JP5079983B2

JP5079983B2 - 安定なホウ素化合物の液状組成物、その製造方法およびその用途

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Application number: JP2005033345A
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Inventors: 伊佐男露本
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Priority date: 2005-02-09
Filing date: 2005-02-09
Publication date: 2012-11-21
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Description

本発明は、室温以上に加熱された温度でのそれぞれの単独化合物の溶解度を超える量でホウ酸とホウ砂を含む安定なホウ素化合物の液状組成物、その製造方法およびその用途に関する。本発明の安定なホウ素化合物の液状組成物は、木材（竹材を含む）、紙、織布、不織布および樹脂から選択される材料の防火・耐火・不燃化に好適に用いられる。

ホウ酸（Ｈ₃ＢＯ₃）、ホウ砂（四ホウ酸ナトリウム十水和物、Ｎａ₂Ｂ₄Ｏ₇・１０Ｈ₂Ｏ）は古くから木材の防火剤として利用されてきた。例えば、石原茂久，「木材防火剤としてのホウ素とその化合物」，木材保存，社団法人日本木材保存協会，１９８９年，第１５巻，第６号，ｐ．２４８−２６０（非特許文献１）に詳説されているように、ホウ素化合物は木材などのセルロース系材料の燃焼抑制剤として１９世紀前半から既に検討されている。コストや入手の容易性からホウ酸、ホウ砂が防火剤として検討されることが多く、これらは木材や木質材料の発炎燃焼と赤熱燃焼を抑制する効果のあることが報告されている。
しかしながら、表１に示すように、ホウ酸、ホウ砂は、水に対する溶解度（水１００ｇに対する溶解量ｇ）が低いという問題があった。

ホウ酸、ホウ砂の溶解度は、冷水に対するよりも熱水に対して比較的高いものの、２０℃でホウ酸、ホウ砂の両方を水に溶解させたところで、その濃度は無水塩換算で７重量％程度にしかならず、木材の燃焼を抑制するだけの量を水溶液として木材や木質材料に注入することは困難である。

２０℃で最も高い溶解度を示すホウ酸ナトリウム塩はＮａ₂Ｏ・Ｂ₂Ｏ₃・８Ｈ₂Ｏであり、その溶解度は無水塩換算で２０．０重量％である。すなわち、これまで無水塩換算で１６．７重量％以上（ホウ素換算で２．５ｍｏｌ／ｋｇ以上）のホウ酸ナトリウム塩を含有する室温の水溶液は知られておらず、その調製方法も知られていなかった。また、このホウ酸ナトリウム塩は天然由来のホウ酸、ホウ砂から固相反応により合成されるが、その調製は簡便ではない。

特開平８−７３２１２号公報（特許文献１）には、金属イオン封鎖剤（キレート化剤またはキレート剤）の水溶液あるいは湿潤浸透性界面活性剤の水溶液のいずれかに、ホウ酸化合物を常温で５ｇ／水１００ｇに相当する溶解度以上になるように混合し、この混合物を６０℃以上に水熱反応せしめて得られる高濃度ホウ酸化合物が開示されている。また、この公報には、ホウ酸、ホウ砂の溶解は、キレート化剤や界面活性剤によるイオンミセル化・会合が関与していると考えられると記載されている。しかしながら、キレート化剤や界面活性剤などの有機化合物の非存在下、すなわち無機化合物のみの高濃度ホウ素化合物の水溶液は知られていなかった。

国際公開第０２／０６２９１６号パンフレット（特許文献２）には、ホウ素を主成分とする金属または無機物を公知溶解度以上の水溶性にする、アルカリ金属やアルカリ性金属含有物からなる無機溶解促進剤が開示されている。しかしながら、アルカリ金属やアルカリ性金属含有物からなる無機溶解促進剤の非存在下、すなわち無機化合物のみの高濃度ホウ素化合物の水溶液は知られていなかった。

また、特許第３５３８１９４号明細書（特許文献３）には、乾燥、減圧、加圧を２サイクル以上繰り返して、ホウ酸およびホウ砂などの不燃成分を木材に含浸させる不燃木材の製造方法が開示されている。この方法は、不燃成分の低濃度溶液を用いるので、木材を不燃化し得る量の不燃成分を木材に導入するために、高圧力で長時間の繰り返し工程が必要である。

他方、木材を使用した建築物は落ち着いた雰囲気を醸し出すことから、近年、その需要が増大している。特に建築基準法で不燃が求められる高層建築や地下用建築物では、これまで木材の使用が認可されなかったが、不燃木材の開発により認可されるようになり、その需要が飛躍的に増大している。このような背景のもと、より高濃度の無機成分を含有する不燃液を、より簡便な方法により低コストで製造することが強く求められている。

特開平８−７３２１２号公報国際公開第０２／０６２９１６号パンフレット特許第３５３８１９４号明細書石原茂久，「木材防火剤としてのホウ素とその化合物」，木材保存，社団法人日本木材保存協会，１９８９年，第１５巻，第６号，ｐ．２４８−２６０

本発明は、室温以上に加熱された温度でのそれぞれの単独化合物の溶解度を超える量でホウ酸とホウ砂を含む安定なホウ素化合物の液状組成物およびその製造方法、ならびに木材、紙、織布、不織布および樹脂を防火・耐火・不燃化する技術を提供することを課題とする。

かくして、ホウ酸とホウ砂が、４０〜１００℃でのそれぞれの単独化合物の溶解度を超える量で含有されてなり、水１００部に対して、ホウ酸（Ｈ ₃ ＢＯ ₃ ）のｘ部とホウ砂（Ｎａ ₂ Ｂ ₄ Ｏ ₇ ・１０Ｈ ₂ Ｏ）のｙ部（但し、ｘ≧３５、ｙ≧４０）とをホウ素換算で８．３ｍｏｌ／ｋｇ以上含むことを特徴とする安定なホウ素化合物の液状組成物が提供される。

また、本発明によれば、水にホウ酸とホウ砂とを同時または別々に添加し、室温以上に加熱して溶解させることにより、４０〜１００℃でのそれぞれの単独化合物の溶解度を超える量で含有されてなり、水１００部に対して、ホウ酸（Ｈ ₃ ＢＯ ₃ ）のｘ部とホウ砂（Ｎａ ₂ Ｂ ₄ Ｏ ₇ ・１０Ｈ ₂ Ｏ）のｙ部（但し、ｘ≧３５、ｙ≧４０）とをホウ素換算で８．３ｍｏｌ／ｋｇ以上含む安定なホウ素化合物の液状組成物を得ることを特徴とする安定なホウ素化合物の液状組成物の製造方法が提供される。

さらに、本発明によれば、上記の安定なホウ素化合物の液状組成物を、木材、紙、織布、不織布および樹脂から選択される材料に加熱下および／または加圧下で含浸し、次に乾燥させることにより、防火・耐火・不燃材料を得ることを特徴とする防火・耐火・不燃材料の製造方法が提供される。

また、本発明によれば、上記の製造方法で得られた防火・耐火・不燃材料が提供される。

本発明によれば、室温以上に加熱された温度でのそれぞれの単独化合物の溶解度を超える量でホウ酸とホウ砂を含む安定なホウ素化合物の液状組成物およびその製造方法、ならびに木材、紙、織布、不織布および樹脂を防火・耐火・不燃化する技術を提供することができる。

本発明の安定なホウ素化合物の液状組成物は、高濃度のホウ酸とホウ砂を含むので、短時間の処理で木材（竹材を含む）、紙、織布、不織布および樹脂から選択される材料を防火・耐火・不燃化できる。
特許第３５３８１９４号明細書に記載されているような従来の技術では、木材を不燃認定のレベルに加工するために、不燃処理液中で木材を、例えば２Ｎ／ｍｍ²（２０ｋｇｆ／ｃｍ²）という高圧力下で２４〜４８時間という長時間、含浸処理する必要があった。
一方、本発明によれば、０．４Ｎ／ｍｍ²（４ｋｇｆ／ｃｍ²）という比較的低圧力下で１時間という短時間の含浸処理により、木材を不燃認定のレベルに加工することができる。

本発明の安定なホウ素化合物の液状組成物は、ホウ酸とホウ砂が、室温以上に加熱された温度でのそれぞれの単独化合物の溶解度を超える量で含有されてなることを特徴とする。本発明の液状組成物は、付加効果を意図した化合物を除く、ホウ酸とホウ砂以外の他の化合物を含まない。より具体的には、ホウ酸とホウ砂の溶解を促進するためのキレート化剤や界面活性剤などの有機化合物、アルカリ金属やアルカリ性金属含有物からなる無機溶解促進剤を含まない。
本発明において、「安定な」とは、室温以上に加熱された温度でのそれぞれの単独化合物の溶解度を超える量でホウ酸とホウ砂を含み、その温度でホウ酸とホウ砂とが析出しないことを意味する。
「室温」とは、１５℃から２５℃の温度範囲を意味する。

本発明において用いられるホウ酸はＨ₃ＢＯ₃（オルトホウ酸）および／またはＨＢＯ₂（メタホウ酸）であり、ホウ砂は四ホウ酸ナトリウム十水和物Ｎａ₂Ｂ₄Ｏ₇・１０Ｈ₂Ｏである。ホウ砂の重量は十水和物の重量換算であるが、ホウ砂は必ずしも水和物である必要はなく、無水物であってもよい。
ホウ酸はホウ砂に酸を加えることによっても得ることができ、ホウ砂はホウ酸に水酸化ナトリウムを加えることによっても得ることができる。したがって、本発明では、このように合成したホウ酸とホウ砂を用いることもできる。すなわち、本発明は、ホウ砂と酸、またはホウ酸と水酸化ナトリウムを原料とすることもできる

本発明の発明者は、１００℃の水１００ｇに対して、従来知られている１００℃におけるホウ酸とホウ砂の溶解度３８．１ｇと１１６．３ｇを遥かに超える量のホウ酸１６０ｇとホウ砂２００ｇが意外にも完全に溶解することを見出し、本発明を完成するに到った。
本発明の安定なホウ素化合物の液状組成物におけるホウ素換算の重量モル濃度は、２４．１ｍｏｌ／ｋｇであり、公知の溶解度から計算した値１１．８ｍｏｌ／ｋｇの約２倍に相当する（表２参照）。
１００℃で最も高い溶解度を示すホウ酸ナトリウム塩はＮａ₂Ｏ・Ｂ₂Ｏ₃・８Ｈ₂Ｏであり、その溶解度は無水塩換算で５２．４重量％、すなわちホウ素換算の重量モル濃度で８．０ｍｏｌ／ｋｇである。

室温以上に加熱された温度で、その温度でのそれぞれの単独化合物の溶解度を超えるホウ酸とホウ砂が溶解する現象は、１００℃に近づくにつれて急激に顕著になる。液状組成物の温度を９０℃および４０℃に設定したときの溶解度（ｇ）および重量モル濃度（ｍｏｌ／ｋｇ）を、公知（単独化合物）のデータと共に表２に示す。

本発明の安定なホウ素化合物の液状組成物は、水１００部に対して、ホウ酸（Ｈ₃ＢＯ₃）のｘ部とホウ砂（Ｎａ₂Ｂ₄Ｏ₇・１０Ｈ₂Ｏ）のｙ部（但し、ｘ≧３５、ｙ≧４０）とをホウ素換算で８．３ｍｏｌ／ｋｇ以上（好ましくは１５．９ｍｏｌ／ｋｇ以上、より好ましくは２４．１ｍｏｌ／ｋｇ以上）含むのが好ましい。
本発明において、「部」とは重量部を意味する。
「濃度単位：ｍｏｌ／ｋｇ」は重量モル濃度であり、溶媒である水１ｋｇ当たりに溶解するホウ素の質量（モル）で表現したものである。重量モル濃度は、ホウ砂の結晶水が溶解後に溶媒の水になると考えて算出する。

本発明の安定なホウ素化合物の液状組成物は、例えば、水にホウ酸とホウ砂とを同時または別々に添加し、室温以上に加熱して溶解させることにより調製することができる。
また、加熱前の水にホウ酸とホウ砂とを添加しても、予め加熱した水にホウ酸とホウ砂とを添加してもよく、ホウ酸とホウ砂のいずれか一方を水に添加して、添加成分をある程度溶解させた後に他の成分を添加してもよい。
室温以上に加熱された温度は、４０〜１００℃、好ましくは７０〜１００℃が好ましい。

本発明の安定なホウ素化合物の液状組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、付加効果を発揮する添加剤を含んでいてもよい。
このような添加剤としては、例えば、浸透剤が挙げられる。
浸透剤は、防火・耐火・不燃化の対象物、すなわち木材（竹材を含む）、紙、織布、不織布および樹脂から選択される材料へのホウ素化合物の含浸を促進する効果を有する。
このような浸透剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノールなどのアルコール；エチレングリコール、プロピレングリコールのようなジオール；グリセリンのようなトリオール；炭素数３〜１１のアルジトール（グリシトールともいう）のようなポリオール、ポリフェノール類、界面張力を低下させる作用のある界面活性剤などが挙げられる。これらの中でも、エチレングリコールが特に好ましい。
浸透剤の添加量は、０．０５〜２０重量％程度、好ましくは０．５〜２重量％である。

本発明によれば、室温以上に加熱して溶解させた本発明の安定なホウ素化合物の液状組成物を、木材（竹材を含む）、紙、織布、不織布および樹脂から選択される材料に含浸し、次に乾燥させることにより、防火・耐火・不燃材料を得ることを特徴とする防火・耐火・不燃材料の製造方法およびそれにより得られた防火・耐火・不燃材料が提供される。

本発明の防火・耐火・不燃材料の製造方法における含浸は、加熱下および／または加圧下で行うのが好ましい。その温度は、本発明の安定なホウ素化合物の液状組成物の製造時における加熱温度またはそれ以上の温度が好ましい。また、その圧力は、通常、２〜２０気圧程度である。
本発明の安定なホウ素化合物の液状組成物は、高濃度のホウ酸とホウ砂を含み、また室温以上に加熱された温度であるので、上記の材料に含浸し易く、短時間の処理で上記の材料を防火・耐火・不燃化でき、それらは防火・耐火・不燃化特性に優れる。

防火・耐火・不燃化の対象となる材料としては、例えば、
杉材、エゾマツ、ヒノキ、キリ、ベニヤ、ケヤキ、ＳＰＦ集成材（スプルス（エゾマツ）、パイン（マツ）、ファー（モミ）を貼り合わせた合材）、竹などの木材；
和紙、ふすま紙、洋紙などの紙；
綿布、ポリエステル織布、ＰＥＴ繊維製の布などの織布；
ポリエステル不織布などの不織布；ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）ラテックス、ＮＢＲ（アクリロニトリルブタジエンゴム）ラテックス、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ＡＢＳ（アクリロニトリルブタジエンスチレン）樹脂、ＥＡＡ（エチレン・アクリル酸共重合体）樹脂、ポリエチレンフィルム、ポリウレタン樹脂、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ポリエチレンシートなどの樹脂
が挙げられる。

本発明の安定なホウ素化合物の液状組成物を材料に含浸・乾燥させる条件は、防火・耐火・不燃化の対象となる材料の種類や形状などにより適宜設定すればよい。特に防火・耐火・不燃化の対象が木材の場合には、加圧下で行うのが好ましい。具体的には、実施例に記載の条件が挙げられる。
本発明の安定なホウ素化合物の液状組成物は、調製時の温度から冷却されるとホウ素化合物が析出することがあるが、そのような場合には、再度加熱し完全溶解させた後に、液状組成物を防火・耐火・不燃化の対象となる材料に含浸させればよい。

したがって、安定なホウ素化合物の液状組成物の製造（調製）と、それを用いた防火・耐火・不燃材料の製造、すなわち液状組成物の材料への含浸とは、熱エネルギーの損失を低減させる意味から連続して実施するのが好ましい。

（実施例）
本発明を以下の実施例によりさらに詳しく説明するが、これらの実施例により本発明が限定されるものではない。

（実施例１）不燃処理液の調製（１）
（調製１−１）
容量１０００ｍｌのビーカーに水２００ｇを入れて電熱器で加熱し、水が１００℃で沸騰した後、ホウ酸３２０ｇとホウ砂４００ｇを同時に添加し、混合溶液を十分に攪拌した。液温が一旦低下し、溶け残りの白色粉末により溶液が白濁したが、加熱を続けて再び液温が１００℃に到達し、しばらく攪拌を続けると、濁りのない清澄な溶液が得られた。これは１００℃において、添加したホウ酸とホウ砂が完全に溶解したことを意味する。
加熱を停止して得られた溶液を放置したところ、溶液の上部と下部に析出物が観察された。

（調製１−２）
ホウ酸とホウ砂を同時に添加せず、１００℃の水にホウ酸を添加し攪拌した後、ホウ砂を添加すること以外は、調製１−１と同様に操作したところ、同様に濁りのない清澄な溶液が得られた。

（調製１−３）
１００℃の水ではなく、室温（２０℃程度）の水にホウ酸とホウ砂を添加すること以外は、調製１−１と同様に操作したところ、同様に濁りのない清澄な溶液が得られた。

（調製１−４）
１００℃の水２００ｇにホウ酸３２０ｇを添加し、１００℃で２時間攪拌したところ、溶け残りの白色粉末により白濁溶液が得られた。この白濁溶液を１００℃で撹拌しながら、ホウ砂を少量ずつ添加した。ホウ砂を２９０ｇ添加したところでホウ酸とホウ砂の両方が完全に溶解し、清澄な溶液になり、ホウ砂を５５０ｇ添加したところで白濁液体になった。

（調製１−５）
１００℃の水２００ｇにホウ砂４００ｇを添加し、１００℃で２時間攪拌したところ、溶け残りの白色粉末により白濁溶液が得られた。この白濁溶液を１００℃で撹拌しながら、ホウ酸を少量ずつ添加した。ホウ酸を２９０ｇ添加したところでホウ酸とホウ砂の両方が完全に溶解し、清澄な溶液になり、ホウ酸を４４０ｇ添加したところで白濁液体になった。

上記の配合量で調製した溶液は、１００℃以上の加圧下のオートクレーブ内でも析出は起こらず、安定に存在することを確認した。

（実施例２）不燃処理液の調製（２）
（調製２−１）
容量１０００ｍｌのビーカーに水２００ｇを入れ、ホウ酸１６０ｇとホウ砂２００ｇを添加し、混合溶液を攪拌しながら電熱器で加熱したところ、液温が９０℃に到達したとき、濁りのない清澄な溶液が得られた。

（調製２−２）
１００℃の水２００ｇにホウ酸１６０ｇを添加し、９０℃で２時間攪拌したところ、溶け残りの白色粉末により白濁溶液が得られた。この白濁溶液を９０℃で撹拌しながら、ホウ砂を少量ずつ添加した。ホウ砂を１４０ｇ添加したところでホウ酸とホウ砂の両方が完全に溶解し、清澄な溶液になり、ホウ砂を２８０ｇ添加したところで白濁液体になった。

（調製２−３）
１００℃の水２００ｇにホウ砂２００ｇを添加し、９０℃で２時間攪拌したところ、溶け残りの白色粉末により白濁溶液が得られた。この白濁溶液を９０℃で撹拌しながら、ホウ酸を少量ずつ添加した。ホウ酸を１４０ｇ添加したところでホウ酸とホウ砂の両方が完全に溶解し、清澄な溶液になり、ホウ酸を２３０ｇ添加したところで白濁液体になった。

（実施例３）不燃処理液の調製（３）
（調製３−１）
容量１０００ｍｌのビーカーに水２００ｇを入れて電熱器で加熱し、撹拌下で液温を４０℃に保持しながら、ホウ酸４ｇとホウ砂５ｇを交互に添加した。ホウ酸８０ｇとホウ砂１００ｇを添加するところまで溶け残りを生じず、清澄な溶液が得られた。

（実施例４）不燃、準不燃木材の作製（１）
４０ｍｍ×４０ｍｍ×５０ｍｍに裁断した杉材（絶乾比重０．２６〜０．３１）を用いて、含浸試験を行った。
（予備試験）
まず、オートクレーブを用いた加圧・加熱処理が木材の品質に与える影響を調べた。
水１００部にホウ酸２０部とホウ砂２５部を添加し、混合溶液を撹拌しながら７０℃に加熱して、濁りのない清澄な溶液（不燃処理液）を得た。オートクレーブ中で得られた不燃処理液に杉材を含浸させ、表３に示す温度および圧力条件で１時間、加圧・加熱処理を行った。なお、圧力は各温度における蒸気圧を示す。
次いで、オートクレーブから杉材を取り出して乾燥させ、杉材の絶乾重量に対する重量増加率（％）を求めた。得られた結果を表３に示す。

温度条件１００〜１５０℃における重量増加は、不燃処理液中の有効成分が杉材に浸透したことによるものである。一方、温度条件１６０℃以上における重量増加率の減少は、杉材に含まれる化学成分の溶出および高温処理による一部の炭化によるものと考えられる。これらの結果から、オートクレーブを用いた加圧・加熱処理を１５０℃で行うことにした。

（本試験）
水１００部に表４に示す各量のホウ酸とホウ砂を溶解させて不燃処理液を調製し、オートクレーブ中で得られた不燃処理液に杉材を含浸させ、温度１５０℃（圧力４．８気圧）で１時間、加圧・加熱処理を行った。
次いで、オートクレーブから杉材を取り出して乾燥させ、杉材の絶乾重量に対する重量増加率（％）を求めた。得られた結果を不燃処理液のホウ酸とホウ砂の含有量と共に表４に示す。

さらに、杉材を７５０℃に保持したマッフル炉で２０分間加熱し、その際の重量減少率から燃焼性を評価した。得られた結果を不燃処理液のホウ酸とホウ砂の含有量と共に表４に示す。
建築基準法に基づく不燃認定を受けるためには、不燃試験および燃焼試験のいずれかに合格する必要がある。不燃試験は、直径４０ｍｍ、高さ５５ｍｍの円柱状の木材片を７５０℃の電気炉の中に２０分間保持して、重量減少率を調べるもので、重量減少率が３０％以下となることが合格の必要条件となる。また、燃焼試験は、コーンカロリーメータで火災初期に相当する熱を試料に与えたときの２０分間における総発熱量が８ＭＪ／ｍ²以下であることが合格の必要条件となる。一般に、前者の条件は後者の条件よりも厳しく、後者の条件を満たす総発熱量８ＭＪ／ｍ²の試料は前者の試験において、重量減少率が約４４％を示す。すなわち、７５０℃で２０分間加熱したときの重量減少率が概ね４０％以下であれば「不燃」の条件を満たす可能性が高いと考えてよい。

表４の結果から、わずか１時間の含浸処理で不燃レベルの木材が作製できることがわかる。このレベルの木材は従来、乾燥、含浸を繰り返すため数週間以上の時間を必要としていたものである。しかも、使用した不燃処理液は浸透剤を含んでいない。

（実施例５）不燃、準不燃木材の作製（２）
１重量％のエチレングリコール（ＥＧ）を添加した不燃処理液を用いること以外は、実施例４の本試験と同様にして、杉材の試料を作製し、評価した。得られた結果を不燃処理液のホウ酸とホウ砂の含有量と共に表５に示す。

表５の結果から、浸透剤の使用により、不燃成分の浸透量が増加することがわかる。この傾向は低濃度の不燃処理液で顕著である。
ホウ酸２０部、ホウ酸２５部を含む不燃処理液について、エチレングリコールの濃度を０．５〜５％の範囲で変化させてみたが、浸透性能は殆ど変化しなかった。

（実施例６）不燃、準不燃木材の作製（３）
不燃処理液の温度を１００℃に保持し、オートクレーブに空気ガスボンベを装着し、オートクレーブ内の圧力を５気圧にすること以外は、実施例４の本試験と同様にして、杉材の試料を作製し、評価した。得られた結果を不燃処理液のホウ酸とホウ砂の含有量と共に表６に示す。

表６の結果から、１００℃においても、不燃、準不燃木材の作製が可能であることがわかる。

（実施例７）不燃、準不燃木材の作製（４）
１重量％のエチレングリコール（ＥＧ）を添加した不燃処理液を用いること、不燃処理液の温度を１００℃に保持し、加圧を行わず、圧力を１気圧（常圧）にして６時間処理すること以外は、実施例４の本試験と同様にして、杉材の試料を作製し、評価した。得られた結果を不燃処理液のホウ酸とホウ砂の含有量と共に表７に示す。

表８の結果から、１００℃の常圧下においても、不燃、準不燃木材の作製が可能であることがわかる。

（実施例８）不燃、準不燃木材の作製（５）
水１００部にホウ酸１６０部とホウ砂２００部を溶解させ、１重量％のエチレングリコール（ＥＧ）を添加して調製した不燃処理液を用いること、杉材の代わりに表８に示す木材を用いること以外は、実施例４の本試験と同様にして、試料を作製し、評価した。得られた結果を木材の種類とその絶佳乾比重と共に表８に示す。スギについては実施例５の結果を表８に併記する。

表８の結果から、発熱量試験では２０分間の発熱量が８ＭＪ／ｍ²を下回ると予測されたスギ以外のエゾマツ、ヒノキ、キリ、ベニヤ（ラワン）、ケヤキなどの木材でも不燃認定基準を満たすことがわかる。

（実施例９）不燃竹の作製
水１００部にホウ酸１６０部とホウ砂２００部を溶解させ、１重量％のエチレングリコール（ＥＧ）を添加して調製した不燃処理液を用いること、杉材の代わりに５０ｍｍ×２００ｍｍ×３ｍｍに裁断した竹材（絶乾比重１．０３）を用いること以外は、実施例４の本試験と同様にして、試料を作製し、評価した。
その結果、比重が処理前の２．３倍になり、燃焼試験における重量減少率は３５．６％であった。
この結果から、木材のみならず竹についても不燃化できることがわかる。

（実施例１０）紙の不燃処理（１）
水１００部にホウ酸１６０部とホウ砂２００部を溶解させた１００℃の不燃処理液に、和紙を２秒間浸漬し、直ちに風乾したところ、処理前の和紙に対して１４０重量％の無機固形分を導入できた。
得られた和紙に接炎したところ、着火せず、炭化するのみであった。炭化後の重量は処理前の１．７３倍であった。

（実施例１１）紙の不燃処理（２）
和紙の代わりに、ふすまに用いる厚手のふすま紙を用い、浸漬時間を５秒間とすること以外は、実施例１０と同様にして、試験を行った。
処理前のふすま紙に対して１５０重量％の無機固形分を導入できた。
得られたふすま紙に接炎したところ、着火せず、炭化するのみであった。炭化後の重量は処理前の１．８２倍であった。
高濃度の不燃処理液を使用することにより、５秒以内という従来の不燃処理法よりも単時間で不燃処理ができた。本発明は、従来技術に比べ、生産プロセスでの効率化、低コスト化に極めて有効であることがわかる。

（実施例１２）
和紙の代わりに、綿１００％のカーテン用布を用い、浸漬時間を５秒間とすること以外は、実施例１０と同様にして、試験を行った。
処理前のカーテン用布に対して７６．５重量％の無機固形分を導入できた。
浸漬の程度、浸漬後の絞りの有無などを変化させたところ、重量比にして２５〜１５０重量％の範囲で無機固形分を導入できた。

（実施例１３）
和紙の代わりに、ポリエステル１００％のカーテン用布を用い、浸漬時間を５秒間とすること以外は、実施例１０と同様にして、試験を行った。
浸漬の程度、浸漬後の絞りの有無などを変化させたところ、重量比にして１５〜１２５重量％の範囲で無機固形分を導入できた。

（実施例１４）
和紙の代わりに、ポリエステル１００％の不織布を用い、浸漬時間を５秒間とすること以外は、実施例１０と同様にして、試験を行った。
浸漬の程度、浸漬後の絞りの有無などを変化させたところ、重量比にして１２〜１５０重量％の範囲で無機固形分を導入できた。

（実施例１５）ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）ラテックスの難燃化
ＳＢＲを５０重量％含有する乳濁液（ラテックス）２００ｇを１００℃前後に加熱し、水１００部にホウ酸１６０部とホウ砂２００部を溶解させた１００℃の不燃処理液２００ｇを混合し、ガラス板上に塗布して、膜厚１ｍｍのＳＢＲゴムシートを得た。
得られたＳＢＲゴムシートについて、ＵＬ−９４垂直燃焼性試験を行ったところ、１回目は３秒、２回目は４秒で有炎燃焼を終えた。２回目の無炎燃焼時間は８秒で、燃焼落下物はなかった。この結果はＶ−０規格を満たす。

（実施例１６）ＮＢＲ（アクリロニトリルブタジエンゴム）ラテックスの難燃化
ＮＢＲを５０％重量含有する乳濁液（ラテックス）２００ｇを１００℃前後に加熱し、水１００部にホウ酸１６０部とホウ砂２００部を溶解させた１００℃の不燃処理液１００ｇを混合し、ガラス板上に塗布して、膜厚１ｍｍのＮＢＲゴムシートを得た。
得られたＮＢＲゴムシートについて、ＵＬ−９４垂直燃焼性試験を行ったところ、１回目は３秒、２回目は６秒で有炎燃焼を終えた。２回目の無炎燃焼時間は１２秒で、燃焼落下物はなかった。この結果はＶ−０規格を満たす。

（実施例１７）ポリ酢酸ビニルの難燃化
水１００部にホウ酸１６０部とホウ砂２００部を溶解させた１００℃の不燃処理液１２．０ｇに、ポリ酢酸ビニルを４２重量％含むポリ酢酸ビニルラテックス（エマルション）を５．８ｇ添加したところ、表面が硬化した。スパーテルを用いて溶液中でよく練ったところ、白色のパテ状のポリ酢酸ビニル７．２ｇが得られた。
得られたポリ酢酸ビニルを、ブタンガスを燃料とするバーナーの炎で３０秒以上加熱したところ、表面のみが黒くなるだけで全く着火しなかった。
また、得られたポリ酢酸ビニルを膜厚２ｍｍのシートに成型して、ＵＬ−９４垂直燃焼性試験を行ったところ、有炎燃焼、無炎燃焼はなく、燃焼落下物はなかった。この結果はＶ−０規格を満たす。

（実施例１８）ポリビニルアルコールの難燃化
重合度２０００、けん化価９０のポリビニルアルコールを５重量％含むポリビニルアルコール水溶液２００ｇを１００℃前後に加熱し、水１００部にホウ酸１６０部とホウ砂２００部を溶解させた１００℃の不燃処理液をゆっくりと滴下したところ、透明なゼラチン状の塊が生成した。
得られた塊を直径１ｃｍ程度のロッド状に成型して、ＵＬ−９４垂直燃焼性試験を行ったところ、有炎燃焼、無炎燃焼はなく、燃焼落下物はなかった。この結果はＶ−０規格を満たす。
得られた塊を１平方メートル当たり５５ｇの密度を有するコピー用紙に塗布し、２枚の用紙を接着させたところ、紙は完全に接着され、良好な接着剤として作用することがわかった。
接着された２枚の用紙について、ＵＬ−９４垂直燃焼性試験を行ったところ、有炎燃焼は起こらなかった。無炎燃焼時間は８秒で、燃焼落下物はなかった。この結果はＶ−０規格を満たす。

（実施例１９）ＡＢＳ（アクリロニトリルブタジエンスチレン）樹脂の難燃化
スチレン８０％、アクリロニトリル１５％およびブタジエン５％が配合されたＡＢＳラテックス２００ｇを１００℃前後に加熱し、水１００部にホウ酸１６０部とホウ砂２００部を溶解させた１００℃の不燃処理液１００ｇを添加し、膜厚１．５ｍｍのシートに成型した。
得られたＡＢＳ樹脂シートについて、ＵＬ−９４垂直燃焼性試験を行ったところ、１回目は４秒、２回目は６秒で有炎燃焼を終えた。２回目の無炎燃焼時間は１４秒で、燃焼落下物はなかった。この結果はＶ−０規格を満たす。

（実施例２０）ＥＡＡ（エチレン・アクリル酸共重合体）樹脂の難燃化
ＥＡＡ樹脂を２０重量％含有するラテックス１００ｇを１００℃前後に加熱し、水１００部にホウ酸１６０部とホウ砂２００部を溶解させた１００℃の不燃処理液１００ｇを添加し、よく混合したところ乳濁液（不燃ＥＡＡラテックス）が得られた。
得られた乳濁液をガラス板上に塗布して、膜厚０．１５ｍｍのＥＡＡフィルムを得た。
得られたＥＡＡフィルムについて、ＵＬ−９４垂直燃焼性試験を行ったところ、１回目は３秒、２回目は４秒で有炎燃焼を終えた。２回目の無炎燃焼時間は５秒で、燃焼落下物はなかった。この結果はＶ−０規格を満たす。

（実施例２１）ポリエチレンフィルムの難燃化
実施例２０で作製した不燃ＥＡＡラテックスを膜厚０．０５ｍｍのポリエチレンフィルムの両面に塗布して、表面に膜厚０．０２ｍｍの不燃ＥＡＡ樹脂膜を形成した。
得られたポリエチレンフィルムについて、ＵＬ−９４垂直燃焼性試験を行ったところ、１回目は５秒、２回目は７秒で有炎燃焼を終えた。２回目の無炎燃焼時間は１０秒で、燃焼落下物はなかった。この結果はＶ−０規格を満たす。

（実施例２２）ポリウレタン樹脂の難燃化
ポリウレタン樹脂を３６重量％含有するラテックス１００ｇを１００℃前後に加熱し、水１００部にホウ酸１６０部とホウ砂２００部を溶解させた１００℃の不燃処理液１００ｇを添加し、混合したところ乳濁液（ポリウレタンラテックス）が得られた。
得られた乳濁液をガラス板上に塗布して、膜厚０．２０ｍｍのポリウレタンフィルムを得た。
得られたポリウレタンフィルムについて、ＵＬ−９４垂直燃焼性試験を行ったところ、１回目は３秒、２回目は５秒で有炎燃焼を終えた。２回目の無炎燃焼時間は８秒で、燃焼落下物はなかった。この結果はＶ−０規格を満たす。

（実施例２３）ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムの難燃化
実施例２２で作製したポリウレタンラテックスを膜厚０．５ｍｍのＰＥＴフィルムの両面に塗布して、表面に膜厚０．２０ｍｍの不燃ポリウレタン樹脂膜を形成した。
得られたＰＥＴフィルムについて、ＵＬ−９４垂直燃焼性試験を行ったところ、１回目は２秒、２回目は３秒で有炎燃焼を終えた。２回目の無炎燃焼時間は１０秒で、燃焼落下物はなかった。この結果はＶ−０規格を満たす。

（実施例２４）ポリエチレンシートの難燃化
水１００部にホウ酸１６０部とホウ砂２００部を溶解させた１００℃の不燃処理液を、室温のポリエチレンシート（膜厚０．１ｍｍ）の片面に刷毛で塗布し、乾燥させた。
得られたポリエチレンシートについて、ＵＬ−９４垂直燃焼性試験を行ったところ、１回目は６秒、２回目は９秒で有炎燃焼を終えた。２回目の無炎燃焼時間は１５秒で、燃焼落下物はなかった。この結果はＶ−０規格を満たす。
得られたポリエチレンシートを幅１０ｍｍのテープ状に裁断し、塗布面を内側にして３つ折にして、難燃ポリエチレンのひもを得た。
さらに、得られたひもをカーペットの基布として難燃性を有するカーペットを作製した。

（実施例２５）ＰＥＴ繊維製の布の難燃化
オートクレーブ中で水１００部にホウ酸１６０部とホウ砂２００部を溶解させた１００℃の不燃処理液にＰＥＴ繊維製の布を浸漬させ、温度１３０℃、圧力約３気圧の条件１時間、加圧・加熱処理を行った。
処理したＰＥＴ繊維製の布を乾燥させ、この布について、ＵＬ−９４垂直燃焼性試験を行ったところ、１回目は５秒、２回目は７秒で有炎燃焼を終えた。２回目の無炎燃焼時間は１０秒で、燃焼落下物はなかった。この結果はＶ−０規格を満たす。
また、処理したＰＥＴ繊維製の布を水洗・乾燥させ、この布について、ＵＬ−９４垂直燃焼性試験を行ったところ、１回目は６秒、２回目は７秒で有炎燃焼を終えた。２回目の無炎燃焼時間は１０秒で、燃焼落下物はなかった。この結果はＶ−０規格を満たす。
上記の結果から、１３０℃での加圧・加熱処理により、水洗しても不燃効果が持続するＰＥＴ繊維製の布が得られることがわかる。これは、１３０℃で繊維がほどける形でナノレベルの空隙を生じ、その空隙に不燃成分が導入されることによるものと考えられる。

Claims

ホウ酸とホウ砂が、４０〜１００℃でのそれぞれの単独化合物の溶解度を超える量で含有されてなり、水１００部に対して、ホウ酸（Ｈ₃ＢＯ₃）のｘ部とホウ砂（Ｎａ₂Ｂ₄Ｏ₇・１０Ｈ₂Ｏ）のｙ部（但し、ｘ≧３５、ｙ≧４０）とをホウ素換算で８．３ｍｏｌ／ｋｇ以上含むことを特徴とする安定なホウ素化合物の液状組成物。
水にホウ酸とホウ砂とを同時または別々に添加し、室温以上に加熱して溶解させることにより、４０〜１００℃でのそれぞれの単独化合物の溶解度を超える量で含有されてなり、水１００部に対して、ホウ酸（Ｈ ₃ ＢＯ ₃ ）のｘ部とホウ砂（Ｎａ ₂ Ｂ ₄ Ｏ ₇ ・１０Ｈ ₂ Ｏ）のｙ部（但し、ｘ≧３５、ｙ≧４０）とをホウ素換算で８．３ｍｏｌ／ｋｇ以上含む安定なホウ素化合物の液状組成物を得ることを特徴とする安定なホウ素化合物の液状組成物の製造方法。
室温以上に加熱して溶解させた請求項１に記載の安定なホウ素化合物の液状組成物を、木材、紙、織布、不織布および樹脂から選択される材料に加熱下および／または加圧下で含浸し、次に乾燥させることにより、防火・耐火・不燃材料を得ることを特徴とする防火・耐火・不燃材料の製造方法。
請求項３に記載の製造方法で得られた防火・耐火・不燃材料。