CN114988703B - 一种封接玻璃复合物及其制备方法和应用方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及领域，具体公开了一种封接玻璃复合物及其制备方法和应用方法。封接玻璃复合物包括以下原料：混合物和混合溶剂，且混合物与混合溶剂的重量比为(1～4)：(1～4)；以混合物的重量为基准，混合物由以下重量百分比的原料制得：1～10wt％的三氧化二铋，其余为玻璃粉；以玻璃粉末的重量为基准，玻璃粉由以下重量百分比的原料制得：60～68wt％的石英砂，20～26wt％的氧化铝，3～5％wt的碳酸锂，1～3wt％的氧化钛，1～4wt％的氧化锆，1～3wt％的磷酸二氢铵，1.5～2.5wt％的氧化钡，0.5～1.2wt％的氧化钠。本申请一种封接玻璃复合物具有提高玻璃封接料润湿性和流动性的优点。
Description
技术领域
本申请涉及的封接玻璃复合物的方法领域，特别涉及一种封接玻璃复合物及其制备方法和应用方法。
背景技术
封接玻璃是指熔融的玻璃料，使其与预先制备的封接基材表面达到良好的润湿而紧密地结合在一起，在使用温度下可确保基材牢固的封接在一起，构成一个整体。封接玻璃的最初应用，主要是密封和焊接，例如真空玻璃、电真空领域等。随着终端产品的更新迭代与应用范围的不断扩大，封接玻璃的要求也越来越高，对于高端产品中封接低膨胀高性能的材料，比如石英玻璃，由于热膨胀特性需要匹配，所以封接玻璃的热膨胀系数也必须很低，但热膨胀系数低代表着结合紧密会产生流动性，润湿性不佳从而无法充分填满缝隙的问题。因此发明一种低膨胀且润湿性和流动性良好的封接料是十分有必要的。
在石英玻璃等低膨胀高性能原件封接过程中，流动性不能过大或过小，封接面厚度过薄，不仅影响封接件的气密性，而且容易造成焊料外溢，影响产品外观；流动性也一定不能太小、太小焊料熔化不足，影响焊接件的机械性能。如果流动太大容易导致气泡和裂纹等缺陷。
发明内容
为了改善玻璃封接料的润湿性和流动性，本申请提供一种封接玻璃复合物及其制备方法和应用方法。
第一方面，本申请提供一种封接玻璃复合物，采用如下技术方案：
一种封接玻璃复合物，包括以下原料：混合物和混合溶剂，且所述混合物与混合溶剂的重量比为(1～4)：(1～4)；以混合物的重量为基准，所述混合物由以下重量百分比的原料制得：1～10wt％的三氧化二铋，其余为玻璃粉；
以玻璃粉末的重量为基准，所述玻璃粉由以下重量百分比的原料制得：60～68wt％的石英砂，20～26wt％的氧化铝，3～5％wt的碳酸锂，1～3wt％的氧化钛，1～4wt％的氧化锆，1～3wt％的磷酸二氢铵，1.5～2.5wt％的氧化钡，0.5～1.2wt％的氧化钠。
可选的，所述玻璃粉由包括以下步骤的方法制备得到：
将石英砂、氧化铝、碳酸锂、氧化钛、氧化锆、磷酸二氢铵、氧化钡和氧化钠混合后在1500～1670℃下保温3～5h得到玻璃液；将玻璃液送入570～640℃的马弗炉中退火3～5h后随炉冷却后得到基料；将基料粉碎、过筛200目得到玻璃粉。
可选的，所述混合物由包括以下步骤的制备方法制备得到：
将玻璃粉和三氧化二铋混合后研磨0.5～2h得到混合基料，将所述混合基料球磨24h后得到初步粉料，将粉料在650℃下保温2h，冷却后粉碎过筛得到混合物。
可选的，所述球磨步骤在球磨步骤中还添加有乙醇。
可选的，所述混合溶剂包括以下原料：乙基纤维素、丁基卡必醇和松油醇，所述乙基纤维素、丁基卡必醇和松油醇的重量比为(1～2)：(2～6)：(3～7)。
第二方面，本申请提供一种封接玻璃复合物的制备方法，采用如下技术方案：
一种封接玻璃复合物的制备方法，包括以下步骤：将混合物和混合溶剂混合即可得到封接玻璃复合物。
第三方面，本申请提供一种封接玻璃复合物的应用方法，采用如下技术方案：
一种封接玻璃复合物的应用方法，包括以下步骤：
制备初步封接件：将上述封接玻璃复合物涂抹在待封接石英玻璃表面形成涂覆层，将另一块石英玻璃置于涂覆层上后得到初步封接件；
制备石英玻璃封接件：将初步封接件放入模具中，以10℃/min的升温速率，加热至1300～1450℃下保温10～50min后，以10℃/min的速率降温，降温到850～980℃保温0.5～2h，冷却后得到石英玻璃封接件。
可选的，制备初步封接件的步骤前还包括清洗石英玻璃的步骤：取待封接石英玻璃进行超声清洗5min。
可选的，所述清洗石英玻璃的步骤中，超声清洗的清洗剂选用乙醇。
本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：
本发明提供了一种新的封接复合物体系，克服玻璃封接后由于流动性不足所产生内应力而引起开裂的问题，以石英砂，氧化铝，碳酸锂，氧化钛，氧化锆，磷酸二氢铵，氧化钡，氧化钠制得的LAS低膨胀微晶玻璃作为石英玻璃的封接玻璃使得热膨胀系数匹配，通过在封接前引入可以降低焊料表面张力的表面活性物质三氧化二铋和对热处理工艺的调整，改善封接玻璃的流动性。充分减少了内应力对石英玻璃封接的影响，大大加强了封接的强度。
且本申请在涂敷玻璃层时采用混合溶剂和玻璃粉的互相混合，混合溶剂能够使得焊料在封接时更好的分散，防止封接后焊缝中有没被封住的地方，且能够在高温下挥发，混合溶剂减小了封接料与石英玻璃的润湿角使得封接料在石英玻璃上得以更好的延展，封接后玻璃层的厚度更为均匀，再结合对石英玻璃的精细处理使得封接后制品的气密性良好。
本申请封接复合物原料中的混合溶剂为乙基纤维素、丁基卡必醇和松油醇，三者配合可以让复合物能够分散得更加均匀。本申请封接复合物的原料中采用三氧化二铋，其表面张力影响系数为负，可以大幅降低表面张力，Bi3+场强较大同时作为表面活性物质可以扩散到复合物表面与界面处，降低表面能，从而提高润湿性和流动性。
且本申请研究的是外掺制备复合物改性，创新点在于可以根据已有的玻璃磨成粉后掺入三氧化二铋改性，不必再重新配料熔融，具有一定的广泛适用性；同时通过煅烧工艺可以使混合物表面活化，进一步促进焊料铺展，可以让企业降低成本，节约资源。如果在配制原料阶段一同添加会使得Bi元素进入玻璃网络结构，从而改变原本性质，会影响LAS玻璃的析晶
本申请制备封接玻璃复合物时，先制备玻璃粉，之后再加入三氧化二铋，能够降低Bi元素在配制原料阶段进入玻璃网络结构，从而改变玻璃粉原本性质，进而影响LAS玻璃析晶的可能。
本申请一种封接玻璃复合物的应用方法中，加入乙醇能够清洗掉表面杂质以及可能存在的有机物，从而降低对封接效果的影响；且加热封接件时采用10℃/min的升温速率，能够使复合物受热充分，从而获得更好的润湿性，且能够降低提前析晶的可能，同时能够合理控制加热时间，从而降低成本。
附图说明
图1为本申请实施例1制备得到的封接玻璃复合物体系的润湿性与流动性试验图。
图2为本申请实施例2制备得到的封接玻璃复合物体系的润湿性与流动性试验图。
图3为本申请实施例3制备得到的封接玻璃复合物体系的润湿性与流动性试验图。
图4为本申请实施例1制备得到的封接玻璃复合物析晶后的热膨胀系数。
图5为本申请应用例1制备得到的石英玻璃封接件中封接界面的SEM扫描图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的具体内容做进一步详细解释说明，予以特别说明的是：以下实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行，以下实施例中所用原料除特殊说明外均可来源于普通市售。
本申请实施例中，封接玻璃复合物的总量为55g。
玻璃粉的制备例
制备例1
一种玻璃粉的制备方法，包括以下步骤：
将61wt％的石英砂，24wt％的氧化铝，4％wt的碳酸锂，2.5wt％的氧化钛，2.5wt％的氧化锆，3wt％的磷酸二氢铵，2wt％的氧化钡，1wt％的氧化钠混合后，于1525℃下保温3h得到玻璃液；将玻璃液浇在钢板上，送入580℃的马弗炉中退火3h后随炉冷却后得到基料；将基料粉碎、过筛得到玻璃粉。
制备例2
一种玻璃粉的制备方法，包括以下步骤：
将64wt％的石英砂，22wt％的氧化铝，3.5％wt的碳酸锂，2wt％的氧化钛，3wt％的氧化锆，2.5wt％的磷酸二氢铵，2.2wt％的氧化钡，0.8wt％的氧化钠混合后，于1540℃下保温4h得到玻璃液；将玻璃液浇在钢板上，送入590℃的马弗炉中退火4h后随炉冷却后得到基料；将基料粉碎、过筛得到玻璃粉。
制备例3
一种玻璃粉的制备方法，包括以下步骤：
将62wt％的石英砂，25wt％的氧化铝，3％wt的碳酸锂，3wt％的氧化钛，2wt％的氧化锆，2wt％的磷酸二氢铵，2.1wt％的氧化钡，0.9wt％的氧化钠混合后，于1550℃下保温5h得到玻璃液；将玻璃液浇在钢板上，送入610℃的马弗炉中退火5h后随炉冷却后得到基料；将基料粉碎、过筛得到玻璃粉。
制备例4
一种玻璃粉的制备方法，包括以下步骤：
将65wt％的石英砂，21wt％的氧化铝，3.2％wt的碳酸锂，2.8wt％的氧化钛，2.3wt％的氧化锆，2.7wt％的磷酸二氢铵，1.8wt％的氧化钡，1.2wt％的氧化钠混合后，于1580℃下保温3h得到玻璃液；将玻璃液浇在钢板上，送入580℃的马弗炉中退火3h后随炉冷却后得到基料；将基料粉碎、过筛得到玻璃粉。
制备例5
一种玻璃粉的制备方法，包括以下步骤：
将63wt％的石英砂，24wt％的氧化铝，3.3％wt的碳酸锂，2.7wt％的氧化钛，2.6wt％的氧化锆，1.4wt％的磷酸二氢铵，1.9wt％的氧化钡，1.1wt％的氧化钠混合后，于1650℃下保温5h得到玻璃液；将玻璃液浇在钢板上，送入600℃的马弗炉中退火5h后随炉冷却后得到基料；将基料粉碎、过筛得到玻璃粉。
制备例6
一种玻璃粉的制备方法，包括以下步骤：
将66wt％的石英砂，23wt％的氧化铝，3.1％wt的碳酸锂，1.9wt％的氧化钛，1.6wt％的氧化锆，1.4wt％的磷酸二氢铵，2.5wt％的氧化钡，0.5wt％的氧化钠混合后，于1650℃下保温4h得到玻璃液；将玻璃液浇在钢板上，送入630℃的马弗炉中退火4h后随炉冷却后得到基料；将基料粉碎、过筛得到玻璃粉。
混合物的制备例
制备例7
一种混合物的制备方法，包括以下步骤：
以混合物的重量为基准，将1wt％的三氧化二铋和由制备例1中方法制备得到的99wt％的玻璃粉混合后研磨0.5h得到混合基料，将混合基料加入球磨机并加入乙醇球磨24h后得到初步粉料，将粉料在650℃下保温2h，冷却后粉碎过筛得到混合物。
制备例8-12
一种混合物的制备方法，按照制备例7中方法进行，区别在于三氧化二铋和玻璃粉的重量百分比不同，具体重量百分比参照表1。
表1：
混合溶剂的制备例
制备例13
一种混合溶剂，包括重量比为1:2:3的乙基纤维素、丁基卡必醇和松油醇。
制备例14
一种混合溶剂，包括重量比为1:3:4的乙基纤维素、丁基卡必醇和松油醇。
制备例15
一种混合溶剂，包括重量比为2:4:5的乙基纤维素、丁基卡必醇和松油醇。
制备例16
一种混合溶剂，包括重量比为1:3:6的乙基纤维素、丁基卡必醇和松油醇。
制备例17
一种混合溶剂，包括重量比为2:5:6的乙基纤维素、丁基卡必醇和松油醇。
制备例18
一种混合溶剂，包括重量比为1:4:6的乙基纤维素、丁基卡必醇和松油醇。
实施例
实施例1
一种封接玻璃复合物的制备方法，包括以下步骤：
将重量比为1:1的由制备例7中方法制备得到的混合物和由制备例13中方法制备得到的混合溶剂混合即可得到封接玻璃复合物。
实施例2-6
一种封接玻璃复合物的制备方法，按照制实施例1中方法进行，区别如表2所示。
表2：
应用例
应用例1
一种封接玻璃复合物的应用方法，其特征在于：
制备初步封接件：将由实施例1中方法制备得到的封接玻璃复合物涂抹在待封接石英玻璃表面形成涂覆层，将另一块石英玻璃置于涂覆层上后得到初步封接件；
制备石英玻璃封接件：将初步封接件放入模具中，以10℃/min的升温速率，加热至1325℃下保温15min后，以10℃/min的速率降温，降温到860℃保温0.5h，冷却后得到石英玻璃封接件。
应用例2
一种封接玻璃复合物的应用方法，其特征在于：
制备初步封接件：将由实施例2中方法制备得到的封接玻璃复合物涂抹在待封接石英玻璃表面形成涂覆层，将另一块石英玻璃置于涂覆层上后得到初步封接件；
制备石英玻璃封接件：将初步封接件放入模具中，以10℃/min的升温速率，加热至1340℃下保温20min后，以10℃/min的速率降温，降温到890℃保温1h，冷却后得到石英玻璃封接件。
应用例3
一种封接玻璃复合物的应用方法，其特征在于：
制备初步封接件：将由实施例3中方法制备得到的封接玻璃复合物涂抹在待封接石英玻璃表面形成涂覆层，将另一块石英玻璃置于涂覆层上后得到初步封接件；
制备石英玻璃封接件：将初步封接件放入模具中，以10℃/min的升温速率，加热至1375℃下保温30min后，以10℃/min的速率降温，降温到900℃保温1.5h，冷却后得到石英玻璃封接件。
应用例4
一种封接玻璃复合物的应用方法，其特征在于：
制备初步封接件：将由实施例4中方法制备得到的封接玻璃复合物涂抹在待封接石英玻璃表面形成涂覆层，将另一块石英玻璃置于涂覆层上后得到初步封接件；
制备石英玻璃封接件：将初步封接件放入模具中，以10℃/min的升温速率，加热至1410℃下保温40min后，以10℃/min的速率降温，降温到930℃保温2h，冷却后得到石英玻璃封接件。
应用例5
一种封接玻璃复合物的应用方法，其特征在于：
制备初步封接件：将由实施例5中方法制备得到的封接玻璃复合物涂抹在待封接石英玻璃表面形成涂覆层，将另一块石英玻璃置于涂覆层上后得到初步封接件；
制备石英玻璃封接件：将初步封接件放入模具中，以10℃/min的升温速率，加热至1425℃下保温45min后，以10℃/min的速率降温，降温到950℃保温1.5h，冷却后得到石英玻璃封接件。
应用例6
一种封接玻璃复合物的应用方法，其特征在于：
制备初步封接件：将由实施例6中方法制备得到的封接玻璃复合物涂抹在待封接石英玻璃表面形成涂覆层，将另一块石英玻璃置于涂覆层上后得到初步封接件；
制备石英玻璃封接件：将初步封接件放入模具中，以10℃/min的升温速率，加热至1440℃下保温50min后，以10℃/min的速率降温，降温到960℃保温2h，冷却后得到石英玻璃封接件。
性能检测
如图1-图4所示，通过CJY-II-1600影像式烧结点试验仪测试上述实施例中封接玻璃复合物的润湿性与流动性，结果如表1所示；通过NETZSCH DIL 402PC测试上述封接玻璃复合物析晶后的线性膨胀系数(室温至700度)，结果如表3所示。
表3：
| 项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| 封接温度下的润湿角 | 42° | 39° | 37℃ | 35℃ |
| 封接温度下的铺展直径 | 11.34mm | 11.89mm | 12.21mm | 12.64mm |
| 线性膨胀系数 | 5.341×10-7/℃ | 6.741×10-7/℃ | 7.325×10-7/℃ | 6.892×10-7/℃ |
| 项目 | 实施例5 | 实施例6 | / | / |
| 封接温度下的润湿角 | 33° | 34° | / | / |
| 封接温度下的铺展直径 | 13.01mm | 12.89mm | / | / |
| 线性膨胀系数 | 7.725×10-7/℃ | 7.581×10-7/℃ | / | / |
如图1-3所示，通过加入三氧化二铋，样品的润湿性与流动性得到了改善，润湿角减小由42°减小至39°再减小至37°，铺展的直径也得到了提高，由11.34mm扩大到11.89mm再增至12.21mm。
如图4所示，热膨胀系数为5.341×10-7/℃，该热膨胀系数与石英热膨胀系数极为接近(石英热膨胀系数为5×10-7/℃)，可以尽可能减小热膨胀系数差异所产生的热应力，在高端领域制备封接件时热膨胀系数之差不应超过5×10-7/℃，本申请专利当中的复合物，热膨胀系数均在此范围内。
如图5所示，为实施例1的封接断面扫描图，从图中可以看到复合物与石英玻璃封接紧密在二者分界线处无裂纹气泡，能达到良好的封接。
Claims (6)
1.一种封接玻璃复合物，其特征在于，包括以下原料：混合物和混合溶剂，且所述混合物与混合溶剂的重量比为(1～4)：(1～4)；以混合物的重量为基准，所述混合物由以下重量百分比的原料制得：1～10wt％的三氧化二铋，其余为玻璃粉；
以玻璃粉末的重量为基准，所述玻璃粉由以下重量百分比的原料制得：60～68wt％的石英砂，20～26wt％的氧化铝，3～5％wt的碳酸锂，1～3wt％的氧化钛，1～4wt％的氧化锆，1～3wt％的磷酸二氢铵，1.5～2.5wt％的氧化钡，0.5～1.2wt％的氧化钠；
所述玻璃粉由包括以下步骤的方法制备得到：
将石英砂、氧化铝、碳酸锂、氧化钛、氧化锆、磷酸二氢铵、氧化钡和氧化钠混合后在1500～1670℃下保温3～5h得到玻璃液；将玻璃液送入570～640℃的马弗炉中退火3～5h后随炉冷却后得到基料；将基料粉碎、过筛得到玻璃粉；
所述混合物由包括以下步骤的制备方法制备得到：
将玻璃粉和三氧化二铋混合后研磨0.5～2h得到混合基料，将所述混合基料球磨24h后得到初步粉料，将粉料在650℃下保温2h，冷却后粉碎过筛得到混合物；
所述混合溶剂包括以下原料：乙基纤维素、丁基卡必醇和松油醇，所述乙基纤维素、丁基卡必醇和松油醇的重量比为(1～2)：(2～6)：(3～7)。
2.根据权利要求1中所述的一种封接玻璃复合物，其特征在于：所述球磨步骤在球磨步骤中还添加有乙醇。
3.如权利要求1-2任一项所述的一种封接玻璃复合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将混合物和混合溶剂混合即可得到封接玻璃复合物。
4.一种封接玻璃复合物的应用方法，其特征在于：
制备初步封接件：将如权利要求1-2中任意一项所述的封接玻璃复合物涂抹在待封接石英玻璃表面形成涂覆层，将另一块石英玻璃置于涂覆层上后得到初步封接件；
制备石英玻璃封接件：将初步封接件放入模具中，以10℃/min的升温速率，加热至1300～1450℃下保温10～50min后，以10℃/min的速率降温，降温到850～980℃保温0.5～2h，冷却后得到石英玻璃封接件。
5.根据权利要求4中所述的一种封接玻璃复合物的应用方法，其特征在于：制备初步封接件的步骤前还包括清洗石英玻璃的步骤：取待封接石英玻璃进行超声清洗。
6.根据权利要求5中所述的一种封接玻璃复合物的应用方法，其特征在于：所述清洗石英玻璃的步骤中，超声清洗的清洗剂选用乙醇。
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| CN202210739376.9A CN114988703B (zh) | 2022-06-28 | 2022-06-28 | 一种封接玻璃复合物及其制备方法和应用方法 |
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| JP2015044695A (ja) * | 2013-08-27 | 2015-03-12 | 旭硝子株式会社 | 封着用ガラス、封着材料、および封着用ペースト |
| CN112694266A (zh) * | 2020-12-31 | 2021-04-23 | 陕西科技大学 | 一种高强度可靠封接的石英玻璃及其制备方法 |
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2022
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