JPS5914511B2 - 透明性の良好な塗膜を与える防炎加工剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は透明性の良好な塗膜を与える防炎加工剤に関す
る。

水溶性防炎剤としては、たとえばリン酸アンモ１０ ニ
ウム、スルファミン酸アンモニウム、臭化アンモニウム
、ホウ砂、ホウ酸、尿素、珪酸ソーダ等があるが、これ
らは耐水性が弱く、吸湿性が高く、被処理材に表面塗布
した場合に薬剤が表面に露出し、美観を損ねる欠点があ
る。

１５縮合リン酸化合物たとえば縮合度２０以上のポリリ
ン酸アンモニウム、カルバミルポリリン酸アンモニウム
等は、防炎効果が認められているが、水にほとんど溶解
せず、有機溶剤にも不溶である。

従来この縮合リン酸化合物を使用する場合には、２０適
当な溶剤がないので粉体のままで、あるいは他の溶媒に
分散して使用せねばならなかつた。そのため被処理材の
表面に塗布するため樹脂と混合して使用することが行な
われたが、樹脂とは均一に相溶しないで、粉体が沈殿し
て粘度が上昇する欠ク５ 点を生じる。さらに化粧合板
、織物、紙等の表面に塗布した場合は、粉体が表面に露
出して美観を損ねる。また均一に相溶していないため塗
布ムラが生じ、難燃性に不均一が生じろ原因となる。特
開昭４９−１２６７５５号公報には、グアニ３０ ジン
系化合物とホルムアルデヒドから得られる樹脂にペンタ
エリスリトール及びリン酸を配合してなる成分と、アミ
ノ系樹脂とを混合して得られる防火性樹脂組成物が記載
されていろ。これを用いると塗膜は透明にできあがるが
、リン酸を加えて３５あるため耐候性及び耐水性が著し
く悪く、防火性能も満足すべきものではない。またポリ
リン酸アンモニウムを主体とする防火性発泡塗料は特公
昭４５−４３４号及び特公昭４８−４０７２４号公報に
より知られているが、（・ずれもポリリン酸アンモニウ
ム又は他の添加剤を粉体として使用するため表面が透明
にはならず、顔料を使用して粉体の露出を防止しなけれ
ばならない。本発明者らは水に難溶ないし不溶で有機溶
剤に不溶性である縮合度が２０以上の縮合リン酸化合物
をグアニジン塩と反応させることによつて水溶性にした
ところ、被処理材に塗布した場合に該反応生成物を透明
に付着しうることを見出した。

本発明者はこの知見に基づくもので、一般式（式中ｎは
２０以上の整数、Ａ１、Ａ２及びＡ３は同一でも異なつ
てもよく、Ｈ．ＮＨ４又はＣＯＮＨ２を意味し、ただし
Ａ１、Ａ２及びＡ３が同時にＨ又は同時にＣＯＮＨ２で
ある場合を除く）で表わされる縮合リン酸化合物１００
重量部を、水２０〜３５０重量部の存在下にグアニジン
塩６０〜２００重量部と１０〜９０℃の温度において反
応させることにより得られる縮合リン酸化合物のグアニ
ジン塩（式においてＡ１、Ａ２及びＡ３としてのＨ又は
ＮＨ４の少なくとも１個がグアニジンにより置換された
化合物）を含有する水溶液である、透明性の良好な塗膜
を与える防炎加工剤である。本発明の防炎加工剤の主成
分である縮合リン酸化合物１のグアニジン塩は、たとえ
ば次のようにして製造される。式１の化合物１００重量
部、水２０〜３５０重量部好ましくは１００〜２５０重
量部及びグアニジン塩６０〜２００重量部好ましくは１
００〜１８０重量部からの混合物を室温ないし９０℃好
ましくは５０〜８０℃で反応させる。本発明に用いられ
る式１の縮合リン酸化合物としては、たとえばポリリン
酸アンモニウム、カルバミルポリリン酸、カルバミルポ
リリン酸アンモニウムなどがあげられる。本発明に用い
られるグアニジン塩としては、たとえば炭酸グアニジン
、リン酸グアニジン、硫酸グアニジン、塩酸グアニジン
等があげられるが、特に炭酸塩及びリン酸塩が好ましい
。

式１の縮合リン酸化合物中に存在する合計で（ｎ＋２）
個のＡ１、Ａ２及びＡ３のうちいくつかはＨ又はＮＨ４
であり、これらはグアニジンにより置換可能であるが、
ＣＯＮＨ２は置換されない。

従つて化合物１とグアニジン塩との反応により、式Ｉに
おいてＡ１、Ａ２及びＡ３としてのＨ又は（及び）ＮＨ
４の少なくとも１個がグアニジンにより置換された化合
物が生成する。生成物中に導入されるグアニジンの数は
、ｎの数、Ａ１〜Ａ３の種類及び組合せ、反応させるグ
アニジン塩の種類により異なるが、生成物は、例えば次
式（式中のＧはグアニジンを意味し、ａは２０以上の数
、ｂはＯ以上の数でａ＋ｂ−ｎである）の化合物である
と考えられる。

そのほかＨ又は（及び）ＮＨ４のうち一部がグアニジン
により置換された化合物も生成する。反応に用いられる
水の量は厳密でないが、２０重量部より少ないと、反応
が不均一になつて未反応物質が残り、このような反応混
合物を用いると透明な塗膜が得られない。

水の量が３５０重量部より多くなると得られる溶液の生
成物濃度が薄すぎて、そのまま塗布しても効果が低く、
繰返し塗布するか又は濃縮する必要が生じて不便である
。グアニジン塩の量が６０重量部より少ないと、縮合リ
ン酸化合物をすべて水溶性にすることができないため、
得られる生成物は透明な塗膜を与えない。またその量が
２００重量部より多くなると、未反応のグアニジン塩が
多量に水溶液中に残存し、塗膜の透明性を悪化させる。
また反応温度が１０℃より低いと、反応が進行し難く長
時間を要し、９０℃より高くなると反応速度が大きく、
アンモニア等が急激に発生するおそれがある。

反応時間は主として反応温度に依存し、１０〜９０℃で
は１０〜３０分、５０〜８０℃では１５〜２０分で目的
のグアニジン塩が得られる。これらの生成物は本発明の
加工剤の主成分すなわち防炎剤であつて、反応混合物中
に水溶液として存在している。

反応生成物は、たとえば反応混合物からの水の留去、有
機溶剤による沈殿などの普通の手段で単離できるが、通
常はその必要はない。なぜならば反応混合物は反応生成
物を含有する透明で粘稠な水溶液であつて、そのままで
防炎加工剤として塗布、浸漬などによる加工に使用でき
るからである。この加工剤中に未反応グアニジン塩が少
量存在していても、加工製品に悪影響を及ぼすことはな
い。また水の添加又は水の留去により反応混合物の粘度
（固形分）を調整することができるが、前記の量の範囲
で各成分を反応させれば、＝般にその必要はない。なお
ポリリン酸（式においてＡ１、Ａ２及びＡ３が同時にＨ
である化合物）は、水分により加水分解を受けやすく分
子量が低下し、過剰の水によつて正リン酸になるので、
本発明の目的には使用できない。

ポリリン酸を同様にしてグアニジン塩と反応させて得ら
れた反応混合物は、塗布及び乾燥ののち白色の不透明な
塗膜を与える。本発明の加工剤はさらに普通の樹脂、増
粘剤、乳化剤、艷消し剤、顔料、顔料分散剤、湿潤剤そ
の他の添加物を含有することができる。

本発明の加工剤に添加する樹脂類としては、たとえば尿
素ホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹
脂、尿素メラミンホルムアルデヒド樹脂、ジシアンジア
ミドホルムアルデヒド樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル
樹脂、酢酸ビニルアクリル共重合樹脂、エチレン酢酸ビ
ニル共重合樹脂、塩化ビニル樹脂、フエノール樹脂等が
あげられ、これらは里独でも２種以上併用してもよい。

その添加量は反応により得られる粘稠溶液１００重量部
に対し３〜１５０重量部が好ましい。そのほかホルマリ
ン、メチルセルロース、ペンタエリスリトール、尿素等
を添加することもでき、これらの化合物は防炎助剤、発
泡助剤又は物性向上助剤の目的で用いられる。

そのうちホルムアルデヒドを添加する場合は、式１の化
合物とグアニジン塩との反応が終了したのち約５０℃の
温度で、反応混合物として得られる粘稠溶液１００重量
部に対し３７重量％ホルムアルデヒド水溶液１〜１５０
重量部を加え、１０〜２０分間好ましくは１５分間攪拌
する。またカルボキシメチルセルロースを添加する場合
は、該粘稠溶液１００重量部に対し３重量％カルボキシ
メチルセルロース水溶液１〜２０重量部を添加して均一
に混合する。本発明の加工剤はたとえば種々の合板、壁
紙、不織布、合成繊維織物などの防炎加工に適している
。防炎加工は常法により行うことができ、たとえば本加
工剤を塗布、浸漬、含浸などにより被加工材に付着させ
、次いで常温で乾燥するか又は短時間の熱処理を行う。
本発明の加工剤は縮合リン酸化合物が基礎となつている
ため、一般に使用されている防炎剤たとえばリン酸１ア
ンモニウム、リン酸２アンモニウム、スルフアミン酸ア
ンモニウム、臭化アンモニウム、ジシアンジアミド硫酸
アンモニウム、尿素等と比較すると、耐水性、耐加水分
解性、耐候性及び防炎性のいずれも良好である。

また未加工剤は透明な膜を与えるので、被加工材の色、
模様などを損なわない。下記実施例中の部及び％は特に
指示がない限り重量に関する。

実施例 １ 平均縮合度約１００のカルバミルポリリン酸アンモニウ
ム（丸菱油化製、ノンネンＷ−３、全窒素の約８６％が
Ｐ−０ＮＨぃ約１４％がＰＯＣＯＮＨ２）１００７、水
１５０７及びリン酸グアニジン１６０７を混合し、６・
０〜７０℃で２０分間攪拌したのち放冷すると、ＰＨ７
．５、粘度５００ｃｐｓ（２０℃）の透明な粘稠溶液が
得られる。

この溶液１００部に３％カルボキシメチルセルロース水
溶液１０部を混合して防炎加工剤とする。この混合液を
厚さ４〜の天然目着き板合板に刷毛で３５０ｙ／Ｔｒｌ
塗布し、常温で乾燥したのち、透明性、耐水性、耐候性
及び防炎性を調べた。透明性は肉眼により観察し、合板
、壁紙、不織布、織物などのプリント模様、色、織込み
模様などが損なわれることなくよく見える場合を透明性
が良好であると判定した。

耐水性は、試験片を温度２０℃±３℃、湿度約９０％（
飽和硫酸亜鉛水溶液を用いて調整）のデシケータ一中に
垂直にして１９時間放置したのち取り出し、約５０℃の
乾燥器中に５時間放置し、この操作を４回繰り返したの
ち、表面塗膜へのしわ、亀裂、ゆずはだなどの発生を肉
眼で調べ、それらの発生がない場合を耐水性が良好であ
ると判定した。耐候性は、試験片をフエードメータ一で
１００時間照射したのち、変色、亀裂、表面の荒れなど
を肉眼で調べ、それらが発生しない場合を耐候性が良好
であると判定した。防炎性は建設省告示第３４１５号の
表面試験の難燃性試験法により測定した。その結果は第
１表に示すとおりである。実施例 ２ 平均縮合度約１５０のポリリン酸アンモニウム（住友化
学製、スミセーフＰ、約９８％がＰＯＮＨぃ約２％がＰ
−０Ｈ）１５０７、炭酸グアニジン１８０７及び水２０
０７を混合し、５０〜６０℃で２０分間撹拌したのち放
冷すると、ＰＨ８．５、粘度２０００ｃｐｓ（２０℃）
の透明な粘稠溶液が得られる。

この溶液に３％メチルセルロース水溶液５７を混合して
均一にする。この混合液を厚さ４〜のプリント合板に刷
毛で３５０ｙ／Ｍ２塗布し、常温で乾燥したのち、実施
例１と同様にして試験した結果を第２表に示す。実施例
３ 平均縮合度約３０のポリリン酸アンモニウム（モンサン
ト社製、フオスチエツク、約９４％がＰ−０ＮＨぃ約６
％がＰ−０Ｈ）１８０７、リン酸グアニジン１５０７及
び水２００７を混合し、８０℃で２０分間攪拌し、５０
℃に冷却したのち３７％ホルムアルデヒド水溶液１５０
ｙを混合し、１５分間攪拌すると、ＰＨ７５、粘度１５
００ｃｐｓ（２０℃）の透明な粘稠溶液が得られる。

この溶液１００部に３％カルボキシメチルセルロース水
溶液１０部を混合して均一にする。この混合液を厚さ４
〜のクロス貼り合板に刷毛で３５０７／ｍ”塗布し、常
温で乾燥したのち、実施例１と同様にして試験した結果
を第３表に示す。実施例 ４ 実施例１で得られた透明な粘稠溶液１００部、マルカボ
ンドＴ−５６２（丸伴化学社製、尿素樹脂）１００部及
び３％カルボキシメチルセルロース水溶液１０部を、混
合して均一にする。

この混合液を厚さ４〜の天然目着き板合板に刷毛で３５
０ｙ／ｗｌ塗布し、常温で乾燥したのち、実施例１と同
様にして試験した結果を第４表に示す。実施例 ５実施
例２で得られた透明な粘稠溶液１００部、イゲタライム
ＵＡ−１２５（住友ベークライト社製、尿素樹脂）１０
０部及び３％メチルセルロース水溶液６部を、混合して
均一にする。

この混合液を厚さ４〜のプリント合板に刷毛で３５０７
／Ｍ２塗布し、常温で乾燥したのち、実施例１と同様に
して試験した結果を第５表に示す。実施例 ６ 実施例３で得られた透明な粘稠溶液１００部、ユーロイ
ド３４４（三井東圧社製、尿素メラミン樹脂）７０部、
ニカゾールＦＸｌ４７３（日本カーバイド社製、アクリ
ル樹脂）３０部及び３％カルボキシメチルセルロース水
溶液４部を、混合して均一にする。

この混合液を厚さ５．５〜の普通合板に刷毛で３５０７
／ＴＴＩ塗布し、常温で乾燥したのち、実施例１と同様
にして試験した結果を第６表に示す。 ”
実施例 ７ 実施例２で得られた透明な粘稠溶液５０部、エチレン酢
酸ビニル・エマルジヨン（住友化学工業社製、スミカフ
レツクス１００ＨＳ）１０部及びジルコニウム系撥水剤
（丸菱油化社製、ノネンＲＭ）５部を、混合して均一に
する。

この混合液を坪量６００ｔ／イの高目付量のレーヨンク
ロス壁紙の表面にローラー・コーテングにより１２０ｔ
／イ塗布し、次いで１３０℃で２分間ドラム乾燥したの
ち、実施例１と同様にして試験した結果を第７表に示す
。サイズ性はＪＩＳ−Ｐ−８１２２ステキヒト法により
試験した。難燃性は建設省難燃壁装通則認定により試験
した。実施例 ８ 実施例２で得られた透明な粘稠溶液１００部及びスチレ
ン・ブタジエン系合成ゴムラテツクス（日本ゼオン社製
、ＬＸ−４２６）１００部の混合液を、アンモニア水で
ＰＨ８．Ｏ〜９．０に調整する。

この溶液をポリプロピレン１００％の二ードルパンチ不
織布の裏面に５００ｆ／ｍ゛塗布し、常温で乾燥したの
ち実施例１と同様にして試験した。ただし防火性は東京
消防規格第１４６号（昭和４７年６月２５日施行）のカ
ーペツト試験法により試験した。その結果を第８表に示
す。実施例 ９ 実施例３で得られた透明な粘稠溶液１００部、スミテツ
クスレジンＭ−３（住友化学社製、トリメチロールメラ
ミン樹脂）３部及び水１５０部を混合し、この混合液を
用いて２５０７／イのレーヨン１００％のカーテンを浸
漬した。

浸漬終了後、絞り率８０％で供試カーテンを絞り、８０
〜１００℃で５分乾燥し、次いで１６０℃で１分間熱処
理を行なつた。この防炎加工処理したカーテンについて
諸性質を前記実施例と同様にして試験した。その結果を
第９表に示す。実施例 １０ 実施例１、２及び３により水の存在下に縮合リン酸化合
物とグアニジン塩の反応によつて得られた透明な粘稠溶
液（これらは樹脂その他の添加物を含有しない）を用い
て、厚さ４ｍｕの天然目着き板合板に刷毛で３５０ｙ／
Ｒｒｌ塗布し、常温で乾燥したのち、実施例１と同様に
して透明性、耐水性、耐候性及び防炎性を調べた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ｎは２０以上の数、Ａ＿１、Ａ＿２及びＡ＿３は
   同一でも異なつてもよく、Ｈ、ＮＨ＿４又はＣＯＮＨ＿
   ２を意味し、ただしＡ＿１、Ａ＿２及びＡ＿３が同時に
   Ｈ又は同時にＣＯＮＨ＿２である場合を除く）で表わさ
   れる縮合リン酸化合物１００重量部を、水２０〜３５０
   重量部の存在下にグアニジン塩６０〜２００重量部と１
   ０〜９０℃の温度において反応させることにより得られ
   る縮合リン酸化合物 I のグアニジン塩（式 I において
   Ａ＿１、Ａ＿２及びＡ＿３としてのＨ又はＮＨ＿４の少
   なくとも１個がグアニジンにより置換された化合物）を
   含有する水溶液である、透明性の良好な塗膜を与える防
   炎加工剤。