CN1159403C - 密封组合物 - Google Patents
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Abstract
一种密封组合物,它包含在100重量份组合物中加入的总量为0.0001-3重量份的α-4PbO·B2O3晶体粉末和Pb3O4粉末中的至少一种,所述组合物包含至少80重量%至小于98.99重量%的PbO-ZnO-B2O3-SiO2型结晶低熔点玻璃粉末、0.01-5重量%的锆石粉末、大于1重量%至不大于19.99重量%的α-氧化铝粉末和0-10重量%的低膨胀陶瓷填料。
Description
本发明涉及一种用于密封彩色阴极射线管的面板和锥体的密封组合物。
用包含PbO-ZnO-B2O3-SiO2型低熔点玻璃的密封组合物来密封彩色阴极射线管的面板和锥体。就是说,将这种密封组合物制成糊料,而后将其涂覆在密封部分上并保持440-470℃的温度30至40分钟,从而将面板和锥体密封起来。然后在300-380℃的高温下将密封面板和锥体的内部(即彩色阴极射线管的管泡)抽空到不高于10-6托的高真空度。
作为这种用途的密封组合物,JP-A-8-225341披露了一种包含PbO-ZnO-B2O3-SiO2型低熔点玻璃和4重量%氧化铝粉末的密封组合物。
近年来,随着大尺寸和平面板彩色阴极射线管的发展趋势,彩色阴极射线管管泡的重量增加(这种重量还会进一步增加,因为必需进一步增加玻璃的厚度,以防止彩色阴极射线管管泡的强度由于使用平面板而变差)。在这种情况下,需要减小彩色阴极射线管管泡的重量。
为了减小大尺寸彩色阴极射线管管泡的重量,还不得不减小面板和锥体的玻璃厚度。然而,存在的问题是若减小玻璃的厚度,则面板和锥体密封部位的强度将下降。
本发明的一个目的是解决上述问题,提供一种能改进密封产品(如彩色阴极射线管管泡)强度的密封组合物。
本发明提供一种密封组合物,它包含在100重量份组合物中加入的总量为0.0001-3重量份的α-4PbO·B2O3晶体粉末和Pb3O4粉末中的至少一种,所述组合物包含至少80重量%至小于98.99重量%的PbO-ZnO-B2O3-SiO2型结晶低熔点玻璃粉末,还包含0.01-5重量%的锆石粉末、大于1重量%至不大于19.99重量%的α-氧化铝粉末和0-10重量%的低膨胀陶瓷填料。
现在,本发明将参考一些较好的实施方案作详细描述。
本发明的密封组合物通常与载体混合形成糊料。这种载体例如可以是溶解在乙酸异戊酯中的硝化纤维素溶液。糊料可以涂覆在例如待密封的彩色阴极射线管的面板和锥体的那部分上,而后烘焙。在这种情况下,烘焙可以通过例如将涂覆的糊料保持在400-450℃的温度下30-40分钟进行。
在本发明中,结晶玻璃是这样一种玻璃,它在以10℃/分钟的速度升高温度然后保持在350-500℃2小时的差热分析中显示出一个放热峰。就是说,它是一种在上述条件下结晶的玻璃。它更好是这样一种玻璃,它在以10℃/分钟的速度升高温度然后保持在400-450℃2小时的差热分析中显示出一个放热峰。
在本发明中,低熔点玻璃是一种软化点不高于600℃的玻璃。
在本发明中,PbO-ZnO-B2O3-SiO2型结晶低熔点玻璃是这样一种包含PbO、ZnO、B2O3和SiO2的结晶玻璃,当将其保持在350-500℃的温度时,第一种晶体(2PbO·ZnO·B2O3)将随时间而出现,然后第二种晶体(α-4PbO·B2O3)沉淀出来。它更好是这样一种玻璃,当将其保持在400-450℃的温度时,第一种晶体和第二种晶体将如上所述沉淀出来。
在本发明中,低膨胀陶瓷填料是一种室温至300℃时平均线膨胀系数(下面简称膨胀系数)不大于70×107/℃的陶瓷粉末。然而,这不包括锆石粉末和α-氧化铝粉末。
在本发明的密封组合物中,从处理效率的观点来看,低膨胀陶瓷填料较好为选自堇青石,富铝红柱石,钛酸铅,二氧化硅,β-锂霞石,β-锂辉石和β-石英固溶体中的至少一种。
通常在300-380℃的高温下,将用本发明密封组合物密封的彩色阴极射线管的面板和锥体的内部抽空达到不高于10-6托的高真空度。此时,本发明的密封组合物在烘焙时不会流动或起泡。
本发明烘焙密封组合物(下面称为烘焙产物)的膨胀系数,较好为70×10-7-110×10-7/℃,更好为80×10-7-110×10-7/℃,特别好为85×10-7-105×10-7/℃,最好为90×10-7-100×10-7/℃,要将其膨胀系数调节到彩色阴极射线管面板和锥体的膨胀系数。
现在将描述本发明密封组合物的组成,其中重量%简单地用%表示。
PbO-ZnO-B2O3-SiO2型结晶低熔点玻璃粉末是一种在烘焙时提供流动性的组分,它是必要组分。若它的含量超过98.99%,则烘焙产物的膨胀系数会太大,这样密封部位就极可能发生破裂。其含量较好是至多为98%。但若它小于80%,则流动性往往变低,密封部位的气密性就变差。其含量至少85%为好,至少90%更好。
锆石粉末是一种加速结晶过程从而缩短烘焙时间或降低烘焙产物膨胀系数达到规定值的组分,因而它也是一种必要组分。若其含量超过5%,则流动性会太低。其含量至多1%为好,至多0.5%更好。若小于0.01%,则其效果太小。至少0.05%较好。
α-氧化铝粉末是一种提高烘焙产物的强度并降低其膨胀系数达到规定值的组分,因而它也是一种必要组分。若其含量超过19.99%,则流动性会太低。它至多15%为好,至多10%更好。若它小于1%,则其效果太小。至少1.5%为好,大于2%更好,至少2.5%特别好,大于4%最好。
低膨胀陶瓷填料是一种降低烘焙产物的膨胀系数达到规定值的组分,其加入量可达10%。若超过10%,则流动性会变小。至多7%更好,至多5%特别好,至多2%最好。
α-4PbO·B2O3结晶粉末和Pb3O4粉末是结晶低熔点玻璃粉末进行结晶的晶种,它们能加快第二种晶体(α-4PbO·B2O3)的沉淀。至少必需加入这两种组分中的任一种。由于第二种晶体的沉淀,PbO晶体的沉淀将被抑制。PbO晶体的沉淀会破坏面板和锥体密封部位的电绝缘性能。
在密封部位的外面和里面之间施加电压(30,0000V)时,在其间流过的电流(泄漏电流)被用来评价密封部位的电绝缘性能。泄漏电流至多30nA为宜。在此,密封部位的里面是指在具有密封面板和锥体的彩色阴极射线管的管泡密封部位的内表面,而密封部位的外面是指在彩色阴极射线管的管泡密封部位的外表面。
若每100重量份总量的上述四种组分(即PbO-ZnO-B2O3-SiO2型结晶低熔点玻璃粉末、锆石粉末、α-氧化铝粉末和低膨胀陶瓷填料),α-4PbO·B2O3晶体粉末和Pb3O4粉末的总量超过3重量份,则可烧结性下降。该总量至多1重量份较好,至多0.3重量份更好。若它小于0.0001重量份,则其加快第二种晶体沉淀的效果就会变差。它至少0.0002重量份较好,至少0.0003重量份更好,至少0.001重量份特别好,至少0.01重量份最好。
α-4PbO·B2O3晶体粉末例如可按下述方法制得。将配成PbO∶B2O3之比=4mol∶1mol的材料在900℃熔化1小时,形成薄片,然后在440℃热处理1小时,随后将产物以预定时间在球磨机中粉碎,获得粉末。
Pb3O4粉末例如可以是商购的产品。
本发明的密封组合物包含上述各种组分。然而,在不影响本发明目的的情况下也可以加入其它组分,其总量在每100重量份组合物中不超过5重量份。至于这些其它组分,例如可以是颜料,如黑色耐热颜料。
PbO-ZnO-B2O3-SiO2型结晶低熔点玻璃粉末较好包含:
PbO 71-84重量%
ZnO 8-16重量%
B2O3 7-10重量%
SiO2 1-3重量%
BaO 0-3重量%
CaO 0-3重量%
SrO 0-3重量%
Li2O 0-3重量%
Na2O 0-3重量%
K2O 0-3重量%
Al2O3 0-5重量%,
Bi2O3 0-10重量%.
它更好包含:
PbO 71.5-78重量%
ZnO 10.5-14.5重量%
B2O3 7-10重量%
SiO2 1.65-3重量%
BaO 0.1-1.85重量%
CaO 0-1.5重量%
SrO 0-1.5重量%
Li2O 0-3重量%
Na2O 0-3重量%
K2O 0-3重量%
Al2O3 0-5重量%,
Bi2O3 0-10重量%。
BaO、CaO和SrO的总量较好为0.1-1.85重量%,ZnO/PbO的重量比(即ZnO含量与PbO含量的重量比)较好为0.14-0.20。
下面将描述上述组成,其中重量%简单地用%表示。
若PbO的含量小于71%,则软化点会太高,这样密封烘焙时的流动性就变差,结果密封部位的强度会下降和/或其气密性会变差。其含量至少71.5%较好,至少74.5%更好。若它超过84%,则软化点太低,这样就难以使抽空过程中的温度升高速度足够大。它至多78%较好,至多77%较好,至多76%特别好。
若ZnO的含量小于8%,则软化点会太高,结晶会困难。它至少9%较好,至少10.5%更好,至少11.5%特别好,至少12.1%最好。若它超过16%,则在玻璃的熔化过程中会发生脱玻现象。它至多14.5%为好,至多13.5%更好。
ZnO/PbO的重量比(即ZnO含量与PbO含量的重量比)是一个满足短时间内密封和抽空过程中温度升高速度快这两方面要求的参数,它较好为0.14-0.20。若它小于0.14,则不能使抽空过程中的温度升高速度足够大。它至少0.15更好。若它超过0.20,则流动性会减小,并且强度会下降。而且,结晶会困难,并且不易在短时间内进行密封。这个比值至多0.18更好。
若B2O3的含量小于7%,则软化点太高,并且流动性减小。它至少8%较好。若它超过10%,则化学耐久性变差。其含量至少9.5%为宜。
SiO2的含量是一个可以提高抽空过程中温度升高速度的重要参数。若它小于1%,则结晶速度太大,难以使抽空过程中的温度升高速度足够大。它至少1.65%为好,至少1.7%更好。在靠近该含量可允许范围的上限时,性能不会象靠近下限时那样剧烈变化。然而,若它超过3%,则软化点太高,流动性减小,至多2.5%为好。
BaO不是必要组分,但其含量可达3%,以满足短时间内密封和抽空过程中温度升高速度快这两方面的要求。若它超过3%,则结晶速度太小,密封无法在短时间内进行。它至多1.85%更好,至多1.80%特别好。当希望进一步提高抽空过程中的温度升高速度时,则BaO的加入量至少0.1%较好,至少0.6%更好。
CaO和SrO不是必要组分,但它们的加入量分别可达3%,以改进玻璃的熔化性能。若该含量超过3%,则结晶速度太小,该含量至多1.5%更好。
BaO、CaO和SrO的总量较好为0.1-1.85%,以改进粘合性能。若它小于0.1%,则粘合性能无法得到改进,至少0.5%较好。若总量超过1.85%,则结晶速度太小。它至多1.8%为宜。
Li2CO、Na2O和K2O不是必要组分,但它们的加入量分别可达3%,以改进玻璃的熔化性能。若它们中的任一种超过3%,则电绝缘性能会变差。
Al2O3不是必要组分,但它的加入量可达5%,以改进化学耐久性。若它超过5%,则流动性会变差。
Bi2O3不是必要组分,但它的加入量可达10%,以改进流动性。若它超过10%,则结晶会变差。
PbO-ZnO-B2O3-SiO2型结晶低熔点玻璃粉末较好包含上述各组分。然而,在不影响本发明目的的情况下,它还可以包含总含量达3%的其它组分。关于这些其它组分,可以述及的例如是Fe2O3等着色剂。
另外,较好是不含卤素尤其是氟,因为卤素尤其是氟在彩色阴极射线管的使用过程中极易气化并破坏彩色阴极射线管电子枪的特性(发射突降现象)。
现在将描述用本发明密封组合物进行密封的彩色阴极射线管的管泡(下面简称为管泡)。
经下述方法制得管泡,将本发明的密封组合物与一种载体混合,制成糊料,将此糊料涂覆在待密封的面板和锥体部位上,随后烘焙。
按JIS R3102的规定,测量用作管泡的面板和锥体在0-300℃范围内的平均线膨胀系数(下面称为JIS膨胀系数),它较好为97×10-7-99×10-7/℃。
采用下面描述的四点弯曲强度测试法,测量具有密封面板和锥体的管泡部位的强度(密封强度)。测量八次,取平均值作为密封强度。
(1)从面板和锥体上分别取60mm×30mm×9mm的试片,对其60mm×9mm的表面抛光进行镜面精加工。另一方面,用载体调捏密封组合物,获得糊料。作为载体,可以使用溶于乙酸异戊酯的1.2%硝化纤维素溶液。
(2)将糊料涂覆在锥体试片的镜面精加工表面上,将面板试片放在其上面,使其镜面精加工的表面面对糊料涂覆的表面,将此组件放在电炉中烧制,从而将面板试片与锥体试片粘合起来。
(3)在与上述已粘合两试片的粘合表面垂直的方向上,切下宽度为5mm的试片(5mm×60mm×9mm),将其用作强度试片。
(4)使用上述强度试片,进行四点弯曲强度测试(上跨距:20mm,下跨距:50mm,十字头速度:0.1mm/min),计算强度。
若测出的密封强度小于500kgf/cm2,则难以降低彩色阴极射线管管泡的重量。它至少520kgf/cm2为宜。
若在管泡密封部位的外面和里面之间施加30,000V电压时,在其间流过的电流(泄漏电流)超过300nA,则密封部位会发生介电击穿。
现在将对本发明用一些参考实施例作进一步的详细描述。然而应明白的是,本发明并不局限于这些具体的实施例。
实施例1-8
按常规方法制备并混合起始物料,在1,000-1,200℃的温度下将该物料熔化并玻璃化。然后将玻璃化的产物经过水造粒或通过压辊,形成薄片。接着在预定的时间内用球磨机粉碎这些薄片,获得具有表1中从PbO到BaO各行用重量%表示的组成的玻璃粉末。在表1中ZnO/PbO一行中,列出了ZnO含量与PbO含量的重量比。如表1中用℃表示,这样制得的玻璃的软化点都不超过600℃。而且,当这些玻璃粉末保持在400-450℃的温度下时,第一种晶体(2PbO·ZnO·B2O3)会逐渐出现,接着第二种晶体(α-4PbO·B2O3)沉淀出来。
然后,将这种玻璃粉末、锆石粉末、α-氧化铝粉末、低膨胀陶瓷填料和Pb3O4粉末按表1中从玻璃到Pb3O4各行所列的重量比进行混合,制得密封组合物。实施例1-5是本发明的实施例,实施例6-8是对比例。在表1中,β-eucr、β-spod和β-quartz分别代表β-锂霞石,β-锂辉石和β-石英固溶体。
测量这种密封组合物的熔球直径(单位:mm)、粘合剩余应变(单位:nm/cm2)和膨胀系数(单位:10-7/℃)。
而后,将这种密封组合物置于25型或29型彩色阴极射线管的锥体(JIS膨胀系数:98×10-7/℃)和面板(JIS膨胀系数:98×10-7/℃)之间,并保持在表1所列的烘焙温度(单位:℃)下35分钟,获得具有密封锥体和面板的管泡。测量并评价这种管泡的管泡压强(单位:kgf/cm2)、耐热强度(单位:℃)、在抽空过程中的最大温度升高速度(单位:℃/min)、密封强度(单位:kgf/cm2)和电绝缘性能。测量和评价结果列于表1中。各测最和评价方法如下所述。
熔球直径:这个测量表明密封时(烘焙时)的流动性。将10g密封组合物的样品粉末压制成直径为12.7mm的圆柱体,然后将其保持在表1所列的烧制温度(单位:℃)下35分钟,随后取所得基本上圆形的烧制产物的直径为熔球直径。它至少26mm为宜。
室温失配:将密封组合物和载体(溶于乙酸异戊酯的1.2%硝化纤维素溶液)以11.5∶1的重量比混合,获得糊料。将此糊料涂覆在锥体玻璃片上,在与熔球直径相同的条件下烧制,随后用偏振计测量锥体玻璃片和密封组合物之间产生的剩余应变(压缩应变)。它至多400nm/cm为宜。
膨胀系数:在与熔球直径相同的条件下烘焙密封组合物,然后抛光成预定的尺寸,随后在温度升高速度为10℃/min的条件下用热膨胀测量仪测量伸长率,计算从室温至300℃的温度范围内的平均线膨胀系数。它以70×10-7-110×10-7/℃为宜。
管泡压强:在25型管泡的里面和外面之间提供由水产生的压差,测量管泡破裂时的压差。重复这种测量5次,计算平均值。为了保证作为管泡的强度,它至少4.6kgf/cm2为好,至少4.7kgf/cm2更好,至少4.8kgf/cm2特别好。
耐热强度:在25型管泡的里面和外面之间提供由水和热水产生的温差,测量管泡破裂时的温差。重复这种测量5次,计算平均值。根据在制造彩色阴极射线管热处理步骤中形成的热应力,此温差至少为45℃为宜。
抽空时的最大温度升高速度:用真空泵对29型管泡的内部抽真空至10-6托并保持之,以各种温度升高的速度升高温度,获得管泡不破裂时的最大温度升高速度。这是一个在管泡抽空步骤中温度升高速度的上限指标。它至少为15℃/min为宜。
密封强度:使用在表1所列烘焙温度下烘焙制得的强度试片,按四点弯曲强度测试法测量密封强度。
电绝缘性能:在密封部位的里面和外面之间施加30,000V电压,测量泄漏电流。用○表示泄漏电流不大于30nA的情况。
用实施例1-4密封组合物密封的管泡具有较高的管泡压强和耐热强度,并且其在抽空时的最大温度升高速度也足够高。另一方面,用实施例6-8密封组合物密封的管泡,其管泡压强和耐热强度都很低。
表1
实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
PbO | 76.0 | 75.9 | 75.8 | 75.9 | 75.5 | 75.4 | 76.2 | 75.2 |
ZnO | 12.1 | 12.0 | 12.0 | 11.9 | 12.3 | 12.1 | 11.7 | 12.0 |
B2O3 | 8.8 | 8.8 | 8.6 | 8.8 | 8.6 | 8.5 | 8.9 | 8.7 |
SiO2 | 2.1 | 1.8 | 1.9 | 1.8 | 1.8 | 2.0 | 2.0 | 2.1 |
BaO | 1.0 | 1.5 | 1.7 | 1.6 | 1.8 | 2.0 | 1.2 | 2.0 |
ZnO/PbO | 0.159 | 0.158 | 0.158 | 0.157 | 0.164 | 0.160 | 0.154 | 0.160 |
软化点 | 384 | 386 | 388 | 385 | 389 | 393 | 383 | 395 |
玻璃 | 95.9 | 92.9 | 89.95 | 94.85 | 96.85 | 99.4 | 97.8 | 93.6 |
锆石 | 0.3 | 0.1 | 0.05 | 0.15 | 0.15 | 0.6 | 0.2 | 0.4 |
α-氧化铝 | 3.0 | 7.0 | 10.0 | 5.0 | 3.0 | 2.0 | 6.0 | |
二氧化硅 | 0.3 | |||||||
β-eucr | 0.3 | |||||||
β-spod | 0.1 | |||||||
β-quartz | 0.1 | |||||||
Pb3O4 | 0.05 | 0.20 | 0.15 | 0.10 | 0.15 |
表1(续)
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | |
烧制温度 | 450 | 440 | 440 | 440 | 440 | 440 | 440 | 440 |
熔球直径 | 27.1 | 26.7 | 26.8 | 27.2 | 26.8 | 27.0 | 26.6 | 26.8 |
室温失配 | 120 | 200 | 250 | 190 | 82 | 20 | 35 | 75 |
膨胀系数 | 92 | 91 | 88 | 92 | 95 | 97 | 96 | 95 |
管泡压强 | 4.8 | 5.2 | 4.9 | 5.0 | 4.8 | 3.2 | 3.9 | 4.1 |
耐热强度 | 53 | 54 | 52 | 51 | 51 | 41 | 43 | 41 |
最大的温度升高速度 | ≥15 | ≥15 | ≥15 | ≥15 | ≥15 | ≥15 | ≥15 | ≥15 |
密封强度 | 520 | 530 | 520 | 440 | ||||
电绝缘性能 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
使用本发明的密封组合物,可以提供强度高的彩色阴极射线管管泡,从而可以减小彩色阴极射线管(包括具有平面板的射线管)的重量。而且,可以缩短抽空管泡所需的时间,从而降低制造成本。
Claims (5)
1.一种密封组合物,它包含在100重量份组合物中加入的总量为0.0001-3重量份的α-4PbO·B2O3晶体粉末和Pb3O4粉末中的至少一种,所述组合物包含至少85重量%至小于98重量%的PbO-ZnO-B2O3-SiO2型结晶低熔点玻璃粉末、0.01-5重量%的锆石粉末、3.0-15重量%的α-氧化铝粉末和0-10重量%的低膨胀陶瓷填料。
2.如权利要求1所述的密封组合物,其中的结晶低熔点玻璃包含:
PbO 71-84重量%,
ZnO 8-16重量%,
B2O3 7-10重量%,
SiO2 1-3重量%,
BaO 0-3重量%,
CaO 0-3重量%,
SrO 0-3重量%,
Li2O 0-3重量%,
Na2O 0-3重量%,
K2O 0-3重量%,
Al2O3 0-5重量%,和
Bi2O3 0-10重量%。
3.如权利要求1或2所述的密封组合物,其中低膨胀陶瓷填料为选自堇青石,富铝红柱石,钛酸铅,二氧化硅,β-锂霞石,β-锂辉石和β-石英固溶体中的至少一种。
4.如权利要求1所述的密封组合物,其中PbO-ZnO-B2O3-SiO2型结晶低熔点玻璃是一种结晶玻璃,当将其保持在350-500℃的温度时,第一种晶体(2PbO·ZnO·B2O3)将随时间而出现,然后第二种晶体(α-4PbO·B2O3)沉淀出来。
5.如权利要求1所述的密封组合物,其中密封组合物的膨胀系数在室温至300℃时为70×10-7/℃至110×10-7/℃。
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