膦酸、丙叉双膦酸、1-羟基丙叉双膦酸、丁叉双膦酸、1-羟基丁叉双膦酸、庚叉双膦酸、己叉双膦酸、戊叉双膦酸、1-羟基己叉双膦酸、己叉双膦酸、1-羟基-4-甲基戊叉双膦酸、1-羟基庚叉双膦酸等。
更优选的有机磷化合物(1)为叔丁基羟基亚甲基双膦酸、1-羟基乙烷-1,1-二膦酸、奥昔膦酸、1-羟基丙叉双膦酸和1-羟基丁叉双膦酸。
进一步优选的有机磷化合物(1)为1-羟基乙烷-1,1-二膦酸。
1-2.氮化合物
作为氮化合物,使用以下的式(2)所示的化合物(以下有时也称为“氮化合物(2)”)。
(式中,R3、R4、R5、R6和R7与上述R3、R4、R5、R6和R7相同)
氮化合物(2)中,优选为上述式(2)中R3、R4、R5和R6为氢原子、R7为氢原子、氨基、氰基、硝基、亚硝基、-C(=O)-NH2或-C(=NH)-NH2的化合物。
更优选的氮化合物(2)为上述式(2)中R3、R4、R5和R6为氢原子、R7为氢原子、-C(=O)-NH2或-C(=NH)-NH2的化合物。
进一步优选的氮化合物(2)为上述式(2)中R3、R4、R5、R6和R7为氢原子的化合物。
具体而言,作为氮化合物(2),例如可举出胍、氨基胍、双氰胺、硝基胍、1-亚硝基胍、胍脲、双胍、二甲双胍、1-甲基胍、1-乙基胍、1-正丙基胍、1-异丙基胍、2-甲基胍、2-乙基胍、2-正丙基胍、2-异丙基胍、五甲基胍、1-苯基胍、1,3-二苯基胍、1,2,3-三苯基胍、1-(邻甲苯基)胍、1-(邻甲苯基)双胍等。
这些之中,优选的氮化合物(2)为胍、氨基胍、双氰胺、硝基胍、1-亚硝基胍、胍脲、双胍等。
更优选的氮化合物(2)为胍、胍脲和双胍。
进一步优选的氮化合物(2)为胍。
氮化合物(2)可以为盐。作为氮化合物(2)的盐,例如可举出氮化合物(2)的碳酸盐、盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐、溴化氢盐、碘化氢盐、氨基磺酸盐、硫氰酸盐等。应予说明,本说明书中,氮化合物也包含氮化合物的盐。
上述木质材料用阻燃剂中含有的有机磷化合物(1)与氮化合物(2)的比例由氮化合物(2)相对于有机磷化合物(1)的酸值的摩尔当量表示。上述比例没有特别限定。例如,上述氮化合物(2)相对于上述有机磷化合物(1)的酸值,优选以0.7摩尔当量以上的量含有,更优选以0.85摩尔当量以上的量含有,进一步优选以0.95摩尔当量以上的量含有。另一方面,上述氮化合物(2)相对于有机磷化合物(1)的酸值,优选以1.6摩尔当量以下的量含有,更优选以1.3摩尔当量以下的量含有。
这里,本说明书中,有机磷化合物(1)的酸值是以在pH为7~11的范围内出现的中和点(拐点)为终点,由直到该终点为止需要的溶液量算出的数值。应予说明,酸值的测定依据JIS K 0070的电位差滴定法,以该有机磷化合物(1)或其溶液作为试样,滴定使用碱溶液进行。
1-3.无机磷化合物
本发明的木质材料用阻燃剂可以根据需要含有以下的式(3)所示的无机磷化合物(以下有时也称为“无机磷化合物(3)”)。
(式(3)中,k表示0~100的整数)
本发明的木质材料用阻燃剂通过除有机磷化合物(1)和氮化合物(2)以外还进一步含有无机磷化合物(3),能够提高木质材料用阻燃剂的保存稳定性。应予说明,本说明书的保存稳定性是指在使木质材料用阻燃剂溶解或分散于溶剂的状态(溶液或悬浮液)下长时间保管或静置时,固体不会析出。
通过本发明的木质材料用阻燃剂的保存稳定性提高,即使在以高浓度含有木质材料用阻燃剂的溶液等的状态下进行保管,也能够抑制晶体的析出。由此,能够降低本发明的木质材料用阻燃剂的运输成本。此外,通过使以高浓度含有木质材料用阻燃剂的溶液等含浸于木质材料,对木质材料的含浸率提高,从而能够有助于木质材料的进一步的高阻燃化。进一步含有无机磷化合物的本发明的木质材料用阻燃剂还可以根据期望的阻燃性能适当稀释而使用。
无机磷化合物(3)中,优选为上述式(3)中k为0或1的整数的化合物,更优选为上述式(3)中k为1的化合物。
具体而言,作为无机磷化合物(3),例如可举出磷酸、焦磷酸、聚磷酸等。
这些之中,优选的无机磷化合物(3)为磷酸和焦磷酸,更优选为焦磷酸。
上述木质材料用阻燃剂在含有有机磷化合物(1)、氮化合物(2)和无机磷化合物(3)时,3种成分的比例没有特别限定。例如氮化合物(2)相对于总和,优选以0.95倍以上的量含有,更优选为以0.97倍以上的量含有,进一步优选为以0.98倍以上的量含有,所述总和是相对于上述有机磷化合物(1)的酸值为1摩尔当量与相对于上述无机磷化合物(3)的酸值为1摩尔当量的总和。通过以满足上述条件的方式含有氮化合物(2),能够得到低吸湿性更优异的阻燃性木质材料。另一方面,上述氮化合物(2)相对于总和,优选以1.4倍以下的量含有,更优选以1.2倍以下的量含有,进一步优选以1.1倍以下的量含有,特别优选以1.05倍以下的量含有,所述总和是相对于上述有机磷化合物(1)的酸值为1摩尔当量与相对于上述无机磷化合物(3)的酸值为1摩尔当量的总和。
这里,有机磷化合物(1)的酸值和其测定方法与上述相同。另外,本说明书中,无机磷化合物(3)的酸值是指以在pH为7~11的范围内出现的中和点(拐点)为终点,由直到上述终点为止需要的溶液量算出的数值。应予说明,酸值的测定依据JIS K 0070的电位差滴定法,以无机磷化合物(3)单体或其溶液作为试样,滴定使用碱溶液进行。
上述木质材料用阻燃剂含有作为磷化合物的有机磷化合物(1)和无机磷化合物(3)这两者时,从赋予保存稳定性的观点出发,上述有机磷化合物(1)与上述无机磷化合物(3)的比例以质量比计优选为1:99~75:25,更优选为10:90~70:30。
本发明的阻燃剂组合物通过加入溶剂,能够作为阻燃剂溶液或阻燃剂悬浮液使用。作为溶剂,可举出水、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二硫化碳等。阻燃剂溶液或阻燃剂悬浮液中的阻燃剂组合物的浓度没有特别限定。在阻燃剂溶液或阻燃剂悬浮液中,以固定换算计优选含有4质量%以上的阻燃剂组合物,更优选含有8质量%以上的阻燃剂组合物,进一步优选含有15质量%以上的阻燃剂组合物,特别优选含有25质量%以上的阻燃剂组合物。浓度的上限值也没有特别限定。在阻燃剂溶液或阻燃剂悬浮液中,以固定换算计优选以60质量%以下的量含有阻燃剂组合物,更优选以50质量%以下的量含有阻燃剂组合物。
本发明的木质材料用阻燃剂使氮化合物(2)与有机磷化合物(1)键合而形成盐。另外,本发明的木质材料用阻燃剂进一步含有无机磷化合物(3)时,氮化合物(2)与有机磷化合物(1)键合以及氮化合物(2)与无机磷化合物(3)键合而分别形成盐。这些盐不显示如以往公知的木质材料用阻燃剂中可见的潮解性或吸湿性。因此,通过使本发明的木质材料用阻燃剂包含于木质材料,能够充分地抑制因湿气所致的阻燃剂的渗出。
2.阻燃性木质材料
本发明的阻燃性木质材料的木质材料被上述的木质材料用阻燃剂进行过阻燃处理。因此,本发明的阻燃性木质材料在木质材料中含有上述的木质材料用阻燃剂。通过在阻燃性木质材料中以特定的比率含有特定结构的有机磷化合物、特定结构的氮化合物以及根据需要的特定结构的无机磷化合物,能够发挥优异的低吸湿性和阻燃性。
阻燃性木质材料中含有的上述木质材料用阻燃剂的量没有特别限定。可以根据所要求的阻燃性能而适当地调整含量。例如,以下式(a)的含有率计可以为5%以上,也可以为10%以上,还可以为15%以上。
本发明的阻燃性木质材料与没有进行阻燃处理的木质材料相比,可降低基于ISO5660-1的总放热量和最大放热速度。由此可知,本发明的木质材料用阻燃剂能够对木质材料赋予抑制接触火焰后的延烧的效果以及抑制接触火焰时的引火和着火的效果。
从抑制接触火焰时的引火和着火的观点出发,在本发明的阻燃性木质材料中,优选以下式(a)的含浸率含有20%以上的上述木质材料用阻燃剂。
通过以20%以上的含浸率含有上述木质材料用阻燃剂,本发明的阻燃性木质材料能够发挥更优异的阻燃性能。含浸率的下限值优选为40%以上,更优选为80%以上。上述含浸率的上限值没有特别限定。从阻燃性木质材料的运输时或建筑作业时的处理的观点出发,优选为170%以下,更优选为130%以下。
作为阻燃化对象的木质材料的形状没有特别限制。例如可举出以将木材机械粉碎或切削或进行化学处理,形成细片状(片、条等)、木丝状等的材料作为原料而制造的合板、合板用单板、胶合板、刨花板、纤维板等;从天然的木材切出的板材、纸、纸浆等。对木质材料的用途也没有特别限制,可以使用家具、住宅建筑材料等作为木质材料。对木材的种类也没有特别限制,可举出枫树、橡树、梧桐、栗树、榉树、山毛榉、桦树、水曲柳、杉树、柏树、松树、银杏树、圆柏、铁云杉等。
3.阻燃性木质材料的制造方法
用于使木质材料阻燃化的处理方法可以使用公知的方法,例如可举出涂布、涂覆、含浸、注入等。其中,优选利用含浸和注入的处理方法。
进行含浸处理和/或注入处理时,优选使用使木质材料用阻燃剂溶解或分散于溶剂而成的悬浮液。作为溶剂,可举出水、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二硫化碳等。
进行含浸处理的方法没有特别限定,可举出利用加压的含浸处理方法、利用减压的含浸处理方法、利用常压的含浸处理方法以及将它们组合而成的含浸处理方法等。可以使用任一方法,但从容易注入木质材料用阻燃剂的观点出发,优选至少包括利用加压的含浸处理方法或利用减压的含浸处理方法,更优选至少包括利用减压的含浸处理方法。加压通常以200~3000kPa左右,优选以400~2000kPa左右,减压通常以0.1~50kPa左右,优选以2~30kPa左右实施。含浸处理时间没有特别限定,可以根据进行阻燃化处理的木质材料的大小而适当变更。例如为5分钟~24小时左右。
进行含浸处理时的木质材料用阻燃剂溶液的温度没有特别限定。可以为室温(15~25℃左右),也可以根据需要调节为25~100℃的范围。
本发明的阻燃性木质材料可以根据需要的阻燃性能适当调节木质材料用阻燃剂的含浸量。由每木质材料单位体积的注入的木质材料用阻燃剂的质量(单位:kg/m3或g/cm3)表示。另外,对干燥时的木质材料注入的木质材料用阻燃剂的质量可以由下述式(a)所示的含浸率表示。因此,调节上述木质材料用阻燃剂的注入量以使该含浸率成为期望的含浸率、例如20%以上。
含浸率的下限值优选为40%以上,更优选为80%以上。上述含浸率的上限值没有特别限定,优选为170%以下,更优选为130%以下。
进行含浸处理时,供于处理的木质材料优选预先进行干燥。干燥方法可以为日光干燥、使用了加热炉的强制干燥等中的任一种。干燥的程度通优选在木材不产生翘曲、裂纹等的范围内尽可能进行干燥。
含浸处理后的木质材料优选进行干燥。干燥的温度通常以30~150℃左右、优选以50~100℃左右进行。干燥炉只要能够加热到溶剂的沸点以上即可,例如可以使用热风式干燥炉、红外线式干燥炉等。另外,含浸处理后的木质材料可以在进行干燥前,在含有水分的状态下进行熟化处理。通过在干燥前对含浸处理后的木质材料进行熟化处理,本发明的木质材料用阻燃剂浸透至木质材料的内部,能够进一步抑制吸湿性。
本发明的阻燃性木质材料可以根据需要含有上述木质材料用阻燃剂以外的公知的添加剂。作为这样的添加剂,可举出染料、着色颜料、消泡剂、分散剂、乳化剂、浸透剂、盐化合物等。上述添加剂通过添加在含浸处理所使用的阻燃剂溶液中进行含浸处理,能够对木质材料赋予阻燃性以外的效果。上述添加剂的添加量只要在不阻碍木质材料的阻燃性的范围内适当调整即可。
本发明的阻燃性木质材料的阻燃性优异并且吸湿性得到抑制。因此,本发明的阻燃性木质材料可以直接利用于住宅、店铺和其它建筑结构物的内外装饰、家具材料,土木基础材料等。另外,也能够使用公知的防水剂对木质材料的表面进行防水涂装而使用。
实施例
以下,示出实施例和比较例对本发明进一步详细地进行说明,但本发明的范围并不限于这些实施例。
依据JIS K0070电位差滴定法测定以下的实施例中使用的有机磷化合物(1)的酸值(KOHmg/g)。滴定使用平沼工业株式会社制平沼自动滴定装置COM-1700。
(实施例1)
按照以下的方法制作阻燃性木质材料试验片。
(1)木质材料用阻燃剂溶液的制备
将60质量%的1-羟基乙烷-1,1-二膦酸(以下简记为HEDP)水溶液(东京化成工业株式会社制)(酸值:507mg-KOH/g)64.9g以及水685.6g置于容器中,一边搅拌一边加入碳酸胍61.2g(东京化成工业株式会社制)(相对于HEDP的酸值为1.16摩尔当量),制备木质材料用阻燃剂水溶液(固体换算10质量%)。
(2)阻燃性木质材料试验片的制造
作为木质材料,使用100mm×100mm×18mm的杉树边材纹理板。利用60℃的送风干燥器将上述木质材料充分干燥,称量初始干燥后的质量Wi。将上述木质材料沉于阻燃剂水溶液中,在室温(20℃)下使用减压装置以5~7kPa减压3~4小时后,恢复到常压并在室温下浸渍过夜而进行含浸处理。然后,将含浸处理后的木质材料从上述阻燃剂溶液取出,利用60℃的送风干燥器干燥至恒重为止,得到阻燃性木质材料。测量阻燃性木质材料试验片的质量Wt,利用以下的式(a)算出含浸率。
(实施例2)
使用60质量%的HEDP水溶液(酸值:507mg-KOH/g)147.9g、水661.2g和碳酸胍139.5g(相对于HEDP的酸值为1.16摩尔当量)制备木质材料用阻燃剂水溶液(固体换算20质量%),除此之外,与实施例1同样地制备阻燃性木质材料试验片。
(实施例3)
使用60质量%的HEDP水溶液(酸值:511mg-KOH/g)246.6g、水586g和碳酸胍232.6g(相对于HEDP的酸值为1.15摩尔当量)制备木质材料用阻燃剂水溶液(固体换算30质量%),除此之外,与实施例1同样地制备阻燃性木质材料试验片。
(实施例4)
使用60质量%的HEDP水溶液(酸值:511mg-KOH/g)215.3g、水368.5g和碳酸胍176.4g(相对于HEDP的酸值为1摩尔当量)制备木质材料用阻燃剂水溶液(固体换算35质量%),除此之外,与实施例1同样地制备阻燃性木质材料试验片。
(实施例5)
使用60质量%的HEDP水溶液(酸值:517mg-KOH/g)78.7g、水778.5g和碳酸胍65.3g(相对于HEDP的酸值为1摩尔当量)制备木质材料用阻燃剂水溶液(固体换算10质量%),除此之外,与实施例1同样地制备阻燃性木质材料试验片。
(实施例6)
使用60质量%的HEDP水溶液(酸值:517mg-KOH/g)63.5g、水784.7g和碳酸胍79.0g(相对于HEDP的酸值为1.5摩尔当量)制备木质材料用阻燃剂水溶液(固体换算10质量%)除此之外,与实施例1同样地制备阻燃性木质材料试验片。
(实施例7)
按照以下的方法制作阻燃性木质材料试验片。
(1)木质材料用阻燃剂溶液的制备
将60质量%的HEDP水溶液(酸值:505mg-KOH/g)555.0g和水1248.2g置于容器中,一边搅拌一边加入碳酸胍360.4g(东京化成工业株式会社制)(相对于HEDP的酸值为0.8摩尔当量),制备木质材料用阻燃剂水溶液(固体换算29质量%)。
(2)阻燃性木质材料试验片的制造
作为木质材料,使用100mm×100mm×18mm的杉树边材纹理板。利用60℃的送风干燥器将上述木质材料充分干燥,称量初始干燥后的质量Wi。将上述木质材料沉于阻燃剂水溶液中,在室温(20℃)下使用减压装置以5~7kPa减压3~4小时后,恢复到常压并在60℃浸渍过夜而进行含浸处理。然后,将含浸处理后的木质材料从上述阻燃剂溶液取出,在室温(23℃)下进行4天熟化处理,放入送风干燥器在40℃干燥4天后,在60℃干燥至恒重为止,得到阻燃性木质材料。测量阻燃性木质材料试验片的质量Wt,利用上述式(a)算出含浸率。
(实施例8)
使用60质量%的HEDP水溶液(酸值:505mg-KOH/g)493.3g、水1200.2g和碳酸胍360.3g(相对于HEDP的酸值为0.9摩尔当量)制备木质材料用阻燃剂水溶液(固体换算28质量%),除此之外,与实施例7同样地制备阻燃性木质材料试验片。
(实施例9)
使用60质量%的HEDP水溶液(酸值:507mg-KOH/g)26.0g、水591.2g和碳酸胍24.5g(相对于HEDP的酸值为1.16摩尔当量)制备木质材料用阻燃剂水溶液(固体换算5质量%),除此之外,与实施例1同样地制备阻燃性木质材料试验片。
(比较例1)
使用60质量%的HEDP水溶液(酸值:527mg-KOH/g)237.0g、水527.9g和28质量%的氨水(和光纯药工业株式会社制)(相对于HEDP的酸值为1摩尔当量)135.1g制备木质材料用阻燃剂水溶液(固体换算20质量%),除此之外,与实施例1同样地制备阻燃性木质材料试验片。
(比较例2)
以上述专利文献2(日本特开2007-55271号公报)为参考,制备以硼酸为主成分的木质材料用阻燃剂水溶液。将水900g放入容器中并加热到90℃后,加入硼砂(四硼酸钠10水盐)(KISHIDA化学株式会社制)350g、磷酸铝(KISHIDA化学株式会社制)5g和硼酸(KISHIDA化学株式会社制)150g,进行搅拌直到液体成为透明为止,进一步将液体加热至液温成为92℃为止,由此制备木质材料用阻燃剂水溶液(固体换算36质量%),与实施例1同样地制备阻燃性木质材料试验片。
(比较例3)
以上述专利文献5(日本特开2007-160570号公报)为参考,制备由磷酸胍构成的木质材料用阻燃剂水溶液。将85质量%的磷酸水溶液(KISHIDA化学株式会社制)195g和水822.9g置于容器中,一边搅拌一边加入碳酸胍240.5g,制备木质材料用阻燃剂水溶液(固体换算27.5质量%),与实施例1同样地制备阻燃性木质材料试验片。
(比较例4)
不进行利用木质材料用阻燃剂水溶液的含浸处理,利用60℃的送风干燥机干燥至恒重为止,使用得到的木质材料作为试验片。
对实施例1~9和比较例1~4的阻燃性木质材料试验片进行以下的放热性试验和吸湿性试验。
[放热性试验]
放热性试验依据ISO5660进行。利用锥形量热仪进行试验,基于以下的3个基准评价阻燃性。应予说明,辐射照度为50kW/m2。
(1)总放热量为8MJ/m2以下。
(2)最高放热速度持续10秒以上,不超过200kW/m2。
(3)没有防火上有害的贯通至背面的龟裂和孔。
将满足上述3个基准20分钟的情况设为“不燃材料”,将满足10分钟的情况设为“准不燃材料”,将满足5分钟的情况设为“阻燃材料”,将满足2分30秒的情况设为“准阻燃材料”,均不满足的情况设为“不合格”。将结果示于表1。
[吸湿性试验]
将各阻燃性木质材料在40℃、90%RH的恒温恒湿器中放置至恒重为止,利用下式(b)算出吸湿率。
将吸湿率为25%以下的情况设为“3”,将超过25%且为30%以下的情况设为“2”,将超过30%且为40%以下的情况设为“1”,将超过40%的情况设为“0”。将结果示于表1。
[表1]
根据表1可知,比较例1~3的阻燃性木质材料试验片与实施例1~9相比,吸湿率高。
另一方面,实施例1~9的阻燃性木质材料试验片的低吸湿性优异,并且基于放热性试验的阻燃性能被评价为准阻燃材料以上。
(实施例10)
按照以下的方法制作阻燃性木质材料试验片。
(1)木质材料用阻燃剂溶液的制备
将60质量%的HEDP水溶液(酸值:505mg-KOH/g)268.4g、焦磷酸(酸值:1166mgKOH/g,KISHIDA化学株式会社制)69.1g(HEDP:焦磷酸的质量比=70:30)和水1003.5g置于容器中,搅拌直到溶解。在该水溶液中一边搅拌一边加入碳酸胍(东京化成工业株式会社制)347.0g,制备木质材料用阻燃剂水溶液(固体换算30质量%)。
相对于HEDP的酸值为1摩尔当量的碳酸胍为217.6g,相对于焦磷酸的酸值为1摩尔当量的碳酸胍为129.4g,因此,需要的碳酸胍的量(两者的总和)被算出是347.0g。因此,实施例10的木质材料用阻燃剂水溶液中含有与两者的总和等量的胍。
(2)阻燃性木质材料试验片的制造
作为木质材料,使用100mm×100mm×18mm的杉树边材纹理板。利用60℃的送风干燥器将上述木质材料充分干燥,称量初始干燥后的质量Wi。将上述木质材料沉于阻燃剂水溶液中,在室温(23℃)下使用减压装置以5~7kPa减压3~4小时后,恢复到常压并在室温下浸渍过夜而进行含浸处理。然后,将含浸处理后的木质材料从上述阻燃剂溶液取出,在室温(23℃)下进行4天熟化处理,放入送风干燥机在40℃干燥4天后,在60℃干燥至恒重为止,得到阻燃性木质材料。测量阻燃性木质材料试验片的质量Wt,利用上述式(a)算出含浸率。
(实施例11)
使用60质量%的HEDP水溶液(酸值:505mg-KOH/g)249.9g、焦磷酸150.0g(酸值:1166mg-KOH/g,HEDP:焦磷酸的质量比=50:50)、水849.8g和碳酸胍483.8g制备木质材料用阻燃剂水溶液(固体换算42质量%),除此之外,与实施例10同样地得到阻燃性木质材料。相对于HEDP的酸值为1摩尔当量的碳酸胍为202.6g,相对于焦磷酸的酸值为1摩尔当量的碳酸胍为280.9g,因此需要的碳酸胍的量(两者的总和)被算出是483.5g。因此,实施例11的木质材料用阻燃剂水溶液中含有与两者的总和等量的胍。
(实施例12)
使用60质量%的HEDP水溶液(酸值:505mg-KOH/g)90.0g,焦磷酸126.06g(酸值:1172mg-KOH/g,HEDP:焦磷酸的质量比=30:70),水999.2g和碳酸胍310.2g制备木质材料用阻燃剂水溶液(固体换算27质量%),除此之外,与实施例10同样地得到阻燃性木质材料。相对于HEDP的酸值为1摩尔当量的碳酸胍为73.0g,相对于焦磷酸的酸值为1摩尔当量的碳酸胍为237.2g,因此需要的碳酸胍的量(两者的总和)被算出是310.2g。因此,实施例12的木质材料用阻燃剂水溶液中含有与两者的总和等量的胍。
(实施例13)
使用60质量%的HEDP水溶液(酸值:505mg-KOH/g)30.0g、焦磷酸162.0g(酸值:1172mg-KOH/g,HEDP:焦磷酸的质量比=10:90)、水1058.6g和碳酸胍329.3g制备木质材料用阻燃剂水溶液(固体换算27质量%),除此之外,与实施例10同样地得到阻燃性木质材料。相对于HEDP的酸值为1摩尔当量的碳酸胍为24.3g,相对于焦磷酸的酸值为1摩尔当量的碳酸胍为304.9g,因此需要的碳酸胍的量(两者的总和)被算出是329.2g。因此,实施例13的木质材料用阻燃剂水溶液中含有与两者的总和等量的胍。
(实施例14)
使用60质量%的HEDP水溶液(酸值:505mg-KOH/g)166.7g、磷酸(酸值:971.2mgKOH/g,KISHIDA化学株式会社制)100.0g(HEDP:磷酸的质量比=50:50)、水984.2g和碳酸胍291.3g制备木质材料用阻燃剂水溶液(固体换算30质量%),除此之外,与实施例10同样地得到阻燃性木质材料。相对于HEDP的酸值为1摩尔当量的碳酸胍为135.2g,相对于磷酸的酸值为1摩尔当量的碳酸胍为156.0g,因此需要的碳酸胍的量(两者的总和)被算出是291.2g。因此,实施例14的木质材料用阻燃剂水溶液中含有与两者的总和等量的胍。
(实施例15)
使用60质量%的HEDP水溶液(酸值:511mg-KOH/g)246.6g、水660.3g和碳酸胍202.4(相对于HEDP的酸值为1摩尔当量)制备木质材料用阻燃剂水溶液(固体换算27质量%)。相对于HEDP的酸值为1摩尔当量的碳酸胍被算出是202.4g。因此,实施例15的木质材料用阻燃剂水溶液中含有相对于HEDP为等量的胍。
(比较例5)
使用焦磷酸180.3g(酸值:1172mg-KOH/g)、水1089.1g和碳酸胍339.3g制备木质材料用阻燃剂水溶液(固体换算27质量%)。相对于焦磷酸的酸值为1摩尔当量的碳酸胍被算出是339.3g。因此,比较例5的木质材料用阻燃剂水溶液中含有相对于焦磷酸为等量的胍。
[保存稳定性试验]
将实施例10~15和比较例5中制备的木质材料用阻燃剂水溶液在室温(23℃)下静置,目测确认经过后的状态。将7天以上没有晶体析出的情况设为“2”,将5天以上没有晶体析出的情况设为“1”,将在5天以内确认到结晶析出的情况设为“0”。将结果示于表2。
[表2]
保存稳定性试验 | |
实施例10 | 2 |
实施例11 | 2 |
实施例12 | 2 |
实施例13 | 2 |
实施例14 | 2 |
实施例15 | 1 |
比较例5 | 0 |
根据表2可知,进一步含有无机磷化合物(3)的实施例10~14的木质材料用阻燃剂水溶液的保存稳定性显著优异。特别是实施例11的木质材料用阻燃剂水溶液为以高浓度含有木质材料用阻燃剂的溶液,即使在该状态下静置7天以上,也没有确认到晶体析出,因此保存稳定性显著优异。
对实施例10~14的阻燃性木质材料试验片进行上述放热性试验和吸湿性试验。将结果示于表3。
[表3]
根据表3可知,实施例10~14的阻燃性木质材料试验片的低吸湿性优异,并且基于放热性试验的阻燃性能被评价为准阻燃材料以上。根据表2和表3可知,实施例10~14的阻燃性木质材料试验片通过除含有有机磷化合物(1)和氮化合物(2)以外还进一步含有无机磷化合物(3),从而维持阻燃性和比以往产品优异的低吸湿性,并且保存稳定性也优异。特别是实施例11的阻燃性木质材料试验片通过使用高浓度化的木质材料用阻燃剂水溶液,从而放热性试验中的总放热量进一步降低,确认实现了进一步的高阻燃化。
Claims (26)
1.一种木质材料用阻燃剂,含有下式(1)所示的有机磷化合物和下式(2)所示的氮化合物或其盐,所述式(1)所示的有机磷化合物与所述式(2)所示的氮化合物或其盐键合而形成盐,且氮化合物仅为所述式(2)所示的氮化合物,
式(1)中,R1和R2相同或不同,表示氢原子、氨基、羟基、巯基、卤素原子、或者取代或未取代的碳原子数1~6的烷基,该取代烷基具有选自氨基、羟基、巯基和卤素原子中的1个以上的取代基,该取代或未取代的烷基在其碳链中可以含有选自氧原子、氮原子和硫原子中的至少一个杂原子,
n为1~4的整数,
X1和X2相同或不同,表示氢原子、羟基或者被羟基取代或未取代的碳原子数1~6的烷基,
式(2)中,R3表示氢原子、甲基、乙基、正丙基或异丙基,
R4、R5和R6相同或不同,表示氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、苯基、邻甲苯基、间甲苯基或对甲苯基,
R7表示氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、氨基、氰基、硝基、亚硝基、-C(=O)-NH2或-C(=NH)-NH2。
2.根据权利要求1所述的木质材料用阻燃剂,其中,所述有机磷化合物是所述式(1)中R1为氢原子或羟基、R2为氢原子或碳原子数1~6的烷基、X1和X2为羟基、n为1的化合物。
3.根据权利要求1或2所述的木质材料用阻燃剂,其中,所述氮化合物或其盐是所述式(2)中R3、R4、R5和R6为氢原子,R7为氢原子、氨基、氰基、硝基、亚硝基、-C(=O)-NH2或-C(=NH)-NH2的化合物或其盐。
4.根据权利要求1或2所述的木质材料用阻燃剂,其中,相对于所述有机磷化合物的酸值,以0.7摩尔当量~1.6摩尔当量的量含有所述氮化合物或其盐。
5.根据权利要求1或2所述的木质材料用阻燃剂,进一步含有溶剂。
6.根据权利要求5所述的木质材料用阻燃剂,其中,所述溶剂为水。
7.根据权利要求1所述的木质材料用阻燃剂,其中,进一步含有下式(3)所示的无机磷化合物,
式(3)中,k表示0~100的整数。
8.根据权利要求7所述的木质材料用阻燃剂,其中,所述有机磷化合物是所述式(1)中R1为氢原子或羟基,R2为氢原子或碳原子数1~6的烷基,X1和X2为羟基,n为1的化合物。
9.根据权利要求7或8所述的木质材料用阻燃剂,其中,所述氮化合物或其盐是所述式(2)中R3、R4、R5和R6为氢原子,R7为氢原子、氨基、氰基、硝基、亚硝基、-C(=O)-NH2或-C(=NH)-NH2的化合物或其盐。
10.根据权利要求7或8所述的木质材料用阻燃剂,其中,相对于总和,以0.95倍~1.4倍的量含有所述氮化合物或其盐,所述总和是相对于所述有机磷化合物的酸值为1摩尔当量与相对于所述无机磷化合物的酸值为1摩尔当量的总和。
11.根据权利要求7或8所述的木质材料用阻燃剂,其中,相对于总和,以0.97倍~1.2倍的量含有所述氮化合物或其盐,所述总和是相对于所述有机磷化合物的酸值为1摩尔当量与相对于所述无机磷化合物的酸值为1摩尔当量的总和。
12.根据权利要求7或8所述的木质材料用阻燃剂,其中,所述无机磷化合物是所述式(3)中k为0或1的化合物。
13.根据权利要求7或8所述的木质材料用阻燃剂,其中,所述有机磷化合物与所述无机磷化合物的配合比以质量比计为1:99~75:25。
14.根据权利要求7或8所述的木质材料用阻燃剂,其中,进一步含有溶剂。
15.根据权利要求14所述的木质材料用阻燃剂,其中,所述溶剂为水。
16.一种阻燃性木质材料,木质材料被权利要求1~15中任一项所述的木质材料用阻燃剂进行过阻燃处理。
17.一种阻燃性木质材料,在木质材料中以下式(a)的含浸率含有5%以上的权利要求1~15中任一项所述的木质材料用阻燃剂,
18.根据权利要求17所述的阻燃性木质材料,其中,所述含浸率为20%以上。
19.根据权利要求17或18所述的阻燃性木质材料,其中,所述含浸率为40%以上。
20.根据权利要求17或18所述的阻燃性木质材料,其中,所述含浸率为80%以上。
21.一种阻燃性木质材料,是在木质材料中以下式(a)的含浸率含有20%以上的包含下式(1)所示的有机磷化合物和下式(2)所示的氮化合物或其盐,且所述式(1)所示的有机磷化合物与所述式(2)所示的氮化合物或其盐键合而形成盐的木质材料用阻燃剂,
所述木质材料用阻燃剂中含有的所述氮化合物或其盐相对于所述有机磷化合物的酸值为1摩尔当量以上,且氮化合物仅为所述式(2)所示的氮化合物,
式(1)中,R1和R2相同或不同,表示氢原子、氨基、羟基、巯基、卤素原子或者取代或未取代的碳原子数1~6的烷基,该取代烷基具有选自氨基、羟基、巯基和卤素原子中的1个以上的取代基,该取代或未取代的烷基在其碳链中可以含有选自氧原子、氮原子和硫原子中的至少一个杂原子,
n为1~4的整数,
X1和X2相同或不同,表示氢原子、羟基或者被羟基取代或未取代的碳原子数1~6的烷基,
式(2)中,R3表示氢原子、甲基、乙基、正丙基或异丙基,
R4、R5和R6相同或不同,表示氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、苯基、邻甲苯基、间甲苯基或对甲苯基,
R7表示氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、氨基、氰基、硝基、亚硝基、-C(=O)-NH2或-C(=NH)-NH2,
22.根据权利要求21所述的阻燃性木质材料,其中,所述有机磷化合物是所述式(1)中R1为氢原子或羟基、R2为氢原子或碳原子数1~6的烷基、X1和X2为羟基、n为1的化合物。
23.根据权利要求21或22所述的阻燃性木质材料,其中,所述氮化合物或其盐是所述式(2)中R3、R4、R5和R6为氢原子、R7为氢原子、氨基、氰基、硝基、亚硝基、-C(=O)-NH2或-C(=NH)-NH2的化合物或其盐。
24.根据权利要求21或22所述的阻燃性木质材料,其中,所述含浸率为40%以上。
25.根据权利要求21或22所述的阻燃性木质材料,其中,所述含浸率为80%以上。
26.根据权利要求21或22所述的阻燃性木质材料,其中,所述木质材料用阻燃剂中含有的所述氮化合物或其盐相对于所述有机磷化合物的酸值为1.6摩尔当量以下。
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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