WO2019107063A1 - 封止材料及びこれを用いた複層ガラスパネル - Google Patents

封止材料及びこれを用いた複層ガラスパネル Download PDF

Info

Publication number
WO2019107063A1
WO2019107063A1 PCT/JP2018/040710 JP2018040710W WO2019107063A1 WO 2019107063 A1 WO2019107063 A1 WO 2019107063A1 JP 2018040710 W JP2018040710 W JP 2018040710W WO 2019107063 A1 WO2019107063 A1 WO 2019107063A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
glass
sealing material
thermal expansion
lead
panel
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/040710
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
内藤　孝
信一 立薗
圭 吉村
裕司 橋場
鈴木　宏典
大剛 小野寺
三宅　竜也
紺野　哲豊
Original Assignee
日立化成株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日立化成株式会社 filed Critical 日立化成株式会社
Priority to CN201880076212.4A priority Critical patent/CN111556856B/zh
Priority to CN202310653526.9A priority patent/CN116553829A/zh
Priority to CN202310651313.2A priority patent/CN116553828A/zh
Priority to PL18883937.7T priority patent/PL3718982T3/pl
Priority to US16/767,473 priority patent/US11542192B2/en
Priority to EP18883937.7A priority patent/EP3718982B1/en
Publication of WO2019107063A1 publication Critical patent/WO2019107063A1/ja

Links

Images

Classifications

    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E06—DOORS, WINDOWS, SHUTTERS, OR ROLLER BLINDS IN GENERAL; LADDERS
    • E06B—FIXED OR MOVABLE CLOSURES FOR OPENINGS IN BUILDINGS, VEHICLES, FENCES OR LIKE ENCLOSURES IN GENERAL, e.g. DOORS, WINDOWS, BLINDS, GATES
    • E06B3/00—Window sashes, door leaves, or like elements for closing wall or like openings; Layout of fixed or moving closures, e.g. windows in wall or like openings; Features of rigidly-mounted outer frames relating to the mounting of wing frames
    • E06B3/66—Units comprising two or more parallel glass or like panes permanently secured together
    • E06B3/6612—Evacuated glazing units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
    • C03C8/24—Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions, i.e. for use as seals between dissimilar materials, e.g. glass and metal; Glass solders
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/10009—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the number, the constitution or treatment of glass sheets
    • B32B17/10036—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the number, the constitution or treatment of glass sheets comprising two outer glass sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/10009—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the number, the constitution or treatment of glass sheets
    • B32B17/10128—Treatment of at least one glass sheet
    • B32B17/10137—Chemical strengthening
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/1055—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer
    • B32B17/10614—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer comprising particles for purposes other than dyeing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C12/00—Powdered glass; Bead compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C14/00—Glass compositions containing a non-glass component, e.g. compositions containing fibres, filaments, whiskers, platelets, or the like, dispersed in a glass matrix
    • C03C14/004—Glass compositions containing a non-glass component, e.g. compositions containing fibres, filaments, whiskers, platelets, or the like, dispersed in a glass matrix the non-glass component being in the form of particles or flakes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C14/00—Glass compositions containing a non-glass component, e.g. compositions containing fibres, filaments, whiskers, platelets, or the like, dispersed in a glass matrix
    • C03C14/006—Glass compositions containing a non-glass component, e.g. compositions containing fibres, filaments, whiskers, platelets, or the like, dispersed in a glass matrix the non-glass component being in the form of microcrystallites, e.g. of optically or electrically active material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C27/00—Joining pieces of glass to pieces of other inorganic material; Joining glass to glass other than by fusing
    • C03C27/06—Joining glass to glass by processes other than fusing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C27/00—Joining pieces of glass to pieces of other inorganic material; Joining glass to glass other than by fusing
    • C03C27/06—Joining glass to glass by processes other than fusing
    • C03C27/10—Joining glass to glass by processes other than fusing with the aid of adhesive specially adapted for that purpose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/06—Glass compositions containing silica with more than 90% silica by weight, e.g. quartz
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/078—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing an oxide of a divalent metal, e.g. an oxide of zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/089—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/12—Silica-free oxide glass compositions
    • C03C3/122—Silica-free oxide glass compositions containing oxides of As, Sb, Bi, Mo, W, V, Te as glass formers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/12—Silica-free oxide glass compositions
    • C03C3/16—Silica-free oxide glass compositions containing phosphorus
    • C03C3/21—Silica-free oxide glass compositions containing phosphorus containing titanium, zirconium, vanadium, tungsten or molybdenum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
    • C03C8/02—Frit compositions, i.e. in a powdered or comminuted form
    • C03C8/04—Frit compositions, i.e. in a powdered or comminuted form containing zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
    • C03C8/02—Frit compositions, i.e. in a powdered or comminuted form
    • C03C8/08—Frit compositions, i.e. in a powdered or comminuted form containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
    • C03C8/14—Glass frit mixtures having non-frit additions, e.g. opacifiers, colorants, mill-additions
    • C03C8/16—Glass frit mixtures having non-frit additions, e.g. opacifiers, colorants, mill-additions with vehicle or suspending agents, e.g. slip
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
    • C03C8/14—Glass frit mixtures having non-frit additions, e.g. opacifiers, colorants, mill-additions
    • C03C8/20—Glass frit mixtures having non-frit additions, e.g. opacifiers, colorants, mill-additions containing titanium compounds; containing zirconium compounds
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E06—DOORS, WINDOWS, SHUTTERS, OR ROLLER BLINDS IN GENERAL; LADDERS
    • E06B—FIXED OR MOVABLE CLOSURES FOR OPENINGS IN BUILDINGS, VEHICLES, FENCES OR LIKE ENCLOSURES IN GENERAL, e.g. DOORS, WINDOWS, BLINDS, GATES
    • E06B3/00—Window sashes, door leaves, or like elements for closing wall or like openings; Layout of fixed or moving closures, e.g. windows in wall or like openings; Features of rigidly-mounted outer frames relating to the mounting of wing frames
    • E06B3/66—Units comprising two or more parallel glass or like panes permanently secured together
    • E06B3/663—Elements for spacing panes
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E06—DOORS, WINDOWS, SHUTTERS, OR ROLLER BLINDS IN GENERAL; LADDERS
    • E06B—FIXED OR MOVABLE CLOSURES FOR OPENINGS IN BUILDINGS, VEHICLES, FENCES OR LIKE ENCLOSURES IN GENERAL, e.g. DOORS, WINDOWS, BLINDS, GATES
    • E06B3/00—Window sashes, door leaves, or like elements for closing wall or like openings; Layout of fixed or moving closures, e.g. windows in wall or like openings; Features of rigidly-mounted outer frames relating to the mounting of wing frames
    • E06B3/66—Units comprising two or more parallel glass or like panes permanently secured together
    • E06B3/663—Elements for spacing panes
    • E06B3/66309—Section members positioned at the edges of the glazing unit
    • E06B3/66333—Section members positioned at the edges of the glazing unit of unusual substances, e.g. wood or other fibrous materials, glass or other transparent materials
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E06—DOORS, WINDOWS, SHUTTERS, OR ROLLER BLINDS IN GENERAL; LADDERS
    • E06B—FIXED OR MOVABLE CLOSURES FOR OPENINGS IN BUILDINGS, VEHICLES, FENCES OR LIKE ENCLOSURES IN GENERAL, e.g. DOORS, WINDOWS, BLINDS, GATES
    • E06B3/00—Window sashes, door leaves, or like elements for closing wall or like openings; Layout of fixed or moving closures, e.g. windows in wall or like openings; Features of rigidly-mounted outer frames relating to the mounting of wing frames
    • E06B3/66—Units comprising two or more parallel glass or like panes permanently secured together
    • E06B3/673—Assembling the units
    • E06B3/67326—Assembling spacer elements with the panes
    • E06B3/6733—Assembling spacer elements with the panes by applying, e.g. extruding, a ribbon of hardenable material on or between the panes
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E06—DOORS, WINDOWS, SHUTTERS, OR ROLLER BLINDS IN GENERAL; LADDERS
    • E06B—FIXED OR MOVABLE CLOSURES FOR OPENINGS IN BUILDINGS, VEHICLES, FENCES OR LIKE ENCLOSURES IN GENERAL, e.g. DOORS, WINDOWS, BLINDS, GATES
    • E06B3/00—Window sashes, door leaves, or like elements for closing wall or like openings; Layout of fixed or moving closures, e.g. windows in wall or like openings; Features of rigidly-mounted outer frames relating to the mounting of wing frames
    • E06B3/66—Units comprising two or more parallel glass or like panes permanently secured together
    • E06B3/673—Assembling the units
    • E06B3/67339—Working the edges of already assembled units
    • E06B3/6736—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2214/00—Nature of the non-vitreous component
    • C03C2214/16—Microcrystallites, e.g. of optically or electrically active material
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E06—DOORS, WINDOWS, SHUTTERS, OR ROLLER BLINDS IN GENERAL; LADDERS
    • E06B—FIXED OR MOVABLE CLOSURES FOR OPENINGS IN BUILDINGS, VEHICLES, FENCES OR LIKE ENCLOSURES IN GENERAL, e.g. DOORS, WINDOWS, BLINDS, GATES
    • E06B3/00—Window sashes, door leaves, or like elements for closing wall or like openings; Layout of fixed or moving closures, e.g. windows in wall or like openings; Features of rigidly-mounted outer frames relating to the mounting of wing frames
    • E06B3/66—Units comprising two or more parallel glass or like panes permanently secured together
    • E06B3/663—Elements for spacing panes
    • E06B3/66309—Section members positioned at the edges of the glazing unit
    • E06B3/66333—Section members positioned at the edges of the glazing unit of unusual substances, e.g. wood or other fibrous materials, glass or other transparent materials
    • E06B2003/66338—Section members positioned at the edges of the glazing unit of unusual substances, e.g. wood or other fibrous materials, glass or other transparent materials of glass
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E06—DOORS, WINDOWS, SHUTTERS, OR ROLLER BLINDS IN GENERAL; LADDERS
    • E06B—FIXED OR MOVABLE CLOSURES FOR OPENINGS IN BUILDINGS, VEHICLES, FENCES OR LIKE ENCLOSURES IN GENERAL, e.g. DOORS, WINDOWS, BLINDS, GATES
    • E06B3/00—Window sashes, door leaves, or like elements for closing wall or like openings; Layout of fixed or moving closures, e.g. windows in wall or like openings; Features of rigidly-mounted outer frames relating to the mounting of wing frames
    • E06B3/66—Units comprising two or more parallel glass or like panes permanently secured together
    • E06B3/663—Elements for spacing panes
    • E06B3/66304—Discrete spacing elements, e.g. for evacuated glazing units
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E06—DOORS, WINDOWS, SHUTTERS, OR ROLLER BLINDS IN GENERAL; LADDERS
    • E06B—FIXED OR MOVABLE CLOSURES FOR OPENINGS IN BUILDINGS, VEHICLES, FENCES OR LIKE ENCLOSURES IN GENERAL, e.g. DOORS, WINDOWS, BLINDS, GATES
    • E06B3/00—Window sashes, door leaves, or like elements for closing wall or like openings; Layout of fixed or moving closures, e.g. windows in wall or like openings; Features of rigidly-mounted outer frames relating to the mounting of wing frames
    • E06B3/66—Units comprising two or more parallel glass or like panes permanently secured together
    • E06B3/677—Evacuating or filling the gap between the panes ; Equilibration of inside and outside pressure; Preventing condensation in the gap between the panes; Cleaning the gap between the panes
    • E06B3/6775—Evacuating or filling the gap during assembly
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A30/00—Adapting or protecting infrastructure or their operation
    • Y02A30/24—Structural elements or technologies for improving thermal insulation
    • Y02A30/249—Glazing, e.g. vacuum glazing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02B—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO BUILDINGS, e.g. HOUSING, HOUSE APPLIANCES OR RELATED END-USER APPLICATIONS
    • Y02B80/00—Architectural or constructional elements improving the thermal performance of buildings
    • Y02B80/22—Glazing, e.g. vaccum glazing

Definitions

  • the present invention relates to a sealing material and a multilayer glass panel using the same.
  • tempered glass which is resistant to breakage, to which an air-cooling and tempering treatment and the like are applied.
  • the tempered glass aims at high strengthening by forming a compression strengthening layer on the surface.
  • the reinforcing layer of the conventional lead-based low melting glass and bismuth-based low melting glass gradually decreases when the heating temperature is about 320 ° C. or more, and disappears when the heating temperature is about 400 ° C. or more. For this reason, it is difficult to apply tempered glass to panel glass in the conventional lead-based low melting glass and bismuth-based low melting glass having a sealing temperature of 400 ° C. or higher.
  • lowering the sealing temperature is very important to increase the vacuum inside the panel and increase the heat insulation of the panel in the vacuum insulation double-glazed glass panel.
  • Patent Document 1 contains 10 to 60% by mass of Ag 2 O, 5 to 65% by mass of V 2 O 5 and 15 to 50% by mass of TeO 2 when the components are expressed as oxides. And the total content of Ag 2 O, V 2 O 5 and TeO 2 is 75% by mass or more and less than 100% by mass, with the balance being P 2 O 5 , BaO, K 2 O, WO 3 , Fe 2 O 3 There is disclosed a lead-free low melting point glass composition containing one or more of MnO 2 , Sb 2 O 3 , and ZnO in an amount of more than 0% by mass and 25% by mass or less.
  • the Ag 2 O-V 2 O 5 -TeO 2 lead-free low melting glass has a softening point in the temperature range of 268 to 320 ° C. and softens and flows at a significantly lower temperature than conventional lead-based or bismuth-based low melting glass It is a thing.
  • Patent Document 2 is a vanadium-based (V 2 O 5 -P 2) applicable as a sealing material for a glass panel of a flat panel display, and having no devitrification in the sealing step and high bonding strength.
  • a glass sealing material is disclosed which comprises O 5 ) low melting point glass (vanadine phosphate glass) and filler particles.
  • the glass sealing material further contains 0.1 to 1.0% by volume of glass beads.
  • the glass beads function as an aggregate for attaching two panels of glass at equal intervals.
  • Patent Document 1 enables hermetic sealing at a low temperature of 320 ° C. or less. However, as the sealing temperature decreases, the mechanical strength of the seal tends to decrease. Therefore, there is room for improvement in the reliability of the sealing portion.
  • the vanadine phosphate glass disclosed in Patent Document 2 has a softening point of about 400 ° C. and a pour point of about 450 ° C. to 500 ° C., so the mechanical strength of the sealing portion is improved along with the lowering of the sealing temperature. Is not enough.
  • An object of the present invention is to provide a reliable multilayer glass panel and a sealing material for achieving the same.
  • the sealing material of the present invention contains as a solid content lead-free low melting point glass particles containing vanadium oxide and tellurium oxide, low thermal expansion filler particles, and glass beads, and the volume content of glass beads in the solid content is It is 10% or more and 35% or less, and the volume content of the lead-free low melting point glass particles in the solid content is larger than the low thermal expansion filler volume content in the solid content.
  • FIG. 1A It is a schematic perspective view which shows a typical vacuum insulation double-glazed glass panel. It is sectional drawing of the vacuum insulation double-glazed glass panel of FIG. 1A, and an expanded sectional view of the sealing part. It is an expanded sectional view showing the closure part of the vacuum insulation double-glazed glass panel concerning one embodiment. It is a schematic perspective view which shows the application
  • FIG. 4A It is a schematic perspective view which shows the formation process of the heat ray reflective film which is a part of manufacturing method of the vacuum insulation double-glazed glass panel which concerns on one Embodiment, and a spacer. It is a schematic sectional drawing of FIG. 4A. It is a schematic sectional drawing which shows the state which accumulated two glass substrates which is a part of manufacturing method of the vacuum insulation double-glazed glass panel which concerns on one Embodiment. It is a schematic sectional drawing which shows the state which fixed two glass substrates which is a part of manufacturing method of the vacuum insulation double-glazed glass panel which concerns on one Embodiment.
  • DTA curve differential thermal analysis curve
  • a vacuum-insulated double-glazed glass panel (also referred to simply as a "multi-layered glass panel") applied to window glass for construction materials etc. has an internal space via a large number of spacers between two glass substrates.
  • the inner space is in a vacuum state, and the peripheries of the two glass substrates are hermetically sealed in order to maintain the vacuum state for a long time.
  • a sealing material containing low melting point glass and low thermal expansion filler particles is applied to the hermetic sealing of the peripheral portion, and the low thermal expansion filler is dispersed in the low melting point glass in the hermetic sealing portion.
  • the distance between the two glass substrates that is, the height of the spacer and the thickness of the hermetic sealing portion is usually in the range of 100 to 300 ⁇ m.
  • FIG. 1A is a schematic perspective view showing a typical vacuum insulation double glazing panel.
  • FIG. 1B is a cross-sectional view corresponding to FIG. 1A, together with an enlarged view of the hermetic seal.
  • the vacuum insulation double-glazed glass panel includes a first glass substrate 1 and a second glass substrate 2 and a spacer 3 and a sealing portion 4 interposed therebetween.
  • the sealing portion 4 is provided at peripheral portions of the first glass substrate 1 and the second glass substrate 2.
  • an internal space 5 is formed in a region surrounded by the first glass substrate 1, the second glass substrate 2, and the sealing portion 4.
  • the heat ray reflective film 6 is attached to the inner surface of the second glass substrate 2.
  • a plurality of spacers 3 are arranged, and support the first glass substrate 1 and the second glass substrate 2 so that the distance between the first glass substrate 1 and the second glass substrate 2 becomes a predetermined value. In general, it is desirable to make the interval constant.
  • soda lime glass substrates having a thermal expansion coefficient in the range of (80 to 90) ⁇ 10 -7 / ° C are generally used for the first glass substrate 1 and the second glass substrate 2 Be done.
  • the sealing portion 4 includes the low melting point glass 7 and the low thermal expansion filler particles 8.
  • the low thermal expansion filler particles 8 are dispersed in the low melting glass 7.
  • the sealing portion 4 realizes a vacuum state of the internal space 5 and is maintained for a long time.
  • the low thermal expansion filler particles 8 are mixed to match the thermal expansion coefficient of the sealing portion 4 with the thermal expansion coefficient of the first glass substrate 1 and the second glass substrate 2.
  • the heat ray reflective film 6 is useful when the vacuum insulation double-layered glass panel is applied to a window glass for construction materials, and is generally used.
  • the sealing temperature is substantially determined by the softening flow characteristics of the low melting glass 7 used for the sealing portion 4 due to the heating temperature. That is, as the low melting glass 7 having a low softening point is used, the sealing temperature can be lowered.
  • the mechanical strength tends to decrease as the low melting point glass 7 having a low softening point is used.
  • the thermal expansion coefficient tends to be large. In order to solve the problem, it is necessary to increase the volume content of the low thermal expansion filler particles 8 contained in the sealing portion 4.
  • FIG. 2 is an enlarged view of a cross section of a sealing portion of a representative vacuum thermal insulation double glazing panel according to an embodiment.
  • the low melting point glass 7 contains vanadium oxide (V 2 O 5 ) and tellurium oxide (TeO 2 ). With this composition, the sealing temperature can be made less than 400.degree.
  • the volume content of the glass beads 9 is 10% or more and 35% or less.
  • the volume content of the low melting point glass 7 is larger than the volume content of the low thermal expansion filler particles 8.
  • volume content of the glass beads 9 By setting the volume content of the glass beads 9 as described above, cohesive failure in the sealing portion 4 can be prevented, and mechanical strength can be improved. Thereby, the reliability of a vacuum insulation double-glazed glass panel is securable.
  • the volume content of the glass beads 9 is less than 10%, the mechanical strength is hardly improved.
  • the sealing portion 4 is the first glass substrate 1 or the second glass substrate 2 It becomes easy to exfoliate from the interface of
  • the volume content of the glass beads 9 is more preferably 20% or more and 30% or less.
  • the sealing temperature can be set to less than 320 ° C.
  • resin with low thermal conductivity can be applied to the spacer 3.
  • the maximum diameter thereof is equal to or less than the distance between the first glass substrate 1 and the second glass substrate 2. Further, it is preferable that the mean diameter (D 50) is more than half of that interval.
  • the average diameter (D 50 ) is a median diameter and is also referred to as “average particle diameter”.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the glass beads 9 can be measured by, for example, a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device after classification with a sieve.
  • the glass beads 9 are preferably of the same or similar glass type as the first glass substrate 1 or the second glass substrate 2. This is because the thermal expansion characteristics are the same or close, and this makes it possible to stably improve the mechanical strength of the sealing portion.
  • glass such as soda lime glass (SiO 2 -Na 2 O-CaO system glass), borosilicate glass (SiO 2 -B 2 O 3 -Na 2 O system glass), quartz glass (SiO 2 ), etc. It is preferred to use beads.
  • a glass bead is defined as a substantially spherical glass.
  • the low thermal expansion filler particles 8 are introduced to match the thermal expansion of the sealing portion 4 to the thermal expansion of the first glass substrate 1 and the second glass substrate 2.
  • the softening flowability of the low melting glass 7 at the time of heat sealing falls that it is more than the volume content of the low melting glass 7, and airtight sealing becomes difficult. Therefore, it is necessary to make the volume content of the low melting point glass 7 larger than the volume content of the low thermal expansion filler particles 8. More preferably, the volume content of the low melting point glass 7 is 35% or more.
  • the volume content of the low melting point glass 7 is preferably 72% or less.
  • Low-melting glass 7 further contains any one or more of tungsten oxide (WO 3 ), barium oxide (BaO), potassium oxide (K 2 O) and phosphorus oxide (P 2 O 5 ) as a glass component. In this case, vitrification at the time of glass preparation can be facilitated. Such a composition can reduce the crystallization tendency of the produced low melting point glass 7. If the crystallization tendency of the low melting point glass 7 is large, crystallization occurs at the time of heat sealing, a good softening flow characteristic can not be obtained, and a problem that high airtightness can not be obtained in the sealing portion 4 occurs. .
  • tungsten oxide WO 3
  • BaO barium oxide
  • K 2 O potassium oxide
  • P 2 O 5 phosphorus oxide
  • any one or more of aluminum oxide (Al 2 O 3 ), iron oxide (Fe 2 O 3 ), yttrium oxide (Y 2 O 3 ) and lanthanum oxide (La 2 O 3 ) can be used. It is effective to include. Even small amounts of these components contribute to the prevention or significant suppression of crystallization. Thereby, the sealed part 4 with high airtightness is obtained.
  • the low thermal expansion filler particles 8 may be made of, for example, zirconium tungstate (Zr 2 (WO 4 ) (PO 4 ) 2 ), quartz glass, ⁇ -eucryptite or cordierite. it can.
  • zirconium tungstate is effective.
  • Zirconium phosphate tungstate has a large negative thermal expansion, and the thermal expansion coefficient is ⁇ 40 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.
  • the low thermal expansion filler particles 8 have good wettability and adhesion to the low melting point glass 7 described above, the effect of low thermal expansion is large, and the thermal expansion of the sealing portion 4 is the thermal expansion of the glass substrate. The characteristic of being easy to match is obtained.
  • the average particle size (D 50 ) of the low thermal expansion filler is preferably 3 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the average particle size (D 50 ) of the low thermal expansion filler can be measured by a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring apparatus.
  • the sealing portion if the lead-free low melting point glass containing vanadium oxide (V 2 O 5 ), tellurium oxide (TeO 2 ) and silver oxide (Ag 2 O) is used for the sealing portion, the sealing temperature can be lowered, so A resin having low thermal conductivity can be applied to the spacer 3 of FIG.
  • the resin include polyimide resin, polyamide resin, fluorine resin, epoxy resin, phenoxy resin and silicon resin.
  • the resin is softer than metal, ceramics and glass, when used as the spacer 3, the first glass substrate 1 and the second glass substrate 2 are not damaged or damaged.
  • glass particles or ceramic particles may be dispersed in the resin as a filler.
  • the vacuum insulation double-glazed glass panel according to the present embodiment is excellent in heat insulation, mass productivity, and reliability, so application to a window glass for construction materials is particularly effective. Moreover, it is easy to spread widely to the housing and construction fields in the world. By this, it is possible to reduce CO 2 emissions by reducing energy consumption and to contribute to global warming countermeasures. In addition, this vacuum insulation double-glazed glass panel can be applied to other than construction glass, and widely applied to places and products where heat insulation is required, such as windows for vehicles, doors of refrigerators for business use and freezers. It is also possible.
  • the sealing portion 4 of the vacuum insulation double-layered glass panel shown in FIG. 2 is generally formed using a sealing material paste.
  • the sealing material paste includes particles of low melting point glass 7 containing vanadium oxide (V 2 O 5 ) and tellurium oxide (TeO 2 ), low thermal expansion filler particles 8, glass beads 9, binder resin, and solvent. including.
  • the solid content is described as three components of the low melting point glass 7, the low thermal expansion filler particle 8 and the glass bead 9. This is because the binder resin and the solvent are vaporized during drying and firing and are not substantially contained in the completed sealing portion 4.
  • volume content rate in solid content it has calculated using the sum total of the true volume of the component of said three solid content as a reference
  • volume content is a content based on volume, and the unit is volume%. In the present specification, the volume% may be simply described as "%”.
  • the volume content of the glass beads 9 in the solid content is 10% or more and 35% or less.
  • the volume content of the particles of the low melting point glass 7 in the solid content is desirably larger than the volume content of the low thermal expansion filler particles 8 in the solid content.
  • the size of the glass beads 9 in the solid content takes into consideration the distance between the first glass substrate 1 and the second glass substrate 2 of the vacuum insulation double-layered glass panel, that is, the height of the spacer 3 and the thickness of the sealing portion 4 Then, it is appropriate that the average diameter (D 50 ) of the glass beads 9 is 50 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • the distance between the first glass substrate 1 and the second glass substrate 2 of the vacuum insulation double-layered glass panel, that is, the height of the spacer 3 and the thickness of the sealing portion 4 are usually in the range of 100 to 300 ⁇ m. is there.
  • the volume content of the glass beads 9 in the solid content is 20% or more and 30% or less from the viewpoint of improving the strength of the sealing portion 4. Further, it is effective that the volume content of the particles of the low melting point glass 7 in the solid content is 35% or more. Furthermore, the volume content of the particles of the low melting point glass 7 is preferably 72% or less.
  • the binder resin contained in the sealing material paste is at least one of ethyl cellulose, nitrocellulose, and aliphatic polycarbonate, in consideration of the influence of the above-mentioned softening flow characteristics to low melting point glass 7 and crystallization and the like. Is preferred. Also, in consideration of the influence on the low melting point glass 7, the solvent is preferably any one or more of butyl carbitol acetate, a terpene solvent and propylene carbonate.
  • the sealing temperature can be lowered, and high airtightness and sealing strength can be obtained. Furthermore, since the resin can be applied to the spacer 3 and the tempered glass can be applied to the first glass substrate 1 and the second glass substrate 2, the heat insulation, mass productivity and reliability of the vacuum heat insulation double glazing panel can be improved.
  • FIG. 3A is a perspective view showing a step of applying a sealing material paste.
  • FIG. 3B is a partially enlarged cross-sectional view of FIG. 3A.
  • FIG. 4A is a perspective view showing a heat ray reflective film and a spacer formed.
  • FIG. 4B is a cross-sectional view of FIG. 4A.
  • FIG. 5A is a cross-sectional view showing a state in which two glass substrates are combined.
  • FIG. 5B is a cross-sectional view showing a state in which two glass substrates are fixed.
  • FIG. 6A is a cross-sectional view showing the process of depressurizing the internal space of the vacuum double-glazed glass panel.
  • FIG. 6B is a partially enlarged cross-sectional view of FIG. 6A.
  • FIG. 7A is a cross-sectional view showing a state in which the internal space of the vacuum double-glazed glass panel is sealed.
  • FIG. 7B is a partial enlarged cross-sectional view of FIG. 7A.
  • FIG. 8A is a graph showing a temperature profile in the step of removing the binder resin of the sealing material paste.
  • FIG. 8B is a graph showing a temperature profile when the sealing portion is heated in the process of reducing the pressure in the internal space of the vacuum double-glazed glass panel.
  • the sealing material paste 13 is applied to the peripheral portion of the first glass substrate 1 provided with the exhaust hole 10 and the exhaust pipe 11 using a dispenser 12. Then, it is dried on a hot plate at about 150 ° C. for 30 minutes to evaporate and remove the solvent of the sealing material paste 13.
  • the binder resin of the sealing material paste is decomposed and removed by the temperature profile shown in FIG. 8A.
  • the sealing material 14 is fired on the first glass substrate 1 by softening and flowing particles of the low melting point glass 7 contained in the sealing material paste 13.
  • the temperature rising rate and the temperature falling rate are set to 2 ° C./minute in the air.
  • heating process by temporarily held about 30 minutes at a constant temperature T 1 of between yield point M g of low melting point glass 7 and a softening point T s, to decompose and remove the binder resin. Thereafter, it warmed again by holding for about 30 minutes at higher 20 ⁇ 40 ° C. above the softening point T s constant temperature T 2, forming a sealing material 14 to the first peripheral portion of the glass substrate 1.
  • the sealing material paste 13 is changed to the sealing material 14 through the steps as described above.
  • the heat ray reflective film 6 is formed on the entire surface of the second glass substrate 2 by vapor deposition. Then, a large number of spacers 3 are attached on the surface of the heat ray reflective film 6.
  • the first glass substrate 1 and the second glass substrate 2 manufactured in the above-described process are aligned so as to face each other. And as shown to FIG. 5B, it fixes by heat-resistant clip 15 grade
  • the exhaust pipe 11 is burnt out by the electric heater 17 during or after cooling, so that the vacuum state of the internal space 5 can be maintained.
  • the vacuum insulation double-glazed glass panel is produced as mentioned above.
  • Table 1 shows the composition and characteristics of the lead-free low melting point glass produced.
  • These lead-free low-melting glasses G-01 to G-42 are environmentally friendly and safe, such as containing substantially no harmful lead.
  • Glass raw materials V 2 O 5 manufactured by Emerging Chemical, TeO 2 manufactured by High Purity Chemical Laboratories, Ag 2 O manufactured by Wako Pure Chemical Industries, WO 3 manufactured by High Purity Chemical Laboratories, BaCO 3 manufactured by High Purity Chemical Laboratories, High Purity Chemical laboratory K 2 CO 3 , high purity chemical laboratory P 2 O 5 , high purity chemical laboratory Al 2 O 3 , high purity chemical laboratory Fe 2 O 3 , high purity chemical laboratory Y 2 Powders of O 3 , high purity chemical laboratory manufactured La 2 O 3 and high purity chemical laboratory manufactured ZnO were used.
  • the glass raw materials were weighed, blended and mixed so as to be about 200 to 300 g in total, and then charged into a platinum crucible or a quartz crucible. It is placed in a glass melting furnace (electric furnace), heated to 750-950 ° C at a heating rate of about 10 ° C / min, and stirred with an alumina rod to make the melt in the crucible uniform 1 I kept it for a while. Thereafter, the crucible was taken out of the glass melting furnace, and the melt in the crucible was poured into a stainless steel plate to produce lead-free low melting point glasses G-01 to G42 shown in Table 1 respectively.
  • a glass melting furnace electric furnace
  • the melt in the crucible was poured into a stainless steel plate to produce lead-free low melting point glasses G-01 to G42 shown in Table 1 respectively.
  • V 2 O 5 -TeO two lead-free platinum crucible to G-01 ⁇ G-09 is a low-melting-point glass
  • G-10 ⁇ G A quartz crucible was used for -42.
  • G-01 to G-09 melted at 950 ° C.
  • G-10 to G-19 melted at 850 ° C.
  • G-20 to G-42 melted at 750 ° C.
  • the density, the characteristic temperature and the thermal expansion coefficient of the lead-free low melting point glasses G-01 to G-42 prepared respectively were measured.
  • the characteristic temperature was measured by differential thermal analysis (DTA) of glass powder.
  • DTA differential thermal analysis
  • FIG. 9 shows an example of a typical glass DTA curve.
  • the start temperature of the first endothermic peak is the transition point T g
  • the endothermic peak temperature is the sag point M g
  • the second endothermic peak temperature is the softening point T s .
  • These characteristic temperatures are generally determined by the tangent method.
  • the respective characteristic temperatures are defined by the viscosity of the glass, and are temperatures corresponding to 10 13.3 poises of T g , 10 11.0 poises of M g and 10 7.65 poises of T s .
  • the lead-free low melting point glass G-01 to G-42 prepared as an experiment was crushed by a jet mill until the average particle diameter (D 50 ) became about 1 to 3 ⁇ m, and used as a sealing material paste.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the lead-free low melting glass was measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer LA-950V2 manufactured by Horiba, Ltd.
  • Tables 2 and 3 show low thermal expansion filler particles and spherical glass beads used in the sealing material paste of the present invention.
  • the low thermal expansion filler particles had an average particle size (D 50 ) of 5 to 15 ⁇ m.
  • the average particle diameter (D 50 ) was measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device LA-950V2 manufactured by Horiba, Ltd.
  • the spherical glass beads were classified using a sieve to the desired size range.
  • the average diameter (D 50 ) was measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device LA-950V2 manufactured by Horiba, Ltd.
  • a sealing material paste was produced using particles of the lead-free low melting point glass of Table 1, the low thermal expansion fillers of Table 2, the spherical glass beads of Table 3, a resin binder, and a solvent.
  • ethyl cellulose or nitrocellulose was used when using lead-free low melting point glass G-01 to G-09, and aliphatic polycarbonate was used when using lead-free low melting point glass G-10 to G-42.
  • a solvent butyl carbitol acetate when using lead-free low melting point glass G-01 to G-09, propylene carbonate and terpene solvent when using lead-free low melting point glass G-10 to G-42 Both were used.
  • Example 1 a bonded body simulating the sealing portion of the vacuum heat insulation double layer glass of the present invention was produced using the sealing material paste of the present invention, and the reliability of the bonding portion was evaluated. Specifically, using the sealing material paste of the present invention, two glass substrates were joined, and the joint strength of the joined body was evaluated by shear stress. As a comparative example, using the sealing material paste which does not contain a spherical glass bead, the effectiveness of glass bead content was confirmed on the basis of this.
  • FIGS. 10A to 11B A method of producing a joined body in this example is shown in FIGS. 10A to 11B.
  • FIG. 10A is a schematic perspective view showing a state in which a sealing material paste and a spacer are installed on a glass substrate, which is a part of a method of manufacturing a joined body simulating a sealing portion of a vacuum insulation double-layered glass panel.
  • FIG. 10B is a schematic perspective view showing a process of overlapping another glass substrate on the glass substrate of FIG. 10A.
  • FIG. 11A is a schematic cross-sectional view showing a step of pressing two glass substrates after the step of FIG. 10B.
  • FIG. 11B is a schematic cross-sectional view showing the state in which the process of FIG. 11A is completed.
  • glass substrates 101 and 102 very general soda lime glass with a thickness of 5 mm was used.
  • glass substrate 101 a square size of 20 ⁇ 20 mm was used, and for the glass substrate 102, a square size of 10 ⁇ 10 mm was used.
  • the sealing material paste 13 was applied on the top surface of the glass substrate 101 to have a diameter of 5 mm and a thickness of about 500 to 600 ⁇ m. Furthermore, four metal spacers 3 having a height of 220 ⁇ m were installed. After drying this at 150 ° C. for 30 minutes, the glass substrates 102 were combined as shown in FIG. 10B.
  • the bonding thickness was adjusted to be 220 ⁇ m by four spacers 3.
  • the sealing material paste 13 is changed to the sealing material 14.
  • FIG. 12 shows the configuration of an apparatus for measuring the bonding strength of the bonded body obtained by the above-described manufacturing method.
  • a bonded body composed of the glass substrates 101 and 102 and the sealing material 14 and the spacer 3 sandwiched therebetween is fixed to the bonded body fixing jig 52. Then, an external force is applied to the glass substrate 102 in the lateral direction by the shear jig 51. At this time, the lower end portion of the shear jig 51 is positioned 500 ⁇ m away from the upper surface of the glass substrate 101. In addition, the moving speed of the shear jig 51 is 34 ⁇ m / sec.
  • each of the example and the comparative example five joined bodies were prepared, and the average value (average joint strength) was calculated using the joint strength of each joined body measured under the above conditions. The superiority of the sealing material paste was evaluated by comparing the average value.
  • the sealing material paste used in this example has, as a solid content, lead-free low melting point glass G-01 to G-42 shown in Table 1, low thermal expansion filler particles F-01 shown in Table 2, and spherical shapes shown in Table 3 Contains glass beads B-14.
  • the volume contents of the lead-free low melting point glass G-01 to G-42 and the low thermal expansion filler particles F-01 in the solid content were determined in consideration of the thermal expansion of the soda lime glass used in the glass substrates 101 and 102. Further, the volume content of the spherical glass beads B-14 in the solid content was set to 20 to 30% by volume. Thus, five joints of each example were produced, and the average joint strength was determined.
  • Table 4 shows the volume content of the solid content of the sealing material paste, the bonding conditions thereof, and the bonding strength improvement rate of the manufactured bonded body.
  • the bonding strength improvement ratio of the bonded bodies A-01 to A-42 is a value based on the solid content that does not contain the spherical glass beads B-14. That is, it is a value calculated by using the average bonding strength of the bonded body of the comparative example as a denominator and subtracting the average bonding strength of the bonded body of the comparative example from the average bonding strength of the bonded body of the example as a molecule.
  • any bonded body had an average bonding strength of approximately 10 to 20 MPa in shear stress.
  • the average bonding strength within the range exhibited tends to increase as the use of a softening point T s is higher lead-free low-melting-point glass.
  • Example 2 the bonded body of FIG. 11B is produced in the same manner as in Example 1 with respect to the influence of the volume content of spherical glass beads in the solid content in the sealing material paste on the bonding strength, and the average bonding strength is It investigated by evaluating.
  • a sealing material paste was produced using B-14 of
  • the proportions of the volume contents of the lead-free low melting point glasses G-08, G-10, G-25, G-36 and G-42 and the low thermal expansion filler particles F-01 are the same as in Example 1; Taking into account the thermal expansion of 101 and 102, the volume content of the spherical glass beads B-14 was changed while keeping constant.
  • the lead-free low melting point glass G-25, G-36 and G-42 has a larger coefficient of thermal expansion than G-08 and G-10, so the lead-free low melting point glass to match the thermal expansion of the glass substrate 101, 102 It is necessary to reduce the volume content of the low thermal expansion filler particles while increasing the volume content of the low thermal expansion filler particles.
  • FIG. 13 is a graph showing the relationship between the bonding strength improvement ratio of the bonded body and the volume content of the spherical glass beads B-14 in the solid content of the sealing material paste.
  • the volume content of the spherical glass beads B-14 is less than 10% by volume, almost no effect of improving the bonding strength is observed.
  • the volume content of the glass beads is 10 to 20% by volume, the bonding strength becomes higher as the volume content increases, and has a maximum value in the range of 20 to 30% by volume. If it exceeds 30% by volume, the bonding strength decreases.
  • the bonding strength improvement rate was positive and the bonding strength was higher than that in the case where the spherical glass beads B-14 were not contained, even if it exceeded 30% by volume up to 35% by volume.
  • the volume content of lead-free low-melting glass is higher when using G-25, G-36 or G-42 than when G-08 or G-10 is used for lead-free low-melting glass
  • the volume content of spherical glass beads B-14 is less than 35% by volume, it is considered that the reduction rate of the bonding strength is large.
  • the volume content of the lead-free low melting glass in the solid content of the sealing material paste is considered to be at least 35% by volume or more.
  • the volume content of glass beads is preferably 10 to 35% by volume, and in particular, 20 to 30% by volume is effective. Moreover, 35 volume% or more of the volume content rate of lead-free low melting glass is preferable. Moreover, it is easily guessed that this result is effectively reflected in the application to the low temperature airtight sealing of a vacuum insulation double-glazed glass panel.
  • the low thermal expansion filler particles F-01 and F-03 have large negative thermal expansion coefficients. Also, the low thermal expansion fillers F-02 and F-04 have thermal expansion coefficients close to zero. Generally, the low thermal expansion filler particles are more easily adjusted to the thermal expansion coefficient of the glass substrates 101 and 102 as the thermal expansion coefficient is smaller. And in such a case, since the volume content rate of lead-free low melting glass can be increased, it is effective. Considering this, F-03, which has the smallest thermal expansion coefficient in Table 2, is the most effective low thermal expansion filler particle.
  • F-03 is a lead-free low melting point glass G- of V 2 O 5 -TeO 2 system and V 2 O 5 -TeO 2 -Ag 2 O system shown in Table 1 in comparison with low thermal expansion filler particles F-01. Since the wettability with all of 01 to G-42 is insufficient, it is difficult to obtain a precise junction. In addition, it is difficult to obtain a desired low thermal expansion coefficient. For this reason, even if spherical glass beads are introduced, it is difficult to obtain the effect of improving the bonding strength as expected.
  • the low thermal expansion filler particles F-02 are V 2 O 5 -TeO 2 based lead-free low melting point glass and V 2 O 5 -TeO 2 -Ag 2 O based lead free as compared with the low thermal expansion filler particles F-03 and F-04 The wettability with the low melting glass was good. However, F-02 does not necessarily have a very low thermal expansion coefficient as low thermal expansion filler particles.
  • Example 3 the bonded body as shown in FIG. 11B is obtained in the same manner as in Example 1 with regard to the influence of the average particle size (D 50 ) of the spherical glass beads in the solid content on the bonding strength in the sealing material paste. It produced and the average joint strength of the joined object was evaluated. However, as the spacer 3 shown to FIG. 11B, metal 250 micrometers in height was used. Moreover, according to it, the application
  • a sealing material paste was prepared using B-11 to B-15 of The proportions of the volume contents of the lead-free low melting point glass G-07, G-12, G-24, G-34, and G-39 and the low thermal expansion filler particle F-01 are the same as in Example 1; It was determined in consideration of the thermal expansion of 101, 102.
  • the spherical glass beads B-11 to B-15 are soda lime glass made of the same material as the glass substrates 101 and 102 as shown in Table 3. Their average particle size (D 50 ) was 46 ⁇ m for B-11, 88 ⁇ m for B-12, 125 ⁇ m for B-13, 143 ⁇ m for B-14, and 184 ⁇ m for B-15. The height 250 ⁇ m of the spacer 3 was determined in consideration of the maximum particle size of the spherical glass beads, specifically, the maximum particle size of B-15 having the largest average particle size (D 50 ).
  • the volume content of spherical glass beads B-11 to B-15 is 30% by volume when using lead-free low melting point glass G-07 or G-24, and 25% when using G-12. %, When using G-34 or G-39, it was 20% by volume.
  • FIG. 14 is a graph showing the relationship between the bonding strength improvement rate of the bonded body and the average particle diameter (D 50 ) of the spherical glass beads contained in the sealing material paste. [] In the figure represents the volume based content of spherical glass beads.
  • the sealing material 14 shown in FIG. 12 is broken up and down, ie, about the center of the junction thickness of 250 ⁇ m. There was almost always a possibility of damage from the department.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the spherical glass beads is 125 ⁇ m or more, which is a half or more of the bonding thickness of 250 ⁇ m, a state in which the progress of cracks in the sealing material 14 is suppressed by the spherical glass beads was observed .
  • the average particle diameter (D 50 ) of the spherical glass beads is effective to make the average particle diameter (D 50 ) of the spherical glass beads at least half the bonding thickness in order to improve the bonding strength of the bonded body. Moreover, it is easily guessed that this result is effectively reflected in the application to the low temperature airtight sealing of a vacuum insulation double-glazed glass panel.
  • the distance between the two glass substrates that is, the height of the spacer and the thickness of the sealing portion is usually in the range of 100 to 300 ⁇ m, so the average diameter of the spherical glass beads (D 50 ) Is suitably about 50 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • Example 4 the bonded body of FIG. 11B is produced in the same manner as in Example 1 with respect to the influence of the difference in the material of the spherical glass beads in the solid content on the bonding material paste in the sealing material paste. Was evaluated.
  • G-05, G-17, G-33 and G-40 in Table 1 for lead-free low melting glass, F-01 in Table 2 for low thermal expansion filler particles, and B-14 in Table 3 for spherical glass beads , B-21 and B-31 were used to prepare a sealing material paste.
  • the spherical glass beads B-14, B-21 and B-31, as shown in Table 3, were classified using the same sieve, although the raw materials differ, and the particle size was made to be 75 ⁇ m or more and less than 212 ⁇ m.
  • the raw material of each spherical glass bead is soda lime glass B-14, borosilicate glass B-21, and quartz glass B-31.
  • the thermal expansion coefficients of the spherical glass beads are different, in this example, the volume content of each solid in the sealing material paste was determined in accordance with the thermal expansion of the glass substrates 101 and 102 in consideration of that.
  • Table 5 shows the volume content of the solid content of the sealing material paste, the bonding conditions thereof, and the bonding strength improvement rate of the manufactured bonded body.
  • the bonding strength improvement ratio of the bonded bodies A-05a to A-05c, A-17a to A-17c, A-33a to A-33c and A-40a to A-40c contains spherical glass beads as a solid content.
  • the average value of the joined body produced using the sealing material paste containing the lead-free low melting glass G-05, G-17, G-33 or G-40 and the low thermal expansion filler particle F-01 which is a comparative example which does not It is a value based on the bonding strength.
  • the volume contents of the lead-free low melting point glass and the low thermal expansion filler particles were determined in consideration of the thermal expansion of soda lime glass used for the glass substrates 101 and 102.
  • spherical glass beads B-31 made of quartz glass shows hardly any improvement in the strength in the joined bodies A-5c and A-17c, and conversely in the joined bodies A-33c and A-40c. The result was a decrease in bonding strength.
  • the spherical glass beads in the sealing material paste be the same glass-based material as the glass substrates 101 and 102 in order to improve the bonding strength of the joined body. Subsequently, it was found that even similar glass-based materials have the effect of improving the bonding strength. This is due to the matching of thermal expansion between the glass substrates 101 and 102 and the spherical glass beads. Results suggesting that it is effective to make the thermal expansion coefficient of spherical glass beads in the sealing material paste within the range of ⁇ 15 ⁇ 10 -7 / ° C with respect to the thermal expansion coefficient of the glass substrates 101 and 102 It is also. It is needless to say that the results of this example can be effectively applied to the low temperature hermetic sealing of vacuum heat insulation double glazing.
  • Example 5 In this example, based on the examination results of Examples 1 to 4 above, a sealing material paste containing the lead-free low melting point glass of Table 1, the low thermal expansion filler particles of Table 2, and the spherical glass beads of Table 3. Thus, the vacuum insulation double-layered glass panel according to the present invention shown in FIG. 1A was manufactured, and the heat insulation and the reliability were evaluated.
  • a vacuum insulation double-glazed glass panel shown in FIG. 1 is manufactured in the same manner as described above. evaluated. The comparative example was used for comparison with the vacuum heat insulation double glazing panel of this example.
  • the vacuum insulation double-glazed glass panel was manufactured in accordance with the method for manufacturing the vacuum insulation double-glazed glass panel shown in FIGS. 3A to 7B and the temperature profile shown in FIGS. 8A and 8B in both the present example and the comparative example.
  • a soda lime glass substrate of 300 ⁇ 300 ⁇ 3 mm in size for the first glass substrate 1 and the second glass substrate 2 and a height of 200 ⁇ m for the spacer 3 A metal spacer (made of stainless steel) having an outer diameter of 500 ⁇ m was used.
  • the sealing material paste used in this example has the solid contents of the lead-free low melting point glass G-08 of Table 1, the low thermal expansion filler particles F-01 of Table 2, and the spherical glass beads B-13 of Table 3. contains.
  • the respective volume content in the solid content is 48:27:25 (volume%).
  • the sealing material paste used in the comparative example contains the lead-free low melting point glass G-08 of Table 1 and the low thermal expansion filler particles F-01 of Table 2 as solid components.
  • the respective volume content in the solid content is 64:36 (volume%).
  • the content ratio of the lead-free low melting glass G-08 and the low thermal expansion filler particle F-01 of the comparative example is the same as that of this example.
  • the thermal insulation properties of the manufactured vacuum insulation double-glazed glass panels of the present example and the comparative example were good, as the heat transmission coefficient was about 0.7 W / m 2 ⁇ K.
  • FIG. 15 shows a test apparatus used to evaluate the reliability of the vacuum insulation double-glazed glass panel.
  • a vacuum-insulated double-layered glass panel is placed on a square fluorocarbon resin container 19 (PTFE: formed of polytetrafluoroethylene or the like) via a silicone rubber packing 20 and a test is performed.
  • PTFE formed of polytetrafluoroethylene or the like
  • the temperature of the air can be switched by an automatic on-off valve.
  • Example 6 In the present example, among the solid contents of Example 5, the lead-free low-melting glass G-12 of Table 1 was used instead of the lead-free low-melting glass G-08 of Table 1. Other constituents of the solid content are the low thermal expansion filler particles F-01 of Table 2 and the spherical glass beads B-13 of Table 3.
  • a vacuum insulation double-glazed glass panel according to the present invention shown in FIG. 1A was manufactured, and its heat insulation and reliability were evaluated.
  • the vacuum heat insulation double glazing panel shown to FIG. 1A is manufactured using the sealing material paste which remove
  • the vacuum heat insulation double-glazed glass panel of this example and its comparative example differs from Example 5 in that a spacer made of polyimide resin having a height of 200 ⁇ m and an outer diameter of 500 ⁇ m is used for the spacer 3 of this example. It is a point.
  • a metal spacer made of stainless steel having the same shape was used as in the fifth embodiment.
  • the volume content of the lead-free low melting glass G-12, the low thermal expansion filler particles F-01 and the spherical glass beads B-13 in the solid content of the sealing material paste used in the present example is 46: 29: 25 (volume %). Further, in the sealing material paste used in the comparative example, the volume content of the lead-free low melting glass G-12 in the solid content and the low thermal expansion filler particle F-01 is 61: 39 (volume%).
  • the content ratio of the lead-free low melting point glass G-12 and the low thermal expansion filler particle F-01 of the comparative example is the same as that of this example.
  • the heat insulating properties of the manufactured vacuum insulation double-glazed glass panels of the present example and the comparative example were the heat transmissivity of the comparative example of about 0.7 W / m 2 ⁇ K, while it was 0. It was about 5 W / m 2 ⁇ K. That is, the vacuum insulation double-glazed glass panel of this example exhibited better heat insulation than the vacuum insulation double-glazed glass panel of the comparative example. This is because the spacer 3 uses a resin whose thermal conductivity is significantly lower than that of metal.
  • the sealing portion did not appear to be damaged in appearance, but a leak occurred.
  • the heat insulation was greatly degraded.
  • the initial heat insulation was maintained, and it was confirmed that the sealing portion was not broken. From this, it was found that it is effective to introduce spherical glass beads into the sealing portion. Moreover, the effectiveness of the resin-made spacer has been confirmed.
  • Example 7 In this example, among the solid contents of Example 5, lead-free low-melting glass G-24 of Table 1 instead of lead-free low-melting glass G-08 of Table 1 and spherical glass beads B-13 of Table 3 And spherical glass beads B-12 in Table 3 were used. Another component of the solid content is the low thermal expansion filler particles F-01 of Table 2.
  • a vacuum insulation double-glazed glass panel according to the present invention shown in FIG. 1A was manufactured, and its heat insulation and reliability were evaluated.
  • the vacuum heat insulation double glazing panel shown to FIG. 1A is manufactured using the sealing material paste which remove
  • the vacuum insulating double-layered glass panels of the present embodiment and the comparative example differ from those of the fifth embodiment in that a wind-cooled toughened soda lime glass substrate is used as the first glass substrate 1 and the second glass substrate 2.
  • a spacer made of a polyamide resin having a height of 150 ⁇ m and an outer diameter of 300 ⁇ m is used for the spacer 3 of the present embodiment.
  • a metal spacer made of stainless steel having the same shape as that of this example was used.
  • the volume content of the lead-free low melting point glass G-24, the low thermal expansion filler particles F-01 and the spherical glass beads B-12 in the solid content of the sealing material paste used in this example is 46:34:20 (volume %). Further, in the sealing material paste used in the comparative example, the volume content of the lead-free low melting glass G-24 and the low thermal expansion filler particle F-01 in the solid content is 57:43 (volume%).
  • the content ratio of the lead-free low melting point glass G-12 and the low thermal expansion filler particle F-01 of the comparative example is the same as that of this example.
  • the thermal insulation properties of the manufactured vacuum insulation double-glazed glass panels of the present example and the comparative example were the same as those of the present example, while the heat transmission coefficient of the comparative example was about 0.8 W / m 2 ⁇ K. It was about 6 W / m 2 ⁇ K. That is, the vacuum insulation double-glazed glass panel of this example exhibited better heat insulation than the vacuum insulation double-glazed glass panel of the comparative example. This is because the spacer 3 uses a resin whose thermal conductivity is significantly lower than that of metal.
  • Example 8 In this example, among the solid contents of Example 5, the lead-free low-melting glass G-25 of Table 1 is used instead of the lead-free low-melting glass G-08 of Table 1 and the spherical glass beads B-13 of Table 3. And spherical glass beads B-15 of Table 3 were used. Another component of the solid content is the low thermal expansion filler particles F-01 of Table 2.
  • a vacuum insulation double-glazed glass panel according to the present invention shown in FIG. 1A was manufactured, and its heat insulation and reliability were evaluated.
  • the vacuum heat insulation double glazing panel shown to FIG. 1A is manufactured using the sealing material paste which remove
  • the vacuum insulating double-layered glass panels of the present embodiment and the comparative example differ from those of the fifth embodiment in that chemically strengthened soda lime glass substrates are used for the first glass substrate 1 and the second glass substrate 2;
  • a spacer 3 of the present embodiment a spacer made of a ceramic particle-containing fluororesin having a height of 250 ⁇ m and an outer diameter of 500 ⁇ m is used.
  • the ceramic particles are Al 2 O 3 particles.
  • the ceramic particles were dispersed in a resin spacer in order to prevent deformation of the resin spacer during hermetic sealing.
  • a metal spacer made of stainless steel having the same shape as that of this example was used.
  • the volume content of lead-free low-melting glass G-25, low thermal expansion filler particles F-01 and spherical glass beads B-15 in the solid content of the sealing material paste used in this example is 40:30:30 (volume %). Further, in the sealing material paste used in the comparative example, the volume content of the lead-free low melting point glass G-25 in the solid content and the low thermal expansion filler particle F-01 is 57:43 (volume%).
  • the content ratio of the lead-free low melting point glass G-25 and the low thermal expansion filler particle F-01 of the comparative example is the same as that of this example.
  • the heat insulating properties of the manufactured vacuum insulation double-glazed glass panels of the present example and the comparative example were the heat transmissivity of the comparative example of about 0.7 W / m 2 ⁇ K, while it was 0. It was about 4 W / m 2 ⁇ K. That is, the vacuum insulation double-glazed glass panel of this example exhibited better heat insulation than the vacuum insulation double-glazed glass panel of the comparative example. This is because the spacer 3 uses a resin whose thermal conductivity is significantly lower than that of metal.
  • Example 9 In the present example, among the solid contents of Example 5, the lead-free low-melting glass G-22 of Table 1 was used instead of the lead-free low-melting glass G-08 of Table 1. Other constituents of the solid content are the low thermal expansion filler particles F-01 of Table 2 and the spherical glass beads B-13 of Table 3. Using the sealing material paste containing these solid contents, the vacuum insulating double-layered glass panel according to the present invention shown in FIG. 1A was manufactured in two types by changing the material of the spacer 3 and its heat insulating property and reliability were evaluated. . Moreover, as a comparative example, the vacuum heat insulation double glazing panel shown to FIG.
  • the vacuum heat insulation double glazing panel of this example and its comparative example differs from Example 5 in the spacer 3 of the present example in a glass particle-containing epoxy resin or glass having a height of 200 ⁇ m and an outer diameter of 500 ⁇ m. It is a point using two types of spacers made of particle-containing phenoxy resin.
  • the glass particles are SiO 2 particles. The glass particles were dispersed in a resin spacer in order to prevent deformation of the resin spacer during hermetic sealing.
  • a metal spacer made of stainless steel having the same shape as that of this example was used.
  • the volume content of lead-free low melting glass G-22, low thermal expansion filler particles F-01 and spherical glass beads B-13 in the solid content of the sealing material paste used in this example is 42: 38: 20 (volume %). Further, in the sealing material paste used in the comparative example, the volume content of the lead-free low melting glass G-22 and the low thermal expansion filler particle F-01 in the solid content is 53: 47 (volume%).
  • the content ratio of the lead-free low melting point glass G-22 and the low thermal expansion filler particle F-01 of the comparative example is the same as that of this example.
  • the heat insulating properties of the manufactured vacuum insulation double-glazed glass panels of this example and its comparative example were two types in this example, while the heat transmission coefficient of the comparative example was about 0.8 W / m 2 ⁇ K. Both were about 0.5 W / m 2 ⁇ K. That is, the vacuum insulation double-glazed glass panel of this example exhibited better heat insulation than the vacuum insulation double-glazed glass panel of the comparative example. This is because the spacer 3 uses a resin whose thermal conductivity is significantly lower than that of metal.
  • Example 10 In the present example, among the solid contents of Example 5, the lead-free low-melting glass G-42 of Table 1 was used instead of the lead-free low-melting glass G-08 of Table 1. Other constituents of the solid content are the low thermal expansion filler particles F-01 of Table 2 and the spherical glass beads B-13 of Table 3.
  • a vacuum insulation double-glazed glass panel according to the present invention shown in FIG. 1A was manufactured, and its heat insulation and reliability were evaluated.
  • the vacuum heat insulation double glazing panel shown to FIG. 1A is manufactured using the sealing material paste which remove
  • the vacuum insulating double-layered glass panels of the present embodiment and the comparative example differ from those of the fifth embodiment in that a wind-cooled toughened soda lime glass substrate is used as the first glass substrate 1 and the second glass substrate 2.
  • a spacer made of a glass particle-containing silicon resin having a height of 200 ⁇ m and an outer diameter of 500 ⁇ m is used as the spacer 3 of the present embodiment.
  • the glass particles are SiO 2 particles. The glass particles were dispersed in a resin spacer in order to prevent deformation of the resin spacer during hermetic sealing.
  • a metal spacer made of stainless steel having the same shape as that of this example was used.
  • the volume content of the lead-free low melting point glass G-42, the low thermal expansion filler particles F-01 and the spherical glass beads B-13 in the solid content of the sealing material paste used in this example is 43:32:25 (volume %). Further, in the sealing material paste used in the comparative example, the volume content of the lead-free low melting glass G-42 and the low thermal expansion filler particle F-01 in the solid content is 57:43 (volume%).
  • the content ratio of the lead-free low melting point glass G-42 and the low thermal expansion filler particle F-01 of the comparative example is the same as that of this example.
  • the heat insulating properties of the manufactured vacuum insulation double-glazed glass panels of the present example and the comparative example were the heat transmissivity of the comparative example of about 0.7 W / m 2 ⁇ K, while it was 0. It was about 4 W / m 2 ⁇ K. That is, the vacuum insulation double-glazed glass panel of this example exhibited better heat insulation than the vacuum insulation double-glazed glass panel of the comparative example. This is because the spacer 3 uses a resin whose thermal conductivity is significantly lower than that of metal.
  • the sealed portion was found to be exfoliated, and the heat insulation was significantly deteriorated.
  • the initial heat insulation was maintained, and it was confirmed that the sealing portion was not broken. From this, it was found that it is effective to introduce spherical glass beads into the sealing portion.
  • distributed the glass particle has been confirmed. Furthermore, it turned out that a wind cooling tempered glass can be effectively applied to a glass substrate.
  • the vacuum heat insulation double glazing panel of the present invention is excellent in mass productivity because it can achieve hermetic sealing at a low temperature. Moreover, since the resin of low thermal conductivity can be used for the spacer, it is excellent in heat insulation. Furthermore, since the bonding strength of the sealing portion can be improved, the reliability is also excellent. These mass productivity, heat insulation and reliability can be realized by the sealing material paste of the present invention.
  • the vacuum insulation double-glazed glass panel of the present invention to which the sealing material paste of the present invention is applied can be widely disseminated to the housing and construction fields etc. all over the world, and the energy consumption is reduced. Can reduce CO 2 emissions and contribute significantly to global warming countermeasures.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Joining Of Glass To Other Materials (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Securing Of Glass Panes Or The Like (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)

Abstract

信頼性の高い複層ガラスパネル及びこれを達成するための封止材料を提供する。酸化バナジウム及び酸化テルルを含む無鉛低融点ガラス粒子と、低熱膨張フィラー粒子と、ガラスビーズと、を固形分として含む封止材料であって、固形分中のガラスビーズの体積含有率は、１０％以上３５％以下であり、固形分中の無鉛低融点ガラス粒子の体積含有率は、固形分中の低熱膨張フィラー体積含有率より大きい。

Description

封止材料及びこれを用いた複層ガラスパネル
　本発明は、封止材料及びこれを用いた複層ガラスパネルに関する。
　近年、従来の複層ガラス窓より、断熱性が著しく高い窓ガラスが要求されるようになった。これを達成するには、複層ガラス窓の内部の高真空化による高断熱化が必須である。
また、世界中に広く普及させていくためには、複層ガラス窓の製造コスト等にも十分に配慮して開発を進める必要がある。
　複層ガラス窓のパネル内部の高真空化を図ろうとすると、パネルの内部空間を確保するためのスペーサの数を増やす必要がある。スペーサには、円柱状の金属が使われることが一般的である。しかし、金属は熱伝導性が高いため、スペーサ数量が多いと、真空度を上げても断熱性が低下してしまうといった相矛盾した問題が生じるおそれがある。
　金属より熱伝導性が低いセラミックスやガラスをスペーサに用いることも考えられる。
しかし、セラミックスやガラスは、金属よりは硬い材料である。このため、パネルガラスが傷付き、真空断熱複層ガラスパネルが破損するおそれがある。
　樹脂は、熱伝導性が低い点から、金属、セラミックス及びガラスの代わりに、スペーサに適用することは有効である。しかし、一方で、樹脂は、耐熱性が金属、セラミックス及びガラスより低いため、その耐熱温度以下の低温度で気密封止する必要がある。このため、スペーサに樹脂を用いる場合には、封止温度が高い従来の鉛系低融点ガラスやビスマス系低融点ガラスを適用することは難しいものであった。
　さらに、高真空化による破損防止や安全、防犯等のため、パネルガラスには、風冷強化処理等を施した、割れにくい強化ガラスの適用が要求されている。強化ガラスは、表面に圧縮強化層を形成することによって高強度化を図っている。しかし、従来の鉛系低融点ガラスやビスマス系低融点ガラスの強化層は、加熱温度が約３２０℃以上で徐々に減少し、約４００℃以上では消滅してしまう。このため、封止温度が４００℃以上である従来の鉛系低融点ガラスやビスマス系低融点ガラスは、強化ガラスをパネルガラスに適用することが難しい。
　上記のように、真空断熱複層ガラスパネルにおけるパネル内部の高真空化及びパネルの高断熱化には、封止温度の低温化が大変重要となる。
　特許文献１には、成分を酸化物で表したときに、１０～６０質量％のＡｇ２Ｏと、５～６５質量％のＶ２Ｏ５と、１５～５０質量％のＴｅＯ２とを含有し、Ａｇ２ＯとＶ２Ｏ５とＴｅＯ２との合計含有率が７５質量％以上１００質量％未満であり、残部がＰ２Ｏ５、ＢａＯ、Ｋ２Ｏ、ＷＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、及びＺｎＯのうちの１種以上を０質量％超２５質量％以下で含有する無鉛低融点ガラス組成物が開示されている。
このＡｇ２Ｏ‐Ｖ２Ｏ５‐ＴｅＯ２系無鉛低融点ガラスは、軟化点が２６８～３２０℃の温度範囲にあり、従来の鉛系或いはビスマス系低融点ガラスより著しく低温度で軟化流動するものである。
　特許文献２には、平面型表示装置のガラスパネルの封着材料として適用可能で、かつ、封着工程において失透がなく、高い接合強度が得られる、バナジウム系（Ｖ２Ｏ５－Ｐ２Ｏ５系）の低融点ガラス（バナジンリン酸ガラス）と、フィラー粒子と、を含むガラス封着材料が開示されている。このガラス封着材料には、さらに、０．１～１．０％体積％のガラスビーズが含まれている。ここで、ガラスビーズは、二枚のパネルガラスを等間隔で張り付けるための骨材として機能する。
特開２０１３－３２２５５号公報 特開２００７－３２０８２２号公報
　特許文献１に開示されているガラス組成物は、３２０℃以下での低温度での気密封止を可能とする。しかしながら、封止温度の低温化と共に、封止部の機械的強度は低下する傾向がある。したがって、封止部の信頼性について改善の余地がある。
　特許文献２に開示されているバナジンリン酸ガラスは、軟化点が４００℃前後、流動点が４５０℃～５００℃程度であるため、封止温度の低温化に伴う封止部の機械的強度の向上については検討が十分ではない。
　本発明の目的は、信頼性の高い複層ガラスパネル及びこれを達成するための封止材料を提供することにある。
　本発明の封止材料は、酸化バナジウム及び酸化テルルを含む無鉛低融点ガラス粒子と、低熱膨張フィラー粒子と、ガラスビーズと、を固形分として含み、固形分中のガラスビーズの体積含有率は、１０％以上３５％以下であり、固形分中の無鉛低融点ガラス粒子の体積含有率は、固形分中の低熱膨張フィラー体積含有率より大きい。
　本発明によれば、信頼性の高い複層ガラスパネル及びこれを達成するための封止材料を提供することができる。
代表的な真空断熱複層ガラスパネルを示す概略斜視図である。 図１Ａの真空断熱複層ガラスパネルの断面図及びその封止部の拡大断面図である。 一実施形態に係る真空断熱複層ガラスパネルの封止部を示す拡大断面図である。 一実施形態に係る真空断熱複層ガラスパネルの製法の一部である封止材料ペーストの塗布工程を示す概略斜視図である。 図３Ａの真空断熱複層ガラスパネルの周縁部を示す拡大断面図である。 一実施形態に係る真空断熱複層ガラスパネルの製法の一部である熱線反射膜及びスペーサの形成工程を示す概略斜視図である。 図４Ａの概略断面図である。 一実施形態に係る真空断熱複層ガラスパネルの製法の一部である、２枚のガラス基板を重ねた状態を示す概略断面図である。 一実施形態に係る真空断熱複層ガラスパネルの製法の一部である、２枚のガラス基板を固定した状態を示す概略断面図である。 一実施形態に係る真空断熱複層ガラスパネルの製法の一部である、真空複層ガラスパネルの内部空間を減圧する工程を示す概略断面図である。 図６Ａの封止部近傍の部分拡大断面図である。 一実施形態に係る真空断熱複層ガラスパネルの製法の一部である、真空複層ガラスパネルの内部空間を封じた状態を示す概略断面図である。 図７Ａの封止部近傍の部分拡大断面図である。 封止材料ペーストのバインダー樹脂を除去する工程における温度プロファイルを示すグラフである。 真空複層ガラスパネルの内部空間を減圧する工程において封止部を加熱する際の温度プロファイルを示すグラフである。 ガラス特有の代表的な示差熱分析曲線（ＤＴＡカーブ）の一例を示すグラフである。 真空断熱複層ガラスパネルの封止部を模擬した接合体の製法の一部である、ガラス基板に封止材料ペースト及びスペーサを設置した状態を示す概略斜視図である。 図１０Ａのガラス基板にもう１枚のガラス基板を重ねる工程を示す概略斜視図である。 図１０Ｂの工程の後、２枚のガラス基板を押圧する工程を示す概略断面図である。 図１１Ａの工程が完了した状態を示す概略断面図である。 真空断熱複層ガラスパネルの封止部を模擬した接合体の接合強度試験装置の一部を示す概略断面図である。 真空断熱複層ガラスパネルの封止部を模擬した接合体の接合強度向上率と封止材料ペーストの固形分中の球状ガラスビーズの体積含有率との関係を示すグラフである。 真空断熱複層ガラスパネルの封止部を模擬した接合体の接合強度向上率と封止材料ペーストの固形分中の球状ガラスビーズの平均粒径（Ｄ５０）との関係を示すグラフである。 真空断熱複層ガラスパネルの信頼性試験装置を示す概略断面図である。
　以下、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。ただし、本発明は、ここで取り上げた実施形態に限定されることはなく、要旨を変更しない範囲で適宜組み合わせや改良が可能である。
　（真空断熱複層ガラスパネル）
　建材用窓ガラス等に適用される真空断熱複層ガラスパネル（単に「複層ガラスパネル」ともいう。）は、二枚のガラス基板の間に多数のスペーサを介して内部空間を有する。その内部空間は、真空状態とし、さらに、その真空状態を長期間維持するために、二枚のガラス基板の周縁部が気密に封止されている。その周縁部の気密封止には、低融点ガラスと低熱膨張フィラー粒子とを含む封止材料が適用され、その気密封止部は、低融点ガラス中に低熱膨張フィラーが分散した状態となっている。また、真空断熱複層ガラスパネルでは、二枚のガラス基板の間隔、すなわちスペーサの高さや気密封止部の厚さは、通常１００～３００μｍの範囲にある。
　図１Ａは、代表的な真空断熱複層ガラスパネルを示す概略斜視図である。
　図１Ｂは、図１Ａに対応する断面図であり、併せてその気密封止部を拡大して示したものである。
　図１Ａにおいて、真空断熱複層ガラスパネルは、第１ガラス基板１及び第２ガラス基板２並びにこれらの間に挟み込まれたスペーサ３及び封止部４を備えている。封止部４は、第１ガラス基板１及び第２ガラス基板２の周縁部に設けられている。
　また、図１Ｂに示すように、第１ガラス基板１と第２ガラス基板２と封止部４とで囲まれた領域には、内部空間５が形成されている。第２ガラス基板２の内面には、熱線反射膜６が付設されている。スペーサ３は、複数配置され、第１ガラス基板１と第２ガラス基板２との間の間隔が所定の値となるように、第１ガラス基板１及び第２ガラス基板２を支持している。通常は、当該間隔が一定となるようにすることが望ましい。
　真空断熱複層ガラスパネルでは、第１ガラス基板１及び第２ガラス基板２には、熱膨張係数が（８０～９０）×１０－７／℃の範囲にあるソーダライムガラス基板が一般的に使用される。
　図１Ｂの拡大図に示すように、封止部４は、低融点ガラス７と低熱膨張フィラー粒子８とを含む。低熱膨張フィラー粒子８は、低融点ガラス７の中に分散されている。封止部４により、内部空間５の真空状態が実現され、長期的に維持されるようになっている。低熱膨張フィラー粒子８は、封止部４の熱膨張係数を第１ガラス基板１及び第２ガラス基板２の熱膨張係数に合わせるために混合するものである。
　熱線反射膜６は、真空断熱複層ガラスパネルが建材用窓ガラスに適用される場合に有用であり、一般に用いられている。
　このような真空断熱複層ガラスパネルでは、封止温度は、封止部４に用いる低融点ガラス７の加熱温度による軟化流動特性によってほぼ決定される。すなわち、軟化点の低い低融点ガラス７を用いるほど、封止温度を低温化できることになる。しかし、一方で、軟化点の低い低融点ガラス７を用いるほど、機械的強度が低下する傾向がある。また、この場合、熱膨張係数は大きくなる傾向がある。その対策のためには、封止部４に含まれる低熱膨張フィラー粒子８の体積含有率を増やす必要がある。
　図２は、一実施形態に係る代表的な真空断熱複層ガラスパネルの封止部の断面を拡大して示したものである。
　図２において図１Ｂの拡大図と異なる点は、低融点ガラス７の中に球状のガラスビーズ９も分散されている点である。
　低融点ガラス７（無鉛低融点ガラス）は、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）及び酸化テルル（ＴｅＯ２）を含む。この組成により、封止温度を４００℃未満とすることができる。
　ガラスビーズ９の体積含有率は、１０％以上３５％以下である。低融点ガラス７の体積含有率は、低熱膨張フィラー粒子８の体積含有率より大きい。
　ガラスビーズ９について上記の体積含有率とすることにより、封止部４における凝集破壊を防止し、機械的強度を向上できる。これにより、真空断熱複層ガラスパネルの信頼性を確保できる。ガラスビーズ９の体積含有率が１０％未満であると、機械的強度の向上はほとんど見られず、一方、３５％を超えると、封止部４が第１ガラス基板１や第２ガラス基板２の界面から剥離しやすくなってしまう。なお、ガラスビーズ９の体積含有率は、２０％以上３０％以下であることが更に好ましい。
　さらに、低融点ガラス７が酸化銀（Ａｇ２Ｏ）を含む場合は、封止温度を３２０℃未満とすることができる。これによって、スペーサ３に熱伝導性が低い樹脂が適用できる。さらに、第１ガラス基板１や第２ガラス基板２に風冷強化処理や化学強化処理を施した強化ガラスが適用できるようになる。また、封止温度の低温化により、真空断熱複層ガラスパネルの量産性を向上でき、かつ、量産設備投資を削減でき、製造コストの低減に貢献できる。
　ガラスビーズ９のサイズに関しては、その最大直径が第１ガラス基板１と第２ガラス基板２との間隔以下であることが必要である。また、その平均直径（Ｄ５０）がその間隔の半分以上であることが好ましい。ここで、平均直径（Ｄ５０）は、メジアン径であり、「平均粒径」ともいう。ガラスビーズ９の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、篩で分級した後に、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置により測定できる。
　ガラスビーズ９は、第１ガラス基板１や第２ガラス基板２と同一或いは類似のガラス系であることが好ましい。これは、熱膨張特性が同一或いは近いためであり、これにより封止部の機械的強度を安定的に向上させることが可能となる。
　具体的には、ソーダライムガラス（ＳｉＯ２－Ｎａ２Ｏ－ＣａＯ系ガラス）、ホウケイ酸塩ガラス（ＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３－Ｎａ２Ｏ系ガラス）、石英ガラス（ＳｉＯ２）等のガラスビーズを用いることが好ましい。
　なお、本明細書においてガラスビーズとは、略球状のガラスと定義する。また、真空断熱複層ガラスパネルにおいて、低熱膨張フィラー粒子８は、封止部４の熱膨張を第１ガラス基板１や第２ガラス基板２の熱膨張に合わせるために導入されるが、上記の低融点ガラス７の体積含有率以上であると、加熱封止時の低融点ガラス７の軟化流動性が低下し、気密な封止が難しくなる。このため、低融点ガラス７の体積含有率を低熱膨張フィラー粒子８の体積含有率より大きくする必要がある。更に好ましくは、低融点ガラス７の体積含有率は３５％以上とすることが有効である。また、低融点ガラス７の体積含有率は７２％以下であることが好ましい。
　低融点ガラス７は、さらに、ガラス成分として、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）及び酸化リン（Ｐ２Ｏ５）のうちいずれか１種以上を含む場合には、ガラス作製時のガラス化を容易とすることができる。このような組成により、作製した低融点ガラス７の結晶化傾向を小さくできる。低融点ガラス７の結晶化傾向が大きいと、加熱封止時に結晶化が発生し、良好な軟化流動特性が得られず、封止部４には高い気密性が得られないといった問題が発生する。
　また、さらに、ガラス成分として、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）及び酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）のいずれか１種以上を含むことが有効である。これらの成分は、少量であっても、結晶化の防止或いは著しい抑制に寄与する。これにより、気密性の高い封止部４が得られる。
　低熱膨張フィラー粒子８には、例えば、リン酸タングステン酸ジルコニウム（Ｚｒ２（ＷＯ４）（ＰＯ４）２）、石英ガラス、β－ユークリプタイト又はコージェライトで形成されたものを使用することができる。
　これらのなかでも、リン酸タングステン酸ジルコニウムが有効である。リン酸タングステン酸ジルコニウムは、大きなマイナスの熱膨張を有し、熱膨張係数は－４０×１０－７／℃である。さらに、この低熱膨張フィラー粒子８は、上記の低融点ガラス７とのぬれ性や密着性が良好なため、低熱膨張化の効果が大きく、封止部４の熱膨張をガラス基板の熱膨張に合わせやすいという特徴が得られる。低熱膨張フィラーの平均粒径（Ｄ５０）は、３μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。３μｍ以上２０μｍ以下とすることにより、界面でのクラックの発生を抑制でき、かつ、熱膨張係数調整の効果を得ることができる。なお、低熱膨張フィラーの平均粒径（Ｄ５０）は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置により測定できる。
　特に、封止部に酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）と酸化テルル（ＴｅＯ２）と酸化銀（Ａｇ２Ｏ）とを含む無鉛低融点ガラスを用いると、封止温度を低温化できるため、上記のスペーサ３には、熱伝導性が低い樹脂が適用できる。具体的な樹脂としては、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂及びシリコン樹脂が挙げられる。
　一般に、樹脂は、金属、セラミックス及びガラスよりは柔らかいため、スペーサ３に使用した場合には、第１ガラス基板１や第２ガラス基板２を傷付け、破損させるようなことはない。また、スペーサ３として硬さが要求される場合には、充填材としてガラス粒子やセラミックス粒子を樹脂中に分散させればよい。
　本実施形態に係る真空断熱複層ガラスパネルは、断熱性、量産性及び信頼性に優れるため、特に建材用窓ガラスへの適用が有効である。しかも、世界中の住宅・建築分野等へ広く普及させやすい。これによって、エネルギー使用量の削減によるＣＯ２排出量を低減し、地球温暖化対策に貢献できるものである。また、この真空断熱複層ガラスパネルは、建材用窓ガラス以外にも適用可能であり、たとえば車両用窓ガラス、業務用冷蔵庫や冷凍庫の扉等、断熱性が要求される箇所や製品へ広く適用することも可能である。
　（封止材料ペースト）
　図２に示す真空断熱複層ガラスパネルの封止部４は、封止材料ペーストを用いて形成されることが一般的である。封止材料ペーストは、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）及び酸化テルル（ＴｅＯ２）を含む低融点ガラス７の粒子と、低熱膨張フィラー粒子８と、ガラスビーズ９と、バインダー樹脂と、溶剤と、を含む。
　なお、本明細書においては、これらの封止材料ペーストの構成要素のうち、固形分は、低融点ガラス７、低熱膨張フィラー粒子８及びガラスビーズ９の３つである、として説明する。バインダー樹脂及び溶剤は、乾燥・焼成の際に、気化し、完成した封止部４には実質的に含まれないからである。
　また、固形分中の体積含有率については、上記３つの固形分の構成要素の真の体積の合計を基準（分母）として算出している。封止部４は、実質的に空隙を含まないと考えられるからである。本明細書においては、「固形分」に関する「体積含有率」の記載は、単に「体積含有率」と記載されている場合であっても、「固形分中の体積含有率」を表している。体積含有率は、体積基準の含有率であり、単位は体積％である。なお、本明細書においては、体積％を単に「％」と表記する場合もある。
　固形分中のガラスビーズ９の体積含有率は、１０％以上３５％以下である。また、固形分中の低融点ガラス７の粒子の体積含有率は、固形分中の低熱膨張フィラー粒子８の体積含有率より大きいことが望ましい。
　さらに、固形分中のガラスビーズ９のサイズは、真空断熱複層ガラスパネルの第１ガラス基板１と第２ガラス基板２との間隔、すなわちスペーサ３の高さや封止部４の厚さを考慮すると、ガラスビーズ９の平均直径（Ｄ５０）が５０μｍ以上２００μｍ以下であることが適切である。通常では、真空断熱複層ガラスパネルの第１ガラス基板１と第２ガラス基板２との間隔、すなわちスペーサ３の高さや封止部４の厚さは、通常１００～３００μｍの範囲にあるためである。
　固形分中のガラスビーズ９の体積含有率は、封止部４の強度向上の観点から、２０％以上３０％以下であることが特に有効である。また、固形分中の低融点ガラス７の粒子の体積含有率は、特に３５％以上であることが有効である。さらに、低融点ガラス７の粒子の体積含有率は、７２％以下であることが好ましい。
　封止材料ペーストに含まれるバインダー樹脂としては、上記の低融点ガラス７への軟化流動特性や結晶化等の影響に配慮すると、エチルセルロース、ニトロセルロース及び脂肪族ポリカーボネートのうちいずれか１種以上であることが好ましい。また、溶剤は、同様に、低融点ガラス７への影響に配慮すると、ブチルカルビトールアセテート、テルペン系溶剤及びプロピレンカーボネートのうちいずれか１種以上であることが好ましい。
　上記の封止材料ペーストを真空断熱複層ガラスパネルの封止部４へ適用することによって、封止温度を低温化でき、しかも高い気密性と封止強度が得られる。さらに、スペーサ３に樹脂が、第１ガラス基板１及び第２ガラス基板２に強化ガラスが適用できることから、真空断熱複層ガラスパネルの断熱性、量産性及び信頼性を向上できる。
　（真空断熱複層ガラスパネルの製法）
　図３Ａ～７Ｂを用いて、代表的な真空複層ガラスパネルの一連の製法の一例である排気管方式について説明する。
　図３Ａは、封止材料ペーストの塗布工程を示す斜視図である。
　図３Ｂは、図３Ａの部分拡大断面図である。
　図４Ａは、熱線反射膜及びスペーサを形成した状態を示す斜視図である。
　図４Ｂは、図４Ａの断面図である。
　図５Ａは、２枚のガラス基板を組み合わせた状態を示す断面図である。
　図５Ｂは、２枚のガラス基板を固定した状態を示す断面図である。
　図６Ａは、真空複層ガラスパネルの内部空間を減圧する工程を示す断面図である。
　図６Ｂは、図６Ａの部分拡大断面図である。
　図７Ａは、真空複層ガラスパネルの内部空間を封じた状態を示す断面図である。
　図７Ｂは、図７Ａの部分拡大断面図である。
　図８Ａは、封止材料ペーストのバインダー樹脂を除去する工程における温度プロファイルを示すグラフである。
　図８Ｂは、真空複層ガラスパネルの内部空間を減圧する工程において封止部を加熱する際の温度プロファイルを示すグラフである。
　先ずは、図３Ａに示すように、排気穴１０と排気管１１とを設けた第１ガラス基板１の周縁部に、ディスペンサー１２を用いて封止材料ペースト１３を塗布する。そして、ホットプレート上にて１５０℃程度で３０分間乾燥して、封止材料ペースト１３の溶剤を蒸発させ、除去する。
　その後、図８Ａに示す温度プロファイルにより、封止材料ペーストのバインダー樹脂を分解・除去する。その後、封止材料ペースト１３中に含まれる低融点ガラス７の粒子を軟化流動させることによって、封止材料１４を第１ガラス基板１上で焼成する。
　その焼成条件は、図８Ａに示すように、大気中にて昇温速度及び降温速度を２℃／分とする。昇温過程においては、低融点ガラス７の屈伏点Ｍｇと軟化点Ｔｓとの間の一定温度Ｔ１で一旦３０分程度保持することにより、バインダー樹脂を分解・除去する。その後、再度昇温させ、軟化点Ｔｓより２０～４０℃ほど高い一定温度Ｔ２で３０分間程度保持することにより、封止材料１４を第１ガラス基板１の周縁部に形成する。
　上記のような工程を経て、封止材料ペースト１３が封止材料１４に変化する。
　一方、第２ガラス基板２には、図４Ａ及び図４Ｂに示すように、片面全体に蒸着法により熱線反射膜６を形成する。そして、その熱線反射膜６の表面上に多数のスペーサ３を付設する。
　つぎに、図５Ａに示すように、上記の工程で作製した第１ガラス基板１と第２ガラス基板２とを対向するように合わせる。そして、図５Ｂに示すように、耐熱クリップ１５等で固定する。
　これを図６Ａに示すように真空排気炉１６の内部に設置し、排気管１１に電熱ヒーター１７を取り付け、排気管１１を真空ポンプ１８に接続する。
　これを、図８Ｂに示す封止温度プロファイルで、先ずは大気圧で、封止材料１４に含まれる低融点ガラス７の屈伏点Ｍｇと軟化点Ｔｓとの間の一定温度Ｔ３まで加熱し、３０分間程度保持する。その後、図６Ａ及び図６Ｂに示す排気穴１０及び排気管１１から内部空間５を排気しながら、軟化点Ｔｓより１０～３０℃ほど高い温度Ｔ４まで加熱する。これにより、封止材料１４によって周縁部に封止部４を形成するとともに、内部空間５を真空状態とする。
　次に、図７Ａ及び図７Ｂに示すように、冷却時或いは冷却後に排気管１１を電熱ヒーター１７により焼き切ることにより、内部空間５の真空状態を維持できるようにする。
　以上のようにして、真空断熱複層ガラスパネルは作製される。
　以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて更に詳細に説明する。ただし、本発明は、ここで取り上げた実施例に限定されることはなく、そのバリエーションを含むものである。
　本発明の真空断熱複層ガラスパネルを製作するために、先ずはその封止材料ペーストを作製するのに用いた無鉛低融点ガラスを４２種類試作した。
　表１は、試作した無鉛低融点ガラスの組成及び特性を示したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　これらの無鉛低融点ガラスＧ－０１～Ｇ－４２は、実質的に有害な鉛を含有させない等、環境と安全に配慮したものである。
　ガラス原料としては、新興化学製Ｖ２Ｏ５、高純度化学研究所製ＴｅＯ２、和光純薬製Ａｇ２Ｏ、高純度化学研究所製ＷＯ３、高純度化学研究所製ＢａＣＯ３、高純度化学研究所製Ｋ２ＣＯ３、高純度化学研究所製Ｐ２Ｏ５、高純度化学研究所製Ａｌ２Ｏ３、高純度化学研究所製Ｆｅ２Ｏ３、高純度化学研究所製Ｙ２Ｏ３、高純度化学研究所製Ｌａ２Ｏ３及び高純度化学研究所製ＺｎＯの粉末を用いた。
　ガラス原料を合計で２００～３００ｇ程度になるように秤量、配合、混合し、白金ルツボ或いは石英ルツボに投入した。それをガラス溶融炉（電気炉）内に設置し、約１０℃／分の昇温速度で７５０～９５０℃まで加熱し、ルツボ内の融液を均一にするためにアルミナ棒で攪拌しながら１時間保持した。その後、ルツボをガラス溶融炉から取り出し、ルツボ内の融液をステンレス鋼板へ流し込み、表１に示す無鉛低融点ガラスＧ－０１～４２をそれぞれ作製した。
　Ｖ２Ｏ５－ＴｅＯ２系無鉛低融点ガラスであるＧ－０１～Ｇ－０９には白金ルツボを、Ｖ２Ｏ５－ＴｅＯ２－Ａｇ２Ｏ系無鉛低融点ガラスであるＧ－１０～Ｇ－４２には石英ルツボを用いた。また、Ｇ－０１～Ｇ－０９は９５０℃で、Ｇ－１０～Ｇ－１９は８５０℃で、Ｇ－２０～Ｇ－４２は７５０℃で溶融した。
　それぞれ試作した無鉛低融点ガラスＧ－０１～Ｇ－４２の密度、特性温度及び熱膨張係数を測定した。特性温度に関しては、ガラス粉末の示差熱分析（ＤＴＡ）により測定した。ここでは、ガラス特有のＤＴＡカーブの特性点が明確に現れるように、マクロセルタイプを使用した。
　図９は、代表的なガラスのＤＴＡカーブの一例を示したものである。
　図９において、第一吸熱ピークの開始温度が転移点Ｔｇ、その吸熱ピーク温度が屈伏点Ｍｇ、第二吸熱ピーク温度が軟化点Ｔｓである。これらの特性温度は、接線法によって求められることが一般的である。それぞれの特性温度は、ガラスの粘度により定義され、Ｔｇが１０１３．３ポイズ、Ｍｇが１０１１．０ポイズ及びＴｓが１０７．６５ポイズに相当する温度である。
　次に、試作した無鉛低融点ガラスＧ－０１～Ｇ－４２を平均粒径（Ｄ５０）が１～３μｍ程度になるまでジェットミルにて粉砕し、封止材料ペーストに用いた。なお、無鉛低融点ガラスの平均粒径（Ｄ５０）は、（株）堀場製作所製レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ－９５０Ｖ２を用いて測定した。
　表２及び表３は、本発明の封止材料ペーストに用いた低熱膨張フィラー粒子と球状のガラスビーズを示したものである。
　低熱膨張フィラー粒子は、平均粒径（Ｄ５０）が５～１５μｍのものを用いた。その平均粒径（Ｄ５０）は、（株）堀場製作所製レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ－９５０Ｖ２を用いて測定した。球状のガラスビーズは、篩を用いて分級し、所望のサイズ範囲とした。その平均直径（Ｄ５０）は、（株）堀場製作所製レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ－９５０Ｖ２を用いて測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１の無鉛低融点ガラスの粒子と、表２の低熱膨張フィラーと、表３の球状ガラスビーズと、樹脂バインダーと、溶剤とを用いて、封止材料ペーストを作製した。
　樹脂バインダーとしては、無鉛低融点ガラスＧ－０１～Ｇ－０９を使用する際にはエチルセルロース或いはニトロセルロース、無鉛低融点ガラスＧ－１０～Ｇ－４２を使用する際には脂肪族ポリカーボネートを用いた。溶剤としては、無鉛低融点ガラスＧ－０１～Ｇ－０９を使用する際にはブチルカルビトールアセテート、無鉛低融点ガラスＧ－１０～Ｇ－４２を使用する際にはプロピレンカーボネートとテルペン系溶剤の両方を用いた。
　［実施例１］
　本実施例では、本発明の真空断熱複層ガラスの封止部を模擬した接合体を本発明の封止材料ペーストを用い作製し、その接合部の信頼性を評価した。具体的には、本発明の封止材料ペーストを用い、２つのガラス基板を接合し、その接合体の接合強度をせん断応力によって評価した。比較例としては、球状のガラスビーズを含まない封止材料ペーストを用い、これを基準にガラスビーズ含有の有効性を確認した。
　本実施例における接合体の作製方法を図１０Ａ～１１Ｂに示す。
　図１０Ａは、真空断熱複層ガラスパネルの封止部を模擬した接合体の製法の一部である、ガラス基板に封止材料ペースト及びスペーサを設置した状態を示す概略斜視図である。
　図１０Ｂは、図１０Ａのガラス基板にもう１枚のガラス基板を重ねる工程を示す概略斜視図である。
　図１１Ａは、図１０Ｂの工程の後、２枚のガラス基板を押圧する工程を示す概略断面図である。
　図１１Ｂは、図１１Ａの工程が完了した状態を示す概略断面図である。
　ガラス基板１０１、１０２には、厚さが５ｍｍの極一般的なソーダライムガラスを用いた。ガラス基板１０１には２０×２０ｍｍの正方形サイズを、ガラス基板１０２には１０×１０ｍｍの正方形サイズを用いた。
　先ずは、図１０Ａに示すように、ガラス基板１０１の上面に封止材料ペースト１３を直径５ｍｍで、厚さ５００～６００μｍ程度に塗布した。さらに、高さが２２０μｍの金属製のスペーサ３を４つ設置した。これを１５０℃で３０分間乾燥した後に、図１０Ｂに示すように、ガラス基板１０２を合わせた。
　そして、図１１Ａに示すように、ガラス基板１０２の上から３Ｎの荷重をかけながら、図８Ａに示す温度プロファイルで接合した。その際に、図１１Ｂに示すように、４つのスペーサ３により接合厚が２２０μｍになるように調整した。この過程で、封止材料ペースト１３は、封止材料１４に変化する。
　図１２は、上記の作製方法により得られた接合体の接合強度を測定する装置の構成を示したものである。
　本図に示すように、ガラス基板１０１、１０２と、これらの間に挟み込まれた封止材料１４及びスペーサ３と、で構成されている接合体を、接合体固定ジグ５２に固定する。そして、ガラス基板１０２をせん断ジグ５１により横方向に外力を加える。この際、せん断ジグ５１の下端部は、ガラス基板１０１の上面から５００μｍ離れた位置になるようにする。また、せん断ジグ５１の移動速度は、３４μｍ／秒とする。
　実施例及び比較例ともに、各５個ずつの接合体を作製し、上記の条件で測定したそれぞれの接合体の接合強度を用いて、平均値（平均接合強度）を算出した。その平均値を比較することにより、封止材料ペーストの優位性を評価した。
　本実施例で使用した封止材料ペーストは、固形分として、表１に示す無鉛低融点ガラスＧ－０１～Ｇ－４２、表２に示す低熱膨張フィラー粒子Ｆ－０１、及び表３に示す球状ガラスビーズＢ－１４を含む。固形分中の無鉛低融点ガラスＧ－０１～Ｇ－４２及び低熱膨張フィラー粒子Ｆ－０１の体積含有率は、ガラス基板１０１、１０２で使用したソーダライムガラスの熱膨張を考慮して決定した。また、固形分中の球状ガラスビーズＢ－１４の体積含有率は、２０～３０体積％とした。このようにして、実施例の接合体を各５個ずつ作製し、平均接合強度を求めた。
　表４は、封止材料ペーストの固形分の体積含有率及びその接合条件並びに作製した接合体の接合強度向上率を示したものである。
　なお、接合体Ａ－０１～Ａ－４２の接合強度向上率は、固形分のうち球状ガラスビーズＢ－１４を含有しないものを基準とした値である。すなわち、比較例の接合体の平均接合強度を分母とし、実施例の接合体の平均接合強度から比較例の接合体の平均接合強度を引いたものを分子として算出した値である。比較例の接合体の場合、すなわち球状ガラスビーズＢ－１４を含まない場合には、どの接合体においてもせん断応力でおおよそ１０～２０ＭＰａの平均接合強度を有していた。また、その範囲内で平均接合強度は、軟化点Ｔｓが高い無鉛低融点ガラスを使用するほど大きくなる傾向を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　本表から、球状ガラスビーズＢ－１４を含有する実施例の接合体Ａ－０１～Ａ－４２については、どの接合体においても、比較例に対し平均接合強度が向上することがわかる。
　比較例の接合体の破壊箇所を観察すると、どの接合体においても、図１２に示す封止材料１４が上下に分断されている状態、すなわち２２０μｍの接合厚のほぼ中央部で破損する場合がほとんどあった。これに対し、球状ガラスビーズＢ－１４を含有する実施例の接合体Ａ－０１～Ａ－４２の破壊された箇所を観察すると、どの接合体においても、球状ガラスビーズＢ－１４の存在により、封止材料１４におけるクラックの進展が抑制されている様子が認められた。これが、接合強度が向上した理由であると考えられる。
　このことから、封止材料やそのペーストに球状のガラスビーズを導入することは、接合体の強度向上、すなわち信頼性向上に有効であることが分かった。これは、真空断熱複層ガラスの低温度での気密封止に有効に適用できることは言うまでもない。
　［実施例２］
　本実施例では、封止材料ペーストにおいて固形分中の球状ガラスビーズの体積含有率が接合強度に与える影響について、実施例１と同様にして図１１Ｂの接合体を作製し、その平均接合強度を評価することによって調べた。無鉛低融点ガラスには表１のＧ－０８、Ｇ－１０、Ｇ－２５、Ｇ－３６及びＧ－４２、低熱膨張フィラー粒子には表２のＦ－０１、球状のガラスビーズには表３のＢ－１４を用いて、封止材料ペーストを作製した。
　なお、無鉛低融点ガラスＧ－０８、Ｇ－１０、Ｇ－２５、Ｇ－３６及びＧ－４２並びに低熱膨張フィラー粒子Ｆ－０１の体積含有率の割合は、実施例１と同様に、ガラス基板１０１、１０２の熱膨張を考慮した上で一定とし、球状ガラスビーズＢ－１４の体積含有率を変化させた。無鉛低融点ガラスＧ－２５、Ｇ－３６及びＧ－４２は、Ｇ－０８とＧ－１０より熱膨張係数が大きいために、ガラス基板１０１、１０２の熱膨張に合わせるために、無鉛低融点ガラスの体積含有率を減らす一方、低熱膨張フィラー粒子の体積含有率を増やす必要がある。
　図１３は、接合体の接合強度向上率と封止材料ペーストの固形分中における球状ガラスビーズＢ－１４の体積含有率との関係を示すグラフである。
　本図に示すように、どの無鉛低融点ガラスを用いた場合においても、球状ガラスビーズＢ－１４の体積含有率が１０体積％未満では、接合強度向上の効果がほとんど認められない。このガラスビーズの体積含有率が１０～２０体積％では、体積含有率の増加に伴って接合強度が高くなり、２０～３０体積％の範囲で極大値を有する。３０体積％を超えると、接合強度は低下する。なお、３０体積％を超えても３５体積％までは、接合強度向上率は正であり、接合強度は、球状ガラスビーズＢ－１４を含有しない場合よりも高かった。
　４０体積％での接合強度は、無鉛低融点ガラスＧ－０８又はＧ－１０を使用した場合には、球状ガラスビーズＢ－１４を含有しない場合とほぼ同等であり、無鉛低融点ガラスＧ－２５、Ｇ－３６及びＧ－１０を使用した場合には、球状ガラスビーズＢ－１４を含有しない場合よりも低くなった。また、４０体積％を超えても、接合強度は低下する一方であった。これは、ガラス基板１０１や１０２及び球状ガラスビーズ間の接合に当たり、無鉛低融点ガラスの体積含有率が不十分であることが原因であることが考えられる。また、このために、無鉛低融点ガラスにＧ－０８やＧ－１０を使用する場合より、Ｇ－２５、Ｇ－３６又はＧ－４２を使用する場合の方が無鉛低融点ガラスの体積含有率が少なく、球状ガラスビーズＢ－１４が３５体積％を超える体積含有率では、接合強度の低下率が大きかったものと考えられる。封止材料ペーストの固形分中における無鉛低融点ガラスの体積含有率は、少なくとも３５体積％以上は必要であると考えられる。
　以上のとおり、封止材料ペーストにおいては、ガラスビーズの体積含有率が１０～３５体積％が好ましく、特に２０～３０体積％が有効である。また、無鉛低融点ガラスの体積含有率は、３５体積％以上が好ましい。また、この結果は、真空断熱複層ガラスパネルの低温気密封止への適用に当たり、有効に反映されることは容易に推察されるものである。
　さらに、本実施例においては、表２の低熱膨張フィラー粒子Ｆ－０１以外のＦ－０２～Ｆ－０４についても、上記と同様な接合体を作製し、評価・検討を行った。
　表２に示すように、低熱膨張フィラー粒子Ｆ－０１及びＦ－０３は、マイナスの大きな熱膨張係数を有する。また、低熱膨張フィラーＦ－０２及びＦ－０４はゼロに近い熱膨張係数を有する。通常、低熱膨張フィラー粒子は、熱膨張係数が小さいほどガラス基板１０１、１０２の熱膨張係数に合わせやすい。そして、このような場合、無鉛低融点ガラスの体積含有率を増やすことができるため有効である。このように考えると、表２の中で最も熱膨張係数が小さいＦ－０３が最も有効な低熱膨張フィラー粒子となる。
　しかし、Ｆ－０３は、低熱膨張フィラー粒子Ｆ－０１に比べると、表１に示すＶ２Ｏ５－ＴｅＯ２系及びＶ２Ｏ５－ＴｅＯ２－Ａｇ２Ｏ系の無鉛低融点ガラスＧ－０１～Ｇ－４２のすべてと濡れ性が不十分であるため、緻密な接合部が得られにくい。また、所望の低熱膨張係数とすることが難しい。このため、球状ガラスビーズを導入しても、期待通りの接合強度向上の効果が得られにくい。
　低熱膨張フィラー粒子Ｆ－０４についても検討した結果、熱膨張係数は低熱膨張フィラー粒子Ｆ－０３ほど小さくはないが、同様な結果となった。低熱膨張フィラー粒子Ｆ－０３やＦ－０４を使用する場合は、表１に示すようなＶ２Ｏ５－ＴｅＯ２系無鉛低融点ガラスやＶ２Ｏ５－ＴｅＯ２－Ａｇ２Ｏ系無鉛低融点ガラスとの濡れ性を改善するような表面処理をフィラー粒子の表面に施す必要があると考えられる。
　低熱膨張フィラー粒子Ｆ－０２は、低熱膨張フィラー粒子Ｆ－０３やＦ－０４に比べると、Ｖ２Ｏ５－ＴｅＯ２系無鉛低融点ガラスやＶ２Ｏ５－ＴｅＯ２－Ａｇ２Ｏ系無鉛低融点ガラスとの濡れ性は良好であった。ただし、Ｆ－０２は、低熱膨張フィラー粒子としては熱膨張係数がそれほど小さいわけではない。
　熱膨張係数が非常に大きいＶ２Ｏ５－ＴｅＯ２－Ａｇ２Ｏ系無鉛低融点ガラスを封止材料ペーストに使用する場合には、表２に示す低熱膨張フィラー粒子の中では、熱膨張係数がマイナスの低熱膨張フィラー粒子Ｆ－０１を使用することが有効であった。このような結果であっても、真空断熱複層ガラスパネルの低温気密封止へ有効に適用できることは言うまでもない。
　［実施例３］
　本実施例では、封止材料ペーストにおいて固形分中の球状ガラスビーズの平均粒径（Ｄ５０）が接合強度に与える影響について、実施例１と同様にして、図１１Ｂに示すような接合体を作製し、その接合体の平均接合強度を評価した。ただし、図１１Ｂに示すスペーサ３としては、高さ２５０μｍの金属製を用いた。また、それに合わせ、封止材料ペースト１３の塗布厚も増やし、６００μｍ強とした。
　無鉛低融点ガラスには表１のＧ－０７、Ｇ－１２、Ｇ－２４、Ｇ－３４及びＧ－３９、低熱膨張フィラー粒子には表２のＦ－０１、球状のガラスビーズには表３のＢ－１１～Ｂ－１５を用いて、封止材料ペーストを作製した。なお、無鉛低融点ガラスＧ－０７、Ｇ－１２、Ｇ－２４、Ｇ－３４及びＧ－３９及び低熱膨張フィラー粒子Ｆ－０１の体積含有率の割合は、実施例１と同様に、ガラス基板１０１、１０２の熱膨張を考慮した上で決定した。
　球状ガラスビーズＢ－１１～Ｂ－１５は、表３に示すとおり、どれもガラス基板１０１、１０２と同じ素材のソーダライムガラスである。それらの平均粒径（Ｄ５０）は、Ｂ－１１で４６μｍ、Ｂ－１２で８８μｍ、Ｂ－１３で１２５μｍ、Ｂ－１４で１４３μｍ、Ｂ－１５で１８４μｍであった。スペーサ３の高さ２５０μｍは、球状ガラスビーズの最大粒径、具体的には平均粒径（Ｄ５０）が最も大きいＢ－１５の最大粒径を考慮して決めた。また、球状ガラスビーズＢ－１１～Ｂ－１５の体積含有率は、無鉛低融点ガラスＧ－０７又はＧ－２４を使用する場合には３０体積％、Ｇ－１２を使用する場合には２５体積％、Ｇ－３４又はＧ－３９を使用する場合には２０体積％とした。
　図１４は、接合体の接合強度向上率と封止材料ペーストに含まれる球状ガラスビーズの平均粒径（Ｄ５０）との関係を示すグラフである。図中の［］内は、球状ガラスビーズの体積基準の含有率を表す。
　どの無鉛低融点ガラスを用いた場合においても、球状ガラスビーズの平均粒径（Ｄ５０）が１００μｍ未満では、接合強度向上の効果は少ない。一方、Ｄ５０が１２５μｍ以上の場合は、大きな接合強度向上の効果が得られた。
　接合体の破壊箇所を観察すると、球状ガラスビーズの平均粒径（Ｄ５０）が１００μｍ未満では、図１２に示す封止材料１４が上下に破損されている状態、すなわち２５０μｍの接合厚のほぼ中央部から破損する場合がほとんどあった。これに対し、球状ガラスビーズの平均粒径（Ｄ５０）が接合厚２５０μｍの半分以上である１２５μｍ以上では、球状ガラスビーズによって封止材料１４におけるクラックの進展が抑制されている状態が認められた。
　以上より、接合体の接合強度向上には、球状ガラスビーズの平均粒径（Ｄ５０）を接合厚の半分以上にすることが有効であることが分かった。また、この結果は、真空断熱複層ガラスパネルの低温気密封止への適用に当たり、有効に反映されることは容易に推察されるものである。真空断熱複層ガラスパネルでは、二枚のガラス基板の間隔、すなわちスペーサの高さや封止部の厚さは、通常１００～３００μｍの範囲にあることから、球状ガラスビーズの平均直径（Ｄ５０）は５０μｍ以上２００μｍ以下ぐらいであることが適切である。
　［実施例４］
　本実施例では、封止材料ペーストにおいて固形分中の球状ガラスビーズの素材の違いが接合強度に与える影響について、実施例１と同様にして、図１１Ｂの接合体を作製し、その平均接合強度を評価した。
　無鉛低融点ガラスには表１のＧ－０５、Ｇ－１７、Ｇ－３３及びＧ－４０、低熱膨張フィラー粒子には表２のＦ－０１、球状のガラスビーズには表３のＢ－１４、Ｂ－２１及びＢ－３１を用いて、封止材料ペーストを作製した。球状ガラスビーズＢ－１４、Ｂ－２１及びＢ－３１は、表３に示すとおり、素材は異なるが、いずれも同じ篩を用いて分級し、粒径が７５μｍ以上２１２μｍ未満のサイズとした。それぞれの球状ガラスビーズの素材は、Ｂ－１４がソーダライムガラス、Ｂ－２１がホウケイ酸塩ガラス、Ｂ－３１が石英ガラスである。このように素材が異なると、粒径の範囲が同一であっても、密度や熱膨張係数等の物性値が異なってくる。球状ガラスビーズの熱膨張係数が異なるため、本実施例では、それも考慮して、ガラス基板１０１、１０２の熱膨張に合わせ、封止材料ペーストにおける各固形分の体積含有率を決定した。
　表５は、封止材料ペーストの固形分の体積含有率及びその接合条件並びに作製した接合体の接合強度向上率を示したものである。なお、接合体Ａ－０５ａ～Ａ－０５ｃ、Ａ－１７ａ～Ａ－１７ｃ、Ａ－３３ａ～Ａ－３３ｃ及びＡ－４０ａ～Ａ－４０ｃの接合強度向上率は、固形分として球状ガラスビーズを含有しない比較例である、無鉛低融点ガラスＧ－０５、Ｇ－１７、Ｇ－３３又はＧ－４０と、低熱膨張フィラー粒子Ｆ－０１とを含む封止材料ペーストを用いて作製した接合体の平均接合強度を基準とした値である。無鉛低融点ガラス及び低熱膨張フィラー粒子の体積含有率は、ガラス基板１０１、１０２に使用したソーダライムガラスの熱膨張を考慮して決定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　接合体Ａ－０５ａ～Ａ－０５ｃ、Ａ－１７ａ～Ａ－１７ｃ、Ａ－３３ａ～Ａ－３３ｃ及びＡ－４０ａ～Ａ－４０ｃのどの接合体においても、無鉛低融点ガラスの種類が同一の場合には、ソーダライムガラス製の球状ガラスビーズＢ－１４の含有が接着強度向上にもたらす効果が最も大きかった。次に効果があるのは、ホウケイ酸塩ガラス製の球状ガラスビーズＢ－２１の含有であった。
　石英ガラス製の球状ガラスビーズＢ－３１の含有は、接合体Ａ－５ｃ及びＡ－１７ｃでは、強度向上の効果はほとんど認められず、また、接合体Ａ－３３ｃ及びＡ－４０ｃでは、逆に接合強度が減少する結果となった。
　この原因を究明するために、接合強度試験前の接合体の接合部断面を電子顕微鏡にて観察した。その結果、接合後に石英ガラス製の球状ガラスビーズＢ－３１の界面近傍部の無鉛低融点ガラスに既にクラックが発生していたことが判明した。これは、石英ガラス製の球状ガラスビーズＢ－３１の熱膨張が非常に小さく、無鉛低融点ガラスとの熱膨張差が非常に大きいために、クラックが発生したものと考えられる。
　低熱膨張フィラー粒子のように粒径が非常に小さい場合には、このようなクラックの発生は認められない。このことから、球状ガラスビーズの導入に当たっては、被接合材であるガラス基板１０１、１０２の熱膨張だけでなく、球状ガラスビーズとの熱膨張差も考慮しなければならないことが分かった。
　以上より、封止材料ペースト中の球状ガラスビーズは、ガラス基板１０１、１０２と同一のガラス系素材であることが接合体の接合強度向上に最も有効である。それに続いて、類似のガラス系素材でも接合強度向上の効果があることが分かった。これは、ガラス基板１０１、１０２と球状ガラスビーズとの熱膨張の整合性によるものである。封止材料ペースト中の球状ガラスビーズの熱膨張係数をガラス基板１０１、１０２の熱膨張係数に対して±１５×１０－７／℃の範囲内とすることが有効であるということを示唆した結果でもある。本実施例の結果は、真空断熱複層ガラスの低温気密封止に有効に適用できることは言うまでもない。
　［実施例５］
　本実施例では、上記実施例１～４の検討結果をもとに、表１の無鉛低融点ガラスと、表２の低熱膨張フィラー粒子と、表３の球状ガラスビーズとを含む封止材料ペーストによって、図１Ａに示す本発明に係る真空断熱複層ガラスパネルを製作し、その断熱性及び信頼性を評価した。また、比較例として、表３の球状ガラスビーズを含まない封止材料ペーストを用いて、上記と同様にして、図１に示す真空断熱複層ガラスパネルを製作し、その断熱性及び信頼性について評価した。比較例は、本実施例の真空断熱複層ガラスパネルとの比較に用いた。なお、本実施例及びその比較例ともに、図３Ａ～７Ｂに示す真空断熱複層ガラスパネルの製法並びに図８Ａ及び８Ｂに示す温度プロファイルに従って、真空断熱複層ガラスパネルを製作した。
　本実施例及びその比較例の真空断熱複層ガラスパネルにおいては、第１ガラス基板１及び第２ガラス基板２に３００×３００×３ｍｍのサイズのソーダライムガラス基板、スペーサ３に、高さ２００μｍ、外径５００μｍの金属製スペーサ（ステンレス鋼製）を用いた。本実施例で使用した封止材料ペーストは、表１の無鉛低融点ガラスＧ－０８と、表２の低熱膨張フィラー粒子Ｆ－０１と、表３の球状ガラスビーズＢ－１３とを固形分として含有する。その固形分中のそれぞれの体積含有率は、４８：２７：２５（体積％）である。
　また、比較例で使用した封止材料ペーストには、表１の無鉛低融点ガラスＧ－０８と、表２の低熱膨張フィラー粒子Ｆ－０１とを固形分として含有する。その固形分中のそれぞれの体積含有率は、６４：３６（体積％）である。比較例の無鉛低融点ガラスＧ－０８及び低熱膨張フィラー粒子Ｆ－０１の含有比率は、本実施例と同等である。
　製作した本実施例及びその比較例の真空断熱複層ガラスパネルの断熱性は、熱貫流率がともに０．７Ｗ／ｍ２・Ｋ程度であり、良好であった。
　図１５は、真空断熱複層ガラスパネルの信頼性を評価するために用いた試験装置を示したものである。
　本図に示す試験装置は、四角形のフッ素樹脂容器１９（ＰＴＦＥ：ポリテトラフロロエチレン等で形成されている。）にシリコンゴムパッキン２０を介して真空断熱複層ガラスパネルを設置し、試験をすることができる構成を有している。フッ素樹脂容器１９の外部には、温風機及び冷風機が設置されている。これらのいずれかからは、φ１０ｍｍのフッ素樹脂管２１（ＰＴＦＥ等で形成されている。）を介して、温度が大きく異なる２種類の空気をフッ素樹脂容器１９内に送ることができるようになっている。空気の温度は、自動開閉弁により切り替え可能となっている。
　製作した本実施例及びその比較例の真空断熱複層ガラスパネルについては、８０℃の温風及び－５０℃の冷風を交互に３０Ｌ／分の流速で１５分間パネルへ吹き付けた。温風及び冷風を１回ずつ吹き付けた場合を１サイクルとし、これを１０００回繰り返した。そして、１０００回後に熱貫流率の測定等をすることにより、封止部の破損状態を評価した。
　上記のサイクルを経過した後、比較例の真空断熱複層ガラスパネルでは、封止部は、外観上、破損しているようには見えなかったが、どこかでリークしており、断熱性はまったく得られなかった。これに対し、実施例の真空断熱複層ガラスパネルでは、初期の断熱性が維持されており、封止部は破損されていないことが確認できた。このことより、球状のガラスビーズを封止部に導入することが有効であることが判明した。
　［実施例６］
　本実施例では、実施例５の固形分のうち、表１の無鉛低融点ガラスＧ－０８の代わりに、表１の無鉛低融点ガラスＧ－１２を用いた。固形分の他の構成要素は、表２の低熱膨張フィラー粒子Ｆ－０１と、表３の球状ガラスビーズＢ－１３とである。これらの固形分を含む封止材料ペーストを用いて、図１Ａに示す本発明に係る真空断熱複層ガラスパネルを製作し、その断熱性及び信頼性を評価した。また、比較例としては、本実施例の固形分のうち、表３の球状ガラスビーズを除いた封止材料ペーストを用いて、図１Ａに示す真空断熱複層ガラスパネルを製作し、その断熱性及び信頼性について評価した。比較例は、本実施例の真空断熱複層ガラスパネルとの比較に用いた。
　このほか、本実施例及びその比較例の真空断熱複層ガラスパネルにおいて実施例５と異なる点は、本実施例のスペーサ３に、高さ２００μｍ、外径５００μｍのポリイミド樹脂製のスペーサを用いた点である。比較例のスペーサ３においては、実施例５と同様に、同形状の金属製のスペーサ（ステンレス鋼製）を用いた。
　本実施例で使用した封止材料ペーストの固形分中における無鉛低融点ガラスＧ－１２、低熱膨張フィラー粒子Ｆ－０１及び球状ガラスビーズＢ－１３の体積含有率は、４６：２９：２５（体積％）である。また、比較例で使用した封止材料ペーストでは、固形分中の無鉛低融点ガラスＧ－１２、及び低熱膨張フィラー粒子Ｆ－０１の体積含有率は、６１：３９（体積％）である。比較例の無鉛低融点ガラスＧ－１２及び低熱膨張フィラー粒子Ｆ－０１の含有比率は、本実施例と同等である。
　製作した本実施例及びその比較例の真空断熱複層ガラスパネルの断熱性は、比較例の熱貫流率が０．７Ｗ／ｍ２・Ｋ程度であったのに対し、本実施例では０．５Ｗ／ｍ２・Ｋ程度であった。すなわち、本実施例の真空断熱複層ガラスパネルの方が比較例の真空断熱複層ガラスパネルより優れた断熱性を示した。これは、スペーサ３に金属より熱伝導率が著しく低い樹脂を使用したためである。
　製作した本実施例及びその比較例の真空断熱複層ガラスパネルの信頼性は、実施例５と同様にして評価した。
　実施例５と同様のサイクルを経過した後、比較例の真空断熱複層ガラスパネルでは、封止部は、外観上、破損しているようには見えなかったが、リークが発生しており、断熱性は大きく劣化していた。これに対し、本実施例の真空断熱複層ガラスパネルでは、初期の断熱性が維持されており、封止部は破損されていないことが確認できた。このことより、球状のガラスビーズを封止部に導入することが有効であることが判明した。また、樹脂製のスペーサの有効性が確認できた。
　［実施例７］
　本実施例では、実施例５の固形分のうち、表１の無鉛低融点ガラスＧ－０８と、表３の球状ガラスビーズＢ－１３との代わりに、表１の無鉛低融点ガラスＧ－２４と、表３の球状ガラスビーズＢ－１２とを用いた。固形分の他の構成要素は、表２の低熱膨張フィラー粒子Ｆ－０１である。これらの固形分を含む封止材料ペーストを用いて、図１Ａに示す本発明に係る真空断熱複層ガラスパネルを製作し、その断熱性及び信頼性を評価した。また、比較例としては、本実施例の固形分のうち、表３の球状ガラスビーズを除いた封止材料ペーストを用いて、図１Ａに示す真空断熱複層ガラスパネルを製作し、その断熱性及び信頼性について評価した。比較例は、本実施例の真空断熱複層ガラスパネルとの比較に用いた。
　このほか、本実施例及びその比較例の真空断熱複層ガラスパネルにおいて実施例５と異なる点は、第１ガラス基板１及び第２ガラス基板２に風冷強化ソーダライムガラス基板を用いた点、及び本実施例のスペーサ３に、高さ１５０μｍ、外径３００μｍのポリアミド樹脂製のスペーサを用いた点である。比較例のスペーサ３においては、本実施例と同形状の金属製のスペーサ（ステンレス鋼製）を用いた。
　本実施例で使用した封止材料ペーストの固形分中における無鉛低融点ガラスＧ－２４、低熱膨張フィラー粒子Ｆ－０１及び球状ガラスビーズＢ－１２の体積含有率は、４６：３４：２０（体積％）である。また、比較例で使用した封止材料ペーストでは、固形分中の無鉛低融点ガラスＧ－２４、低熱膨張フィラー粒子Ｆ－０１の体積含有率は５７：４３（体積％）である。比較例の無鉛低融点ガラスＧ－１２及び低熱膨張フィラー粒子Ｆ－０１の含有比率は、本実施例と同等である。
　製作した本実施例及びその比較例の真空断熱複層ガラスパネルの断熱性は、比較例の熱貫流率が０．８Ｗ／ｍ２・Ｋ程度であったのに対し、本実施例では０．６Ｗ／ｍ２・Ｋ程度であった。すなわち、本実施例の真空断熱複層ガラスパネルの方が比較例の真空断熱複層ガラスパネルより優れた断熱性を示した。これは、スペーサ３に金属より熱伝導率が著しく低い樹脂を使用したためである。
　製作した本実施例及びその比較例の真空断熱複層ガラスパネルの信頼性は、実施例５と同様にして評価した。
　実施例５と同様のサイクルを経過した後、比較例の真空断熱複層ガラスパネルでは、封止部は、外観上、剥離している箇所が認められ、断熱性は大きく劣化していた。これに対し、本実施例の真空断熱複層ガラスパネルでは、初期の断熱性が維持されており、封止部は破損されていないことが確認できた。このことより、球状のガラスビーズを封止部に導入することが有効であることが判明した。また、樹脂製のスペーサの有効性が確認できた。さらに、ガラス基板には、風冷強化ガラスが有効に適用できることが分かった。
　［実施例８］
　本実施例では、実施例５の固形分のうち、表１の無鉛低融点ガラスＧ－０８と、表３の球状ガラスビーズＢ－１３との代わりに、表１の無鉛低融点ガラスＧ－２５と、表３の球状ガラスビーズＢ－１５とを用いた。固形分の他の構成要素は、表２の低熱膨張フィラー粒子Ｆ－０１である。これらの固形分を含む封止材料ペーストを用いて、図１Ａに示す本発明に係る真空断熱複層ガラスパネルを製作し、その断熱性及び信頼性を評価した。また、比較例としては、本実施例の固形分のうち、表３の球状ガラスビーズを除いた封止材料ペーストを用いて、図１Ａに示す真空断熱複層ガラスパネルを製作し、その断熱性及び信頼性について評価した。比較例は、本実施例の真空断熱複層ガラスパネルとの比較に用いた。
　このほか、本実施例及びその比較例の真空断熱複層ガラスパネルにおいて実施例５と異なる点は、第１ガラス基板１及び第２ガラス基板２に化学強化ソーダライムガラス基板を用いた点、及び本実施例のスペーサ３に、高さ２５０μｍ、外径５００μｍのセラミックス粒子含有フッ素樹脂製のスペーサを用いた点である。ここで、セラミックス粒子は、Ａｌ２Ｏ３粒子である。このセラミックス粒子は、気密封止時に樹脂製のスペーサが変形しないようにするために、樹脂製のスペーサ中に分散した。比較例のスペーサ３においては、本実施例と同形状の金属製のスペーサ（ステンレス鋼製）を用いた。
　本実施例で使用した封止材料ペーストの固形分中における無鉛低融点ガラスＧ－２５、低熱膨張フィラー粒子Ｆ－０１及び球状ガラスビーズＢ－１５の体積含有率は、４０：３０：３０（体積％）である。また、比較例で使用した封止材料ペーストでは、固形分中の無鉛低融点ガラスＧ－２５、低熱膨張フィラー粒子Ｆ－０１の体積含有率は５７：４３（体積％）である。比較例の無鉛低融点ガラスＧ－２５及び低熱膨張フィラー粒子Ｆ－０１の含有比率は、本実施例と同等である。
　製作した本実施例及びその比較例の真空断熱複層ガラスパネルの断熱性は、比較例の熱貫流率が０．７Ｗ／ｍ２・Ｋ程度であったのに対し、本実施例では０．４Ｗ／ｍ２・Ｋ程度であった。すなわち、本実施例の真空断熱複層ガラスパネルの方が比較例の真空断熱複層ガラスパネルより優れた断熱性を示した。これは、スペーサ３に金属より熱伝導率が著しく低い樹脂を使用したためである。
　比較例の真空断熱複層ガラスパネルでは、封止部は、外観上、剥離している箇所がいくつか認められ、断熱性が大きく劣化していた。これに対し、実施例の真空断熱複層ガラスパネルでは、初期の断熱性が維持されており、封止部は破損されていないことが確認できた。このことより、球状のガラスビーズを封止部に導入することが有効であることが判明した。また、セラミックス粒子を分散した樹脂製のスペーサの有効性が確認できた。さらに、ガラス基板には、化学強化ガラスが有効に適用できることが分かった。
　［実施例９］
　本実施例では、実施例５の固形分のうち、表１の無鉛低融点ガラスＧ－０８の代わりに、表１の無鉛低融点ガラスＧ－２２を用いた。固形分の他の構成要素は、表２の低熱膨張フィラー粒子Ｆ－０１と、表３の球状ガラスビーズＢ－１３とである。これらの固形分を含む封止材料ペーストを用いて、図１Ａに示す本発明に係る真空断熱複層ガラスパネルをスペーサ３の材質を変えて２種類製作し、その断熱性及び信頼性を評価した。また、比較例としては、本実施例５の固形分のうち、表３の球状ガラスビーズを除いた封止材料ペーストを用いて、図１Ａに示す真空断熱複層ガラスパネルを製作し、その断熱性及び信頼性について評価した。比較例は、本実施例の真空断熱複層ガラスパネルとの比較に用いた。
　このほか、本実施例及びその比較例の真空断熱複層ガラスパネルにおいて実施例５と異なる点は、本実施例のスペーサ３に、高さ２００μｍ、外径５００μｍのガラス粒子含有エポキシ樹脂製又はガラス粒子含有フェノキシ樹脂製の２種類のスペーサを用いた点である。ここで、ガラス粒子は、ＳｉＯ２粒子である。このガラス粒子は、気密封止時に樹脂製のスペーサが変形しないようにするために、樹脂製のスペーサ中に分散した。比較例のスペーサ３においては、本実施例と同形状の金属製のスペーサ（ステンレス鋼製）を用いた。
　本実施例で使用した封止材料ペーストの固形分中における無鉛低融点ガラスＧ－２２、低熱膨張フィラー粒子Ｆ－０１及び球状ガラスビーズＢ－１３の体積含有率は、４２：３８：２０（体積％）である。また、比較例で使用した封止材料ペーストでは、固形分中の無鉛低融点ガラスＧ－２２、低熱膨張フィラー粒子Ｆ－０１の体積含有率は５３：４７（体積％）である。比較例の無鉛低融点ガラスＧ－２２及び低熱膨張フィラー粒子Ｆ－０１の含有比率は、本実施例と同等である。
　製作した本実施例及びその比較例の真空断熱複層ガラスパネルの断熱性は、比較例の熱貫流率が０．８Ｗ／ｍ２・Ｋ程度であったのに対し、本実施例では２種類とも０．５Ｗ／ｍ２・Ｋ程度であった。すなわち、本実施例の真空断熱複層ガラスパネルの方が比較例の真空断熱複層ガラスパネルより優れた断熱性を示した。これは、スペーサ３に金属より熱伝導率が著しく低い樹脂を使用したためである。
　比較例の真空断熱複層ガラスパネルでは、封止部は、外観上、剥離している箇所がいくつか認められ、断熱性が大きく劣化していた。これに対し、実施例の真空断熱複層ガラスパネルでは、初期の断熱性が維持されており、封止部は破損されていないことが確認できた。このことより、球状のガラスビーズを封止部に導入することが有効であることが判明した。また、ガラス粒子を分散した樹脂製のスペーサの有効性が確認できた。
　［実施例１０］
　本実施例では、実施例５の固形分のうち、表１の無鉛低融点ガラスＧ－０８の代わりに、表１の無鉛低融点ガラスＧ－４２を用いた。固形分の他の構成要素は、表２の低熱膨張フィラー粒子Ｆ－０１と、表３の球状ガラスビーズＢ－１３とである。これらの固形分を含む封止材料ペーストを用いて、図１Ａに示す本発明に係る真空断熱複層ガラスパネルを製作し、その断熱性及び信頼性を評価した。また、比較例としては、本実施例の固形分のうち、表３の球状ガラスビーズを除いた封止材料ペーストを用いて、図１Ａに示す真空断熱複層ガラスパネルを製作し、その断熱性及び信頼性について評価した。比較例は、本実施例の真空断熱複層ガラスパネルとの比較に用いた。
　このほか、本実施例及びその比較例の真空断熱複層ガラスパネルにおいて実施例５と異なる点は、第１ガラス基板１及び第２ガラス基板２に風冷強化ソーダライムガラス基板を用いた点、及び本実施例のスペーサ３に、高さ２００μｍ、外径５００μｍのガラス粒子含有シリコン樹脂製のスペーサを用いた点である。ここで、ガラス粒子は、ＳｉＯ２粒子である。このガラス粒子は、気密封止時に樹脂製のスペーサが変形しないようにするために、樹脂製のスペーサ中に分散した。比較例のスペーサ３においては、本実施例と同形状の金属製のスペーサ（ステンレス鋼製）を用いた。
　本実施例で使用した封止材料ペーストの固形分中における無鉛低融点ガラスＧ－４２、低熱膨張フィラー粒子Ｆ－０１及び球状ガラスビーズＢ－１３の体積含有率は、４３：３２：２５（体積％）である。また、比較例で使用した封止材料ペーストでは、固形分中の無鉛低融点ガラスＧ－４２、低熱膨張フィラー粒子Ｆ－０１の体積含有率は５７：４３（体積％）である。比較例の無鉛低融点ガラスＧ－４２及び低熱膨張フィラー粒子Ｆ－０１の含有比率は、本実施例と同等である。
　製作した本実施例及びその比較例の真空断熱複層ガラスパネルの断熱性は、比較例の熱貫流率が０．７Ｗ／ｍ２・Ｋ程度であったのに対し、本実施例では０．４Ｗ／ｍ２・Ｋ程度であった。すなわち、本実施例の真空断熱複層ガラスパネルの方が比較例の真空断熱複層ガラスパネルより優れた断熱性を示した。これは、スペーサ３に金属より熱伝導率が著しく低い樹脂を使用したためである。
　比較例の真空断熱複層ガラスパネルでは、封止部は、外観上、剥離している箇所が認められ、断熱性が大きく劣化していた。これに対し、実施例の真空断熱複層ガラスパネルでは、初期の断熱性が維持されており、封止部は破損されていないことが確認できた。このことより、球状のガラスビーズを封止部に導入することが有効であることが判明した。また、ガラス粒子を分散した樹脂製のスペーサの有効性が確認できた。さらに、ガラス基板には、風冷強化ガラスが有効に適用できることが分かった。
　以上の実施例１～実施例１０より、本発明の真空断熱複層ガラスパネルは、低温度での気密封止を達成できることから、量産性に優れたものである。しかも、スペーサに低熱伝導の樹脂を使うことができることから、断熱性にも優れたものである。さらに、封止部の接合強度を向上できることから、信頼性にも優れたものである。これら量産性、断熱性及び信頼性は、本発明の封止材料ペーストによって実現できたものである。
　このように、本発明の封止材料ペーストを適用した本発明の真空断熱複層ガラスパネルは、世界中の住宅・建築分野等へ広く普及させていくことが可能であり、エネルギー使用量の削減によるＣＯ２排出量を低減し、地球温暖化対策に大きく貢献できるものである。
　１：第１ガラス基板、２：第２ガラス基板、３：スペーサ、４：封止部、５：内部空間、６：熱線反射膜、７：低融点ガラス、８：低熱膨張フィラー粒子、９：ガラスビーズ、１０：排気穴、１１：排気管、１２：ディスペンサー、１３：封止材料ペースト、１４：封止材料、１５：耐熱クリップ、１６：真空排気炉、１７：電熱ヒーター、１８：真空ポンプ、１９：フッ素樹脂容器、２０：シリコンゴムパッキン、２１：フッ素樹脂管、５１：せん断ジグ、５２：接合体固定ジグ、１０１、１０２：ガラス基板。

Claims (19)

  1. 　酸化バナジウム及び酸化テルルを含む無鉛低融点ガラス粒子と、低熱膨張フィラー粒子と、ガラスビーズと、を固形分として含み、
    　前記固形分中の前記ガラスビーズの体積含有率は、１０％以上３５％以下であり、
    　前記固形分中の前記無鉛低融点ガラス粒子の体積含有率は、前記固形分中の前記低熱膨張フィラー粒子の体積含有率より大きい、封止材料。
  2. 　請求項１記載の封止材料であって、
    　前記ガラスビーズは、平均直径（Ｄ５０）が５０μｍ以上２００μｍ以下である、封止材料。
  3. 　請求項１又は２に記載の封止材料であって、
    　前記固形分中の前記ガラスビーズの体積含有率は、２０％以上３０％以下である、封止材料。
  4. 　請求項１乃至３のいずれか一項に記載の封止材料であって、
    　前記固形分中の前記無鉛低融点ガラス粒子の体積含有率は、３５％以上である、封止材料。
  5. 　請求項１乃至４のいずれか一項に記載の封止材料であって、
    　前記無鉛低融点ガラス粒子は、酸化銀を更に含む、封止材料。
  6. 　請求項１乃至５のいずれか一項に記載の封止材料であって、
    　前記無鉛低融点ガラス粒子は、酸化タングステン、酸化バリウム、酸化カリウム及び酸化リンのうちの１種類以上を更に含む、封止材料。
  7. 　請求項１乃至６のいずれか一項に記載の封止材料であって、
    　前記無鉛低融点ガラス粒子は、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化イットリウム及び酸化ランタンのうちの１種類以上を更に含む、封止材料。
  8. 　請求項１乃至７のいずれか一項に記載の封止材料であって、
    　前記低熱膨張フィラー粒子は、リン酸タングステン酸ジルコニウムで形成されている、封止材料。
  9. 　請求項１乃至８のいずれか一項に記載の封止材料であって、
    　溶剤と、バインダー樹脂と、を更に含む、封止材料。
  10. 　請求項９記載の封止材料であって、
    　前記バインダー樹脂は、エチルセルロース、ニトロセルロース及び脂肪族ポリカーボネートのうちの１種類以上を含む、封止材料。
  11. 　請求項９又は１０に記載の封止材料であって、
    　前記溶剤は、ブチルカルビトールアセテート、テルペン系溶剤及びプロピレンカーボネートのうちの１種類以上を含む、封止材料。
  12. 　第１ガラス基板と、
    　前記第１ガラス基板と所定の間隔をもって対向するように配置された第２ガラス基板と、
    　前記第１ガラス基板と前記第２ガラス基板との間に挟み込まれ、前記間隔を保つスペーサと、
    　前記第１ガラス基板と前記第２ガラス基板との間に挟み込まれた封止部と、を備え、
    　前記第１ガラス基板と前記第２ガラス基板と前記封止部とで囲まれた内部空間を有し、　前記スペーサは、前記内部空間に配置され、
    　前記封止部は、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の封止材料を含む、複層ガラスパネル。
  13. 　請求項１２記載の複層ガラスパネルであって、
    　前記ガラスビーズの最大直径は、前記間隔以下であり、
    　前記ガラスビーズの平均直径（Ｄ５０）は、前記間隔の半分以上である、複層ガラスパネル。
  14. 　請求項１２又は１３に記載の複層ガラスパネルであって、
    　前記ガラスビーズは、ソーダライムガラス、ホウケイ酸塩ガラス又は石英ガラスで形成されている、複層ガラスパネル。
  15. 　請求項１２乃至１４のいずれか一項に記載の複層ガラスパネルであって、
    　前記ガラスビーズの熱膨張係数は、前記第１ガラス基板又は前記第２ガラス基板の熱膨張係数に対して±１５×１０－７／℃の範囲内である、複層ガラスパネル。
  16. 　請求項１２乃至１５のいずれか一項に記載の複層ガラスパネルであって、
    　前記スペーサは、樹脂を含む、複層ガラスパネル。
  17. 　請求項１６記載の複層ガラスパネルであって、
    　前記樹脂は、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂及びシリコン樹脂のうちの１種類以上を含む、複層ガラスパネル。
  18. 　請求項１６又は１７に記載の複層ガラスパネルであって、
    　前記スペーサは、ガラス粒子又はセラミックス粒子を含む、複層ガラスパネル。
  19. 　請求項１２乃至１８のいずれか一項に記載の複層ガラスパネルであって、
    　前記第１ガラス基板又は前記第２ガラス基板は、風冷強化処理又は化学強化処理が施された強化ガラスで形成されている、複層ガラスパネル。
PCT/JP2018/040710 2017-11-28 2018-11-01 封止材料及びこれを用いた複層ガラスパネル WO2019107063A1 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201880076212.4A CN111556856B (zh) 2017-11-28 2018-11-01 密封材料和使用其的多层玻璃面板
CN202310653526.9A CN116553829A (zh) 2017-11-28 2018-11-01 密封材料和使用其的多层玻璃面板
CN202310651313.2A CN116553828A (zh) 2017-11-28 2018-11-01 密封材料和使用其的多层玻璃面板
PL18883937.7T PL3718982T3 (pl) 2017-11-28 2018-11-01 Materiał kapsułkujący i szklany panel wielowarstwowy, w którym się go stosuje
US16/767,473 US11542192B2 (en) 2017-11-28 2018-11-01 Sealing material and multilayered glass panel using same
EP18883937.7A EP3718982B1 (en) 2017-11-28 2018-11-01 Encapsulating material and multilayered glass panel using same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017227511A JP6972969B2 (ja) 2017-11-28 2017-11-28 封止材料及びこれを用いた複層ガラスパネル
JP2017-227511 2017-11-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019107063A1 true WO2019107063A1 (ja) 2019-06-06

Family

ID=66664885

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/040710 WO2019107063A1 (ja) 2017-11-28 2018-11-01 封止材料及びこれを用いた複層ガラスパネル

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11542192B2 (ja)
EP (1) EP3718982B1 (ja)
JP (1) JP6972969B2 (ja)
CN (3) CN116553828A (ja)
PL (1) PL3718982T3 (ja)
WO (1) WO2019107063A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7028226B2 (ja) * 2019-08-30 2022-03-02 昭和電工マテリアルズ株式会社 無鉛低融点ガラス組成物、低融点ガラス複合材料、ガラスペースト及び応用製品

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007320822A (ja) 2006-06-02 2007-12-13 Hitachi Ltd ガラス封着材料、平面型表示装置用枠ガラス及び平面型表示装置
US20100330309A1 (en) * 2009-06-30 2010-12-30 Guardian Industries Corp. Frit or solder glass compound including beads, and assemblies incorporating the same
JP2013032255A (ja) 2011-07-04 2013-02-14 Hitachi Ltd ガラス組成物、それを含むガラスフリット、それを含むガラスペースト、およびそれを利用した電気電子部品
WO2016092849A1 (ja) * 2014-12-10 2016-06-16 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 ガラスパネルユニット
WO2017126378A1 (ja) * 2016-01-18 2017-07-27 株式会社日立製作所 無鉛ガラス組成物、ガラス複合材料、ガラスペースト、封止構造体、電気電子部品及び塗装部品

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009014029A1 (ja) * 2007-07-20 2009-01-29 Nippon Electric Glass Co., Ltd. 封着材料、封着タブレット及び封着用ガラス組成物
JP5733279B2 (ja) * 2012-07-30 2015-06-10 日立化成株式会社 電子部品及びその製法、並びにそれに用いる封止材料ペースト
JP6350127B2 (ja) * 2014-08-29 2018-07-04 日立化成株式会社 無鉛低融点ガラス組成物並びにこれを含む低温封止用ガラスフリット、低温封止用ガラスペースト、導電性材料及び導電性ガラスペースト並びにこれらを利用したガラス封止部品及び電気電子部品

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007320822A (ja) 2006-06-02 2007-12-13 Hitachi Ltd ガラス封着材料、平面型表示装置用枠ガラス及び平面型表示装置
US20100330309A1 (en) * 2009-06-30 2010-12-30 Guardian Industries Corp. Frit or solder glass compound including beads, and assemblies incorporating the same
JP2013032255A (ja) 2011-07-04 2013-02-14 Hitachi Ltd ガラス組成物、それを含むガラスフリット、それを含むガラスペースト、およびそれを利用した電気電子部品
WO2016092849A1 (ja) * 2014-12-10 2016-06-16 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 ガラスパネルユニット
WO2017126378A1 (ja) * 2016-01-18 2017-07-27 株式会社日立製作所 無鉛ガラス組成物、ガラス複合材料、ガラスペースト、封止構造体、電気電子部品及び塗装部品

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3718982A4

Also Published As

Publication number Publication date
US20200392036A1 (en) 2020-12-17
CN111556856B (zh) 2023-07-28
PL3718982T3 (pl) 2024-02-12
JP6972969B2 (ja) 2021-11-24
CN116553829A (zh) 2023-08-08
JP2019094250A (ja) 2019-06-20
US11542192B2 (en) 2023-01-03
EP3718982A4 (en) 2021-08-25
EP3718982B1 (en) 2023-07-26
EP3718982A1 (en) 2020-10-07
CN111556856A (zh) 2020-08-18
CN116553828A (zh) 2023-08-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7096867B2 (ja) 無鉛二重フリット端部シールを有する真空断熱ガラス（ｖｉｇ）ユニット及び／又はその製造方法
JP6256480B2 (ja) 断熱部材及び低融点ガラス組成物、並びに封止材料ペースト
JP6495928B2 (ja) 真空断熱ガラス（ｖｉｇ）ユニットに使用されるフリット、及び／又は関連方法
JP6565700B2 (ja) 複層ガラス、及びその製造方法
JP2014521586A (ja) 倍強度真空ガラス
US10913677B2 (en) Double glazing and method for manufacturing same
US20130115460A1 (en) Bonding material
EP3656748B1 (en) Gas trapping member and vacuum heat insulation equipment
US6773529B2 (en) Glass panel and its manufacturing method
WO2019107063A1 (ja) 封止材料及びこれを用いた複層ガラスパネル
WO2013005312A1 (ja) 酸化物接合材及びこれを用いた接合体
WO2021038907A1 (ja) 真空断熱複層ガラスパネル
CN111936437B (zh) 套盒、颗粒混合物、糊剂和方法
CN114044689B (zh) 一种基于复合玻璃材料的封接体、制备方法及用途
KR20210007297A (ko) 접착강도가 개선된 실링 유리 조성물 및 이를 이용한 실링재, 열교환기
Onyegbule et al. An investigation into sealing materials for vacuum glazing
JP2022063452A (ja) ガラスパネル並びにその製造方法及び製造装置
Suffner et al. Long Term Behavior of Viscous High-Temperature Sealing Glasses

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18883937

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018883937

Country of ref document: EP

Effective date: 20200629