CN114989439B - 一种室温水相制备UiO-66型铈(IV)基金属有机框架材料的方法 - Google Patents
一种室温水相制备UiO-66型铈(IV)基金属有机框架材料的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及金属有机框架材料领域,具体是一种室温水相制备UiO‑66型铈(IV)基金属有机框架材料的方法,拟解决目前UiO‑66型铈(IV)基MOFs材料需要在高温(100℃)和有机溶剂(N,N‑二甲基甲酰胺,DMF)条件下合成等限制。以低成本的醋酸钠作为调节剂,硝酸铈铵和相应的有机配体(对苯二甲酸,2‑硝基对苯二甲酸,2‑溴对苯二甲酸,2,3,5,6‑四氟对苯二甲酸,反丁烯二酸,2,6‑萘二羧酸,4,4'‑联苯二羧酸)作为反应原料,水作为溶剂。本发明制备方法成本低廉、绿色环保、能耗低、操作简单,且制备的各种UiO‑66型铈(IV)基MOFs材料具有高晶态、均一的纳米尺寸、大的比表面积,有望成为UiO‑66型铈(IV)基MOFs材料商业化的制备方法。
Description
技术领域:
本发明涉及金属有机框架(MOFs)材料领域,具体是一种室温水相制备UiO-66型铈(IV)基金属有机框架(MOFs)材料的方法。
背景技术:
金属有机框架(Metal-Organic Frameworks,MOFs),由于其多孔性、大比表面积以及结构和组成的高度可调性,在现代材料学方面呈现出了诱人的发展前景。目前,MOFs已成为新兴材料家族中的一员,它的蓬勃发展甚至超过了一些传统的纳米多孔材料,包括沸石或沸石类材料。由于MOFs材料在众多应用领域展现出了巨大的潜力,科研和工业界都在努力追求,能在合适的价格和对环境友好的条件下,生产MOFs材料,使其实现商业法销售。最传统的MOFs制备方法,是当前仍在广泛使用的溶剂热法,这种方法需要高温、高压、合适的反应容器以及大多数情况下不得不使用一些对环境造成污染或有毒的有机溶剂。
铈(IV)基MOFs由于具有大的比表面积、多样的组分、高的热和化学稳定性,是一种很有前途的MOFs材料。除了学术兴趣,一些重要的工业需求也促使这种材料的发展:(i)Ce是最丰富的稀土元素,这使它成为廉价MOFs材料大规模生产的原料候选者之一;(ii)铈(IV)基MOFs在光催化、氧化还原多相催化、发光等众多领域都展现出了巨大的应用前景;(iii)相比于其他类型MOFs材料的室温制备方法研究,铈(IV)基MOFs材料的室温制备方法开发,特别是水相条件下,且具有一定普适性的方法很少见。因此,尽管铈(IV)基MOFs材料在工业应用中比其他同类材料更有潜力,它的商业化实施仍然需要在经济、环境友好和可持续的方式下进行,而这远未实现。
目前,作为铈(IV)基MOFs材料中的佼佼者,UiO-66型铈(IV)基MOFs材料仍然是采用传统的溶剂热法,在高温(100℃)条件下,使用昂贵和有毒的有机溶剂DMF制备。研究表明,这类铈(IV)基MOFs在高温合成的过程中,随着反应的进行,常出现降解,形成甲酸铈(III)。因而,开发一种价格低廉、对环境友好、具有一定普适性、操作简单的UiO-66型铈(IV)基MOFs材料的制备方法具有重要的学术意义和应用价值,然而截至目前,并没有相关专利及学术文献报道。
发明内容:
本发明的主要目的在于提供一种室温水相制备UiO-66型铈(IV)基金属有机框架(MOFs)材料的方法,通过采用CH3COONa作为调节剂,在室温水相的条件下,制备了七种UiO-66型铈(IV)基MOFs材料。通过该方法制备的UiO-66型铈(IV)基MOFs材料具有高晶态、均一的纳米尺寸和大的比表面积。该制备方法具有成本低廉、绿色环保、能耗低、操作简单,普适性好、且能克级合成等优势。
本发明的技术方案如下:
一种室温水相制备UiO-66型铈(IV)基金属有机框架材料的方法,包括如下具体步骤和工艺条件:
(1)以醋酸钠作为调节剂,以硝酸铈铵和相应的有机配体作为反应原料,用于合成各种UiO-66型铈(IV)基金属有机框架材料的有机配体为对苯二甲酸、2-硝基对苯二甲酸、2-溴对苯二甲酸、2,3,5,6-四氟对苯二甲酸、反丁烯二酸、2,6-萘二羧酸或4,4'-联苯二羧酸;将硝酸铈铵超声分散溶解于去离子水中,得到摩尔浓度0.5~0.6M的硝酸铈铵水溶液;将有机配体与醋酸钠超声分散于去离子水中,得到有机配体与醋酸钠的混合溶液,有机配体的摩尔浓度为0.15~0.25M,醋酸钠的摩尔浓度为0.45~0.55M;
(2)室温下,将步骤(1)配制的硝酸铈铵水溶液,加入到步骤(1)配制的、在搅拌中的有机配体与醋酸钠混合溶液,离心收集,并使用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇先后各洗涤2~4次,吹干,得到各种UiO-66型铈(IV)基金属有机框架材料。
所述的室温水相制备UiO-66型铈(IV)基金属有机框架材料的方法,硝酸铈铵、有机配体、醋酸钠的摩尔比例为0.5~0.6:0.15~0.25:0.45~0.55。
所述的室温水相制备UiO-66型铈(IV)基金属有机框架材料的方法,各种UiO-66型铈(IV)基金属有机框架材料分别为:UiO-66(Ce)、UiO-66(Ce)-NO2、UiO-66(Ce)-Br、UiO-66(Ce)-4F、UiO-66(Ce)-H2Fum、UiO-66(Ce)-H2NDC或UiO-66(Ce)-H2BPDC。
所述的室温水相制备UiO-66型铈(IV)基金属有机框架材料的方法,步骤(2)搅拌中的有机配体与醋酸钠混合溶液,其搅拌转速为500~1500r/min;在硝酸铈铵水溶液加入到有机配体与醋酸钠混合溶液后,继续在搅拌转速为500~1500r/min反应5min~24h。
所述的室温水相制备UiO-66型铈(IV)基金属有机框架材料的方法,当反应时间逐渐延长到24h时,得到的UiO-66型铈(IV)基金属有机框架材料一直保持高晶态,且不会有杂质相生成。
所述的室温水相制备UiO-66型铈(IV)基金属有机框架材料的方法,室温为25~30℃。
所述的室温水相制备UiO-66型铈(IV)基金属有机框架材料的方法,包括如下具体步骤和工艺条件:
(1)将0.213mmol硝酸铈铵超声分散溶解于400μL去离子水中,得到摩尔浓度0.533M的硝酸铈铵水溶液;将0.213mmol有机配体与0.598mmol醋酸钠超声分散于1.2mL去离子水中,得到有机配体与醋酸钠的混合溶液;
(2)室温下,将步骤(1)配制的硝酸铈铵水溶液,加入到步骤(1)配制的、在搅拌中的有机配体与醋酸钠混合溶液,离心收集,并使用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇先后各洗涤3次,吹干,得到各种UiO-66型铈(IV)基金属有机框架材料。
所述的室温水相制备UiO-66型铈(IV)基金属有机框架材料的方法,当UiO-66型铈(IV)基金属有机框架材料为UiO-66(Ce)时,反应15min获得UiO-66(Ce)的比表面积为770m2/g,反应24h获得UiO-66(Ce)的比表面积为716m2/g。
所述的室温水相制备UiO-66型铈(IV)基金属有机框架材料的方法,包括如下具体步骤和工艺条件:
(1)将21.3mmol硝酸铈铵超声分散溶解于40mL去离子水中,得到摩尔浓度0.533M的硝酸铈铵水溶液;将21.3mmol有机配体与59.8mmol醋酸钠超声分散于120mL去离子水中,得到有机配体与醋酸钠的混合溶液;
(2)室温下,将步骤(1)配制的硝酸铈铵水溶液,加入到步骤(1)配制的、在搅拌中的有机配体与醋酸钠混合溶液,离心收集,并使用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇先后各洗涤3次,吹干,得到各种UiO-66型铈(IV)基金属有机框架材料。
所述的室温水相制备UiO-66型铈(IV)基金属有机框架材料的方法,当UiO-66型铈(IV)基金属有机框架材料为UiO-66(Ce)时,反应15min获得UiO-66(Ce)的产量为3.815g,反应24h获得UiO-66(Ce)的产量为6.084g。
本发明的设计思想是:
目前,UiO-66型铈(IV)基MOFs材料合成需要受到高温(100℃)和有机溶剂(N,N-二甲基甲酰胺,DMF)等条件的限制。基于用于制备各种UiO-66型铈(IV)基MOFs材料的有机配体大部分不溶于水或在水中的溶解度差,为了实现各种目标UiO-66型铈(IV)基MOFs材料的室温快速制备,采用CH3COONa作为调节剂。由于CH3COONa能加快各种有机配体中羧基质子在水中的解离速率,加快各种UiO-66型铈(IV)基MOFs材料的结晶,从而实现室温快速制备,不需要借助烘箱或油浴锅等加热设备。该室温制备方法合成出来的各种UiO-66型铈(IV)基MOFs材料晶态高,尺寸均一,成本低且绿色环保,将会为UiO-66型铈(IV)基MOFs材料的制备提供一种新途径,有望成为UiO-66型铈(IV)基MOFs材料商业化的制备方法。
与现有技术相比,本发明具的显著优势及特点在于:
1.本发明方法采用价格低廉的CH3COONa作为调节剂,并且对其用量进行优化后,在室温水相条件下快速制备多种UiO-66型铈(IV)基MOFs材料,不需要高温加热和使用对环境不好的有机溶剂。此室温合成方法可以扩大到七种UiO-66型铈(IV)基MOFs材料的制备,包括UiO-66(Ce)、UiO-66(Ce)-NO2、UiO-66(Ce)-Br、UiO-66(Ce)-4F、UiO-66(Ce)-Fum、UiO-66(Ce)-NDC、UiO-66(Ce)-BPDC,具有一定的普适性。
2.本发明方法制备的各种UiO-66型铈(IV)基MOFs材料具有高晶态,均一的纳米尺寸且可以放大到克级。
3.本发明整个制备过程具有原料成本低、能耗低、绿色环保及操作便捷等工业实用化特点,有助于推进UiO-66型铈(IV)基MOFs材料的发展以及推进UiO-66型铈(IV)基MOFs材料的商业化生产。
附图说明:
图1是室温水相,不同反应时间(5min、10min、20min、40min、2h、24h)合成的UiO-66(Ce)的粉末X-射线衍射(PXRD)图。图中,横坐标2Theta/Degree代表衍射角,纵坐标Intensity/a.u.代表相对强度,Simulated UiO-66(Zr)代表模拟的UiO-66(Zr)金属有机框架。
图2是室温水相,不同反应时间(5min、10min、20min、40min、2h、24h)合成的UiO-66(Ce)的扫描电镜(SEM)图。
图3是室温水相,合成的UiO-66(Ce)-NO2、UiO-66(Ce)-Br、UiO-66(Ce)-4F、UiO-66(Ce)-Fum、UiO-66(Ce)-BDC、UiO-66(Ce)-NDC、UiO-66(Ce)-BPDC的PXRD图。图中,横坐标2Theta/Degree代表衍射角,纵坐标Intensity/a.u.代表相对强度,Simulated UiO-66(Zr)代表模拟的UiO-66(Zr)金属有机框架。
图4是室温水相,合成的UiO-66(Ce)-NO2、UiO-66(Ce)-Br、UiO-66(Ce)-4F、UiO-66(Ce)-Fum、UiO-66(Ce)-NDC、UiO-66(Ce)-BPDC的SEM图。
图5是室温水相,放大100倍,15min和24h合成的UiO-66(Ce)的产量图(a),PXRD图(b)和SEM图(c)。图中,Simulated UiO-66(Zr)代表模拟的UiO-66(Zr)金属有机框架。
图6是室温水相,放大100倍,15min(a)和24h(b)合成的UiO-66(Ce)的N2吸附/脱附等温曲线图。图中,横坐标p/p0代表相对压力,纵坐标N2 adsorbed volume/cm3g-1STP代表吸附量。
具体实施方式:
在具体实施过程中,本发明一种室温水相制备UiO-66型铈(IV)基MOFs材料的方法,以低成本的醋酸钠(CH3COONa)作为调节剂,硝酸铈铵[Ce(NH4)2(NO3)6,CAN]和相应的有机配体(对苯二甲酸,H2BDC;2-硝基对苯二甲酸,H2BDC-NO2;2-溴对苯二甲酸,H2BDC-Br;2,3,5,6-四氟对苯二甲酸,H2BDC-4F;反丁烯二酸,H2Fum;2,6-萘二羧酸,H2NDC;4,4'-联苯二羧酸,H2BPDC)作为反应原料,水作为溶剂,包括:
1)配制一定浓度的CAN水溶液,配制一定浓度的各种有机配体和CH3COONa的混合水溶液;2)室温,搅拌条件下,将配制的CAN水溶液缓慢滴加到配制的各种有机配体和CH3COONa的混合水溶液中;3)反应产物分离,洗涤以及吹干收集,制备七种UiO-66型铈(IV)基MOFs(UiO-66(Ce)、UiO-66(Ce)-NO2、UiO-66(Ce)-Br、UiO-66(Ce)-4F、UiO-66(Ce)-Fum、UiO-66(Ce)-NDC、UiO-66(Ce)-BPDC)材料。该方法成本低廉,绿色环保,能耗低,操作简单且产物的后处理方便。同时,该方法制备的各种UiO-66型铈(IV)基MOFs材料具有高晶态,均一的纳米尺寸和大的比表面积。
下面,结合具体实施例和附图对本发明做进一步描述。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不是用于限制本发明的范围。
实施例1
本实施例中,室温水相制备UiO-66(Ce)的方法,包括以下步骤:
(1)将116.8mg(0.213mmol)CAN溶解于400μL去离子水中,得到摩尔浓度0.533M的CAN水溶液;将35.4mg(0.213mmol)H2BDC和49.0mg(0.598mmol)CH3COONa混合溶解于1.2mL去离子水中,得到两种反应前驱液。
(2)室温(≈27℃)下,将步骤(1)配制的400μL CAN水溶液,逐滴缓慢加入到步骤(1)配制的、在搅拌转速为1000r/min的1.2mL H2BDC和CH3COONa的混合溶液中,继续在搅拌转速为1000r/min的反应5min/10min/20min/40min/2h/24h。
(3)步骤(2)反应结束后,离心收集,分别用DMF和乙醇先后各洗涤三次,吹干,得到不同反应时间合成的UiO-66(Ce),即图3中的UiO-66(Ce)-BDC。
本实施例中,获得室温水相条件下,不同反应时间合成的UiO-66(Ce)具有高晶态,当制备UiO-66(Ce)的反应时间延长到24h时,得到的UiO-66(Ce)仍然具有高晶态,且不会有杂质相生成,如图1所示。这与传统的溶剂热高温合成,随着反应时间的延长,UiO-66(Ce)会出现分解,产生杂质相不同。同时,也具有均一的纳米尺寸,如图2所示。
实施例2
本实施例中,室温水相制备UiO-66(Ce)-NO2、UiO-66(Ce)-Br、UiO-66(Ce)-4F、UiO-66(Ce)-H2Fum、UiO-66(Ce)-H2NDC、UiO-66(Ce)-H2BPDC的方法,包括以下步骤:
(1)将116.8mg(0.213mmol)CAN溶解于400μL去离子水中,得到摩尔浓度0.533M的硝酸铈铵水溶液;将45.0mg(0.213mmol)H2BDC-NO2/52.2mg(0.213mmol)H2BDC-Br/50.7mg(0.213mmol)H2BDC-4F/24.7mg(0.213mmol)H2Fum/46.0mg(0.213mmol)H2NDC/51.6mg(0.213mmol)H2BPDC分别和49.0mg(0.598mmol)CH3COONa混合溶解于1.2mL去离子水中,得到各种反应前驱液。
(2)室温(≈27℃)下,将步骤(1)配制的400μL CAN水溶液,逐滴缓慢加入到步骤(1)配制的、在搅拌转速为800r/min的1.2mL H2BDC-NO2/H2BDC-Br/H2BDC-4F/H2Fum/H2NDC/H2BPDC分别和49.0mg CH3COONa的混合溶液中,继续在搅拌转速为800r/min反应40min。
(3)步骤(2)反应结束后,离心收集,分别用DMF和乙醇先后各洗涤三次,吹干,分别得到合成的UiO-66(Ce)-NO2、UiO-66(Ce)-Br、UiO-66(Ce)-4F、UiO-66(Ce)-H2Fum、UiO-66(Ce)-H2NDC、UiO-66(Ce)-H2BPDC。
本实施例中,获得的UiO-66(Ce)-NO2、UiO-66(Ce)-Br、UiO-66(Ce)-4F、UiO-66(Ce)-H2Fum、UiO-66(Ce)-H2NDC、UiO-66(Ce)-H2BPDC,以及实施例1中的UiO-66(Ce)-BDC均具有高晶态,如图3所示。同时,本实施例也具有均一的纳米尺寸,如图4所示。
实施例3
本实施例中,室温水相制备克级UiO-66(Ce),包括以下步骤:
(1)将11.68g(21.3mmol)CAN溶解于40mL去离子水中,得到摩尔浓度0.533M的CAN水溶液;将3.54g(21.3mmol)H2BDC和4.90g(59.8mmol)CH3COONa混合溶解于120mL去离子水中,得到两种反应前驱液。
(2)室温(≈27℃)下,将步骤(1)配制的400μL CAN水溶液,逐滴缓慢加入到步骤(1)配制的、在搅拌转速为1200r/min的120mL H2BDC和4.9g CH3COONa的混合溶液中,继续在搅拌转速为1200r/min反应15min/24h。
(3)步骤(2)反应结束后,离心收集,分别用DMF和乙醇先后各洗涤三次,吹干,得到不同反应时间合成的UiO-66(Ce)。
本实施例中,以UiO-66(Ce)为例,在相同反应条件下,反应可以放大100倍,反应15min和24h分别获得UiO-66(Ce)3.815g和6.084g,如图5a所示。反应15min和24h获得的UiO-66(Ce)具有高晶态,如图5b所示。同时,也具有均一的纳米尺寸,如图5c所示。
实施例4
本实施例中,测试15min和24h制备的UiO-66(Ce)的比表面积,包括以下步骤:
(1)取实施例3中15min和24h制备的UiO-66(Ce)各150mg,分别浸泡于10mL的丙酮中,每隔12h更换丙酮,重复三次之后,在80℃条件下,真空干燥12h。
(2)取真空干燥后的样品,在真空、150℃下,脱气16h,然后在-196℃条件下测试氮气吸附/脱附等温线。
本实施例中,反应15min和24h获得UiO-66(Ce)-H2O的比表面积(BET Surfacearea)分别为770m2/g和716m2/g,如图6所示。
实施例结果表明,本发明一种室温水相制备UiO-66型铈(IV)基MOFs材料的方法,包括UiO-66(Ce)、UiO-66(Ce)-NO2、UiO-66(Ce)-Br、UiO-66(Ce)-4F、UiO-66(Ce)-H2Fum、UiO-66(Ce)-H2NDC、UiO-66(Ce)-H2BPDC。该制备方法成本低廉,绿色环保,能耗低,操作简单且普适性广。同时,该方法制备的各种UiO-66型铈(IV)基MOFs材料具有高晶态,均一的纳米尺寸和大的比表面积,且能克级合成,所有前述优势均有助于推进UiO-66型铈(IV)基MOFs材料的发展以及UiO-66型铈(IV)基MOFs材料的商业化生产。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、替代、组合、简化均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种室温水相制备UiO-66型铈IV基金属有机框架材料的方法,其特征在于,包括如下具体步骤和工艺条件:
(1)以醋酸钠作为调节剂,以硝酸铈铵和相应的有机配体作为反应原料,用于合成各种UiO-66型铈IV基金属有机框架材料的有机配体为对苯二甲酸、2-硝基对苯二甲酸、2-溴对苯二甲酸、2,3,5,6-四氟对苯二甲酸、反丁烯二酸、2,6-萘二羧酸或4,4'-联苯二羧酸;将硝酸铈铵超声分散溶解于去离子水中,得到摩尔浓度0.5~0.6M的硝酸铈铵水溶液;将有机配体与醋酸钠超声分散于去离子水中,得到有机配体与醋酸钠的混合溶液,有机配体的摩尔浓度为0.15~0.25M,醋酸钠的摩尔浓度为0.45~0.55M;
(2)室温下,将步骤(1)配制的硝酸铈铵水溶液,加入到步骤(1)配制的、在搅拌中的有机配体与醋酸钠混合溶液,离心收集,并使用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇先后各洗涤2~4次,吹干,得到各种UiO-66型铈IV基金属有机框架材料;
步骤(2)搅拌中的有机配体与醋酸钠混合溶液,其搅拌转速为500~1500r/min;在硝酸铈铵水溶液加入到有机配体与醋酸钠混合溶液后,继续在搅拌转速为500~1500r/min反应5min~24h;
当反应时间逐渐延长到24h时,得到的UiO-66型铈IV基金属有机框架材料一直保持高晶态、均一的纳米尺寸,且不会有杂质相生成。
2.根据权利要求1所述的室温水相制备UiO-66型铈IV基金属有机框架材料的方法,其特征在于,硝酸铈铵、有机配体、醋酸钠的摩尔比例为0.5~0.6:0.15~0.25:0.45~0.55。
3.根据权利要求1所述的室温水相制备UiO-66型铈IV基金属有机框架材料的方法,其特征在于,所述的各种UiO-66型铈IV基金属有机框架材料分别为:UiO-66Ce、UiO-66Ce-NO2、UiO-66Ce-Br、UiO-66Ce-4F、UiO-66Ce-H2Fum、UiO-66Ce-H2NDC或UiO-66Ce-H2BPDC。
4.根据权利要求1所述的室温水相制备UiO-66型铈IV基金属有机框架材料的方法,其特征在于,室温为25~30℃。
5.根据权利要求1所述的室温水相制备UiO-66型铈IV基金属有机框架材料的方法,其特征在于,包括如下具体步骤和工艺条件:
(1)将0.213mmol硝酸铈铵超声分散溶解于400μL去离子水中,得到摩尔浓度0.533M的硝酸铈铵水溶液;将0.213mmol有机配体与0.598mmol醋酸钠超声分散于1.2mL去离子水中,得到有机配体与醋酸钠的混合溶液;
(2)室温下,将步骤(1)配制的硝酸铈铵水溶液,加入到步骤(1)配制的、在搅拌中的有机配体与醋酸钠混合溶液,离心收集,并使用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇先后各洗涤3次,吹干,得到各种UiO-66型铈IV基金属有机框架材料。
6.根据权利要求5所述的室温水相制备UiO-66型铈IV基金属有机框架材料的方法,其特征在于,当UiO-66型铈IV基金属有机框架材料为UiO-66Ce时,反应15min获得UiO-66Ce的比表面积为770m2/g,反应24h获得UiO-66Ce的比表面积为716m2/g。
7.根据权利要求1所述的室温水相制备UiO-66型铈IV基金属有机框架材料的方法,其特征在于,包括如下具体步骤和工艺条件:
(1)将21.3mmol硝酸铈铵超声分散溶解于40mL去离子水中,得到摩尔浓度0.533M的硝酸铈铵水溶液;将21.3mmol有机配体与59.8mmol醋酸钠超声分散于120mL去离子水中,得到有机配体与醋酸钠的混合溶液;
(2)室温下,将步骤(1)配制的硝酸铈铵水溶液,加入到步骤(1)配制的、在搅拌中的有机配体与醋酸钠混合溶液,离心收集,并使用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇先后各洗涤3次,吹干,得到各种UiO-66型铈IV基金属有机框架材料。
8.根据权利要求7所述的室温水相制备UiO-66型铈IV基金属有机框架材料的方法,其特征在于,当UiO-66型铈IV基金属有机框架材料为UiO-66Ce时,反应15min获得UiO-66Ce的产量为3.815g,反应24h获得UiO-66Ce的产量为6.084g。
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