CN114984973A - 金属氮/氧化物负载过渡金属单原子催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明一种金属氮/氧化物负载过渡金属单原子的催化剂及其制备方法和应用，所述金属氮/氧化物选自钨基氮化物或氧化物、钼基氮化物或氧化物/二氧化钛中的一种或者多种的组合，所述过渡金属单原子选自Fe、Cu、Zn或Mn中的一种或者多种的组合。本发明催化剂使得反应在低温、低压、无助催化剂等绿色条件下即可高效率转化，避免现有技术存在的均相催化体系分离与纯化困难等问题；同时所开发的催化剂具有制备简单、易得、绿色、可重复利用等优势，避免了传统催化剂的高成本和复杂的制备工艺。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域，具体而言，本发明涉及金属氮/氧化物负载过渡金属单原子催化剂及其制备方法和应用，特别是在催化CO2与炔丙基胺的羧化环化制备噁唑烷酮类化合物中的应用。
背景技术
利用CO2制备各种无机和有机化工产品是实现CO2减排及资源化利用最有前景的绿色化工技术和途径。大部分含氮化合物具有良好的生物相溶性，因此，许多含有碳氮杂环结构单元的化合物如噁唑烷酮、苯并咪唑(酮)等具有一定的抗菌性、抗病毒性、抗炎性、抗痉挛性和抗结核性等特点，是重要的医药中间体。以CO2与炔丙基胺羧化环化制备噁唑烷酮类化合物的反应原子经济性高，是实现CO2减排及廉价C1资源高附加值利用的重要绿色化工技术和途径，符合绿色化学和可持续发展的理念，也是实现“碳达峰、碳中和”双碳战略目标的有效途径。但是，目前这类反应所用催化剂主要以贵金属、离子液体、有机小分子等均相催化体系为主，面临的严重问题是成本高、产物从均相体系中分离及纯化困难。近年来，少量以MOF、COF、团簇物等载体负载金属制备的非均相催化剂逐渐被开发并应用于催化此类反应。例如Islam团队将Au纳米颗粒负载到多孔COF制备出异相催化剂，并将其应用于催化CO2与炔丙基胺的反应；Duan团队开发了TOS-Ag4多孔团簇物异相催化剂，在DBU助催化剂协同作用下高效催化此反应；Zhao团队开发出[Zn]纳米笼催化剂，在TBD助催化剂协同催化时高效催化此反应。遗憾的是，目前这类非均相催化剂均集中在MOF、COF、团簇物等大分子上，面临着一些弊端，如催化材料制备工艺复杂、成本昂贵、催化反应体系使用贵金属、或额外添加有机小分子助催化剂(TBD、DBU)等使产物分离纯化困难。复杂的有机框架催化剂导致真正的催化活性位点不明确，催化剂结构稳定性差。总之，此类非均相催化剂的催化应用受到很大局限，因此开发制备工艺简化、廉价易得、绿色高效、不添加额外助催化剂的单分子多功能异相催化剂仍迫在眉睫。
在本发明中，开发过渡金属氮化物、氧化物负载过渡金属单原子催化剂。利用氮化物、氧化物载体和单原子催化剂间的强弱相互作用，成功构建不同的路易斯酸碱对，实现单分子催化剂对CO2和底物的多功能高效活化催化。将廉价的过渡金属设计成高分散状态的单原子，极大程度地减少金属使用量且最大化利用了金属的活性位点；相较于已开发的MOF、COF、团簇物等大分子异相催化剂，本发明开发的单原子催化剂结构简单、制备工艺简化、廉价易得、绿色易分离，且反应在不添加额外有机小分子助催化剂(TBD、DBU等)、常压、接近室温等温和条件下高效发生，极大地降低了反应的经济成本且符合绿色化学理念。对设计异相催化体系制备噁唑烷酮走向工业化生产提供了新的研究方向。
发明内容
本发明所解决的问题之一是提供金属氮/氧化物负载过渡金属单原子催化剂及其应用。具体地，本发明的第一个目的在于提供一种金属氮/氧化物负载过渡金属单原子的催化剂，所述金属氮/氧化物选自钨基氮化物或氧化物、钼基氮化物或氧化物/二氧化钛中的一种或者多种的组合，所述过渡金属单原子选自Fe、Cu、Zn或Mn中的一种或者多种的组合。在本发明中，所述负载的过渡金属单原子至少一部分或全部以单原子状态存在。本发明所述的单原子状态是指活性金属以单个原子的形式负载于载体表面，并通过与异原子键合联接在载体表面，其中金属原子与异原子的键合配位环境不完全相同。
在本发明的一个优选实施方式中，所述金属氮/氧化物为氮化钨和/或氧化钨。本发明通过采用氮化钨和/或氧化物作为载体，有助于提高催化产率。
在本发明的一个优选实施方式中，所述过渡金属单原子为Cu单原子，其负载量占载体重量比为0.05～5wt％。
在本发明的一个优选实施方式中，所述催化剂为二维纳米片状结构。对于本发明的催化剂而言，其为二维纳米片状结构，使得催化剂具有比表面积大、孔隙开放，利于传热、传质和扩散的优势，有助于产物迅速离开反应场所，从而抑制副反应，提高催化效率。
本发明的另一个目的在于提供上述催化剂的制备方法；所述制备方法包括如下步骤：将金属氮/氧化物分散于C1-C3的烷基醇和水的混合溶剂中得到载体分散液；在搅拌的条件下通过微流控注射泵将过渡金属的水溶性盐注入到载体分散液中；将浸渍后的载体分散液离心干燥，干燥后的固体在经100-300℃煅烧。
在本发明的一个优选实施方式中，在本发明的一个优选实施方式中，所述醇和水的体积比是1：1～7：1；优选为4：1～7：1。本发明通过增加混合溶剂中醇的体积比，可提高浸渍溶液的弱还原性，有利于Cu单原子被锚定及稳定在载体上，提高催化剂的稳定性，从而促进催化剂的循环利用。
在本发明的一个优选实施方式中，所述的醇为甲醇。通过使用甲醇，可以提高浸渍溶液的弱还原性，有利于Cu单原子被锚定及稳定在载体上，提高催化剂的稳定性，从而促进催化剂的循环利用。
在本发明的一个优选实施方式中，所述煅烧是指在H2/Ar、空气、氮气的气氛中进行煅烧。出于提高催化性能的考虑，优选在H2/Ar的混合气体气氛中进行煅烧。
本发明的另一个目的在于将本发明所制备的催化剂用于催化CO2与炔丙基胺反应制备噁唑烷酮类化合物。
在本发明的一个优选实施方式中，所述催化反应是在30-60℃和常压下进行的。
在本发明的一个优选实施方式中，所述的催化反应是在无助催化剂的异相催化体系中进行的。
用于和CO2反应的炔丙基胺类化合物包括但不限于以下不同空间位阻、推电子基、缺电子基的炔丙胺类分子，如：N-苄基丙-2-炔-1-胺、N-苯乙基-2-炔-1-胺、N-(1-异苯乙基)-2-炔-1-胺、N-(2-丙炔基)苯胺、N-(4-甲氧基苄基)-2-炔-1-胺、3-环己基丙-2-炔-1-胺等。
本发明的一个优势是所用催化剂为非均相单原子催化剂，一定程度上解决了常规均相反应体系中需要添加额外助催化剂、催化剂成本过高、反应条件苛刻、催化剂分离与纯化困难等难题。
为达到上述目的，本发明中优选的氮化钨负载Cu单原子催化剂的制备及催化反应的测试技术方案如下：
a.分别以含N有机小分子和含W无机盐为N源和W源，将两种原料混合后球磨预处理；
b.将步骤a得到的混合物高温热解；
c.将步骤b的产物热过滤洗涤、真空干燥；
d.将步骤c得到的载体与前驱体铜盐溶液通过超声反应后湿化学浸渍、持续搅拌，最后离心洗涤，将沉淀真空干燥；
e.将d步骤干燥后的固体煅烧制备出Cu SA/WN单原子催化剂；
f.将步骤e得到的催化剂用于CO2与炔丙基胺的羧化环化反应；
g.用核磁内标法检测步骤f中噁唑烷酮的产率。
步骤a中的N源和W源分别为氰基胍(C2N4H4)和二水钨酸钠(Na2WO4·2H2O)。
步骤b中的高温热解温度为500-900℃。
步骤c中的热过滤洗涤温度为40-70℃，干燥条件为在真空干燥箱60-80℃，保温8-16h。
步骤d中所加前驱体铜盐包括但不限于硝酸铜、氯化铜等，浸渍溶液包括但不限于甲醇和水、乙醇和水的混合溶液。例如用微流控注射泵将0.01～1M硝酸铜水溶液逐滴滴加至分散有氮化钨载体的甲醇和水混合体系，混合体系经超声反应、搅拌浸渍后离心洗涤，真空干燥。
步骤e中煅烧温度为100℃-300℃，煅烧时间为1-3h；
步骤f中的反应条件为0.1～5mmol炔丙基胺，CO2气球，溶剂为0.1-2mL乙腈，反应温度为25-80℃，反应压力为常压，反应时间为5-24h。
步骤g中检测产物产率所用的内标物是1,3,5-三甲氧基苯。
本发明的有益效果
本发明所设计的催化剂构建了具有一定空间位阻的富电子和缺电子位点，形成了受阻的路易斯酸碱对活性位，实现催化剂多功能活性位协同活化CO2和炔丙基胺，以避免有机小分子碱等助催化剂的额外添加。相比于传统单一金属活性位点的贵金属、离子液体、有机分子催化剂，本发明开发的优选的功能化氮化钨负载Cu单原子催化剂具有结构可调、金属价态可控等优点，实现了双位点协同活化CO2和底物炔丙胺的功能，加速CO2的活化以及底物炔丙胺的去质子化和产物的质子化过程，协同促进反应在不添加有机小分子助催化剂、常压、接近室温等温和条件下高效率转化制备约99％当量产率的噁唑烷酮类化合物。
附图说明
图1为实施例3中Cu/WN SAC的X射线衍射图；
图2为实施例5中Cu/WO3 SAC的X射线衍射图；
图3为对比例1中Cu/Mo2N SAC的X射线衍射图；
图4为对比例2中Cu/MoO3 SAC的X射线衍射图；
图5为实施例3中Cu/WN SAC的透射电镜图；
图6为实施例5中Cu/WO3 SAC的透射电镜图；
图7为对比例1中Cu/Mo2N SAC的透射电镜图；
图8为对比例2中Cu/MoO3 SAC的透射电镜图；
图9为实施例3中Cu/WN SAC的球差矫正电镜图，从中可以看出Cu原子占据W的位置；
图10为实施例5中Cu/WO3 SAC的球差矫正电镜图，从中可以看到Cu原子以掺杂的方式进入WO3载体中；
图11为实施例3和5中单原子催化剂及各标样的X射线吸收精细结构谱图，从左到右分别为Cu的K边吸收、Cu的K边吸收傅里叶变换谱图，从Cu的K边吸收谱图中可以看到Cu以氧化态形态存在，从Cu的K边吸收傅里叶变换图中看到没有Cu-Cu键存在，且在Cu/WO3中Cu与O配位，在Cu/WN中，Cu与N配位，证明Cu均以单分散的单原子状态存在；
图12为实施例3中催化剂的催化性能稳定性图；
图13为底物炔丙胺的核磁H谱图；
图14为实施例4中Cu/WN SAC的转化率约99当量产率的核磁H谱图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明更具体地做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1：氮化钨负载Cu单原子催化剂的制备
a.称量1.0g氰基胍(C2N4H4)和0.6g二水钨酸钠(Na2WO4·2H2O)混合后，置于球磨罐中球磨20min。
b.将球磨后的样品压紧实成圆柱形，先升温至200℃恒温煅烧30min，再升温至500℃，恒温煅烧30-120min。
c.用热的超纯水将煅烧后的样品热洗涤，将得到的沉淀置于真空干燥箱中烘干，即制备出氮化钨材料。
d.称量200-600mg所制备的氮化钨于烧杯中，按1:1体积比向烧杯中加入甲醇和水，分散有氮化钨的甲醇和水混合体系超声一段时间后继续磁力搅拌，配置0.01～2M的Cu(NO3)2水溶液，用微流控注射泵将Cu(NO3)2溶液缓慢注入搅拌状态下的载体分散液中，避免金属团聚，有利于合成单分散的单原子催化剂，搅拌浸渍12h。
e.将浸渍后的溶液用离心机以8000rmp、5min离心洗涤5次，在真空干燥箱中保温8-12h。
f.将干燥后的固体在5％H2/Ar混合气氛中经100-300℃煅烧1-3h制备出单原子催化剂。
实施例2：氮化钨负载Cu单原子催化剂的制备
a.称量2.0g氰基胍(C2N4H4)和1.2g二水钨酸钠(Na2WO4·2H2O混合后，置于球磨罐中球磨30min。
b.将球磨的样品压紧实成圆柱形置于马弗炉中煅烧，先升温至200℃，恒温30min，再升温至600℃，恒温煅烧30-120min。c.后续步骤同实施例1中c-f相似，其中浸渍溶液所用甲醇和水体积比改为2:1，略提高浸渍溶液的还原性，使Cu金属更易被稳定锚定在载体上，提高催化剂的稳定性。
实施例3：氮化钨负载Cu单原子催化剂的制备
a.称量4.0g氰基胍(C2N4H4)和2.4g二水钨酸钠(Na2WO4·2H2O混合后，置于球磨罐中球磨30min。
b.将球磨的样品压紧实成圆柱置于马弗炉中煅烧，先升温至200℃，恒温30min，再升温至700℃，恒温煅烧30-120min。
c.后续步骤同实施例1中c-f相似，其中浸渍Cu盐时所用甲醇和水体积比改为5:1。
实施例3所制备的催化剂的X射线衍射图如图1所示，透射电镜图如图5所示，球差矫正电镜图如图9所示，单原子催化剂及各标样的X射线吸收精细结构谱图如图11所示。
实施例4：氮化钨负载Cu单原子催化剂的催化应用
称量实施例3中100mg Cu SA/WN催化剂置于反应管中，向其中加入0.5mL乙腈溶剂、1mmol炔丙基胺(N-benzylprop-2-yn-1-amine)后超声分散并搅拌，在搅拌下向其中通入CO2气体并排空气30min后套上气球，将充好CO2气体的反应管接入冷凝水并置于加热套中恒温40℃磁力搅拌反应5h。待反应结束冷却至室温后，向反应后的液体中加入1,3,5-三甲氧基苯内标物并过滤，将滤液旋干后测核磁，结果如图14所示，计算产率约99％。图13为底物炔丙胺的核磁H谱图。实施例3中催化剂的催化性能稳定性实验结果如图12所示。
实施例5：氧化钨负载Cu单原子催化剂的制备
a.称量0.5g二水钨酸钠溶解于超纯水中，搅拌30min后，加入柠檬酸形貌调控剂，继续搅拌30min后，加入稀HCl调节pH约为1.0，继续搅拌30min。
b.将a中的反应溶液转移至反应釜中水热120℃保温12h，待冷却至室温后洗涤干燥并收集。
c.将b步骤干燥收集的样品在200～500℃煅烧，得到氧化钨载体。
d.称量300mg经c步骤煅烧后的载体分散于甲醇和水体积比为5:1的混合液中，并用微流控注射泵加入0.01～2M的硝酸铜溶液，超声反应、搅拌浸渍12h后，将样品离心洗涤、干燥收集。
e.将d步骤收集的样品在100～300℃空气氛围煅烧，即得Cu SA/WO3催化剂。
实施例5所制备的催化剂的X射线衍射图如图2所示，透射电镜图如图6所示，球差矫正电镜图如图10所示，单原子催化剂及各标样的X射线吸收精细结构谱图如图11所示。
实施例6:氧化钨负载Cu单原子催化剂的催化应用
称量实施例5中100mg Cu SA/WO3催化剂置于反应管中，向其中加入0.5mL乙腈溶剂、1mmol炔丙基胺(N-benzylprop-2-yn-1-amine)后搅拌，向其中通入CO2气体并排空气30min后套上气球，将充好CO2气体的反应管接入冷凝水并置于加热套中恒温40℃磁力搅拌反应5h。反应结束后向其中加入1,3,5-三甲氧基苯内标物并过滤，将滤液旋干后测核磁，计算产量约73％。
对比例1：氮化钼负载Cu单原子催化剂的制备
a.称量5g三聚氰胺在550℃恒温煅烧；将煅烧后的样品再次在500℃恒温进行第二次煅烧，即制备出氮化碳。
b.将900g氮化碳和1mmol钼酸铵分散于水中并超声混合2h，搅拌下加入苯胺，加入稀盐酸调节pH为3.5，在40～60℃下搅拌过夜；将样品洗涤、干燥后收集。
c.将步骤b得到的沉淀经750℃高温煅烧得到氮化钼。
d.称量步骤c中的300mg样品分散于甲醇和水体积比为5:1的混合液中，并用微流控注射泵加入0.01～2M硝酸铜溶液，超声反应后持续搅拌12h，将样品离心洗涤、干燥收集，即得Cu SA/Mo2N催化剂。
对比例1所制备的催化剂的X射线衍射图如图3所示，透射电镜图如图7所示。
对比例2：氧化钼负载Cu单原子催化剂的制备：
a.将2.3mmol钼粉加入27mL乙醇溶液中搅拌，在搅拌条件下滴加过氧化氢溶液，溶液变为浅黄绿色后继续搅拌30min，将得到的溶液在160℃下恒温12h，待冷却至室温后洗涤、干燥收集沉淀。
b.将步骤a得到的沉淀经100-300℃煅烧。
c.称量步骤b中的300mg样品分散于甲醇和水体积比为5:1的混合液中，并用微流控注射泵加入0.01～2M的硝酸铜溶液，超声反应后持续搅拌12h，将样品离心洗涤、干燥收集，即得Cu SA/MoO3催化剂。
对比例2所制备的催化剂的X射线衍射图如图4所示，透射电镜图如图8所示。
对比例3：氮化钼负载Cu单原子催化剂的催化应用
称量100mg Cu SA/Mo2N催化剂置于反应管中，向其中加入0.5mL乙腈溶剂、1mol炔丙基胺(N-benzylprop-2-yn-1-amine)后搅拌，向其中通入CO2气体并排空气30min后套上气球，将充好CO2气体的反应管接入冷凝水并置于加热套中恒温40℃磁力搅拌反应5h。反应结束后向其中加入1,3,5-三甲氧基苯内标物并用过滤，将滤液旋干后测核磁，计算产量约13％。
对比例4:氧化钼负载Cu单原子催化剂的催化应用
称量100mg Cu SA/MoO3催化剂置于反应管中，向其中加入0.5mL乙腈溶剂、1mmol炔丙基胺(N-benzylprop-2-yn-1-amine)后搅拌，向其中通入CO2气体并排空气30min后套上气球，将充好CO2气体的反应管接入冷凝水并置于加热套中恒温40℃磁力搅拌反应5h。反应结束后向其中加入1,3,5-三甲氧基苯内标物并用过滤，将滤液旋干后测核磁，计算产量约34％。
对比例5：氮化钨负载Cu单原子催化剂的催化应用
称量100mg Cu SA/MoO3催化剂置于反应管中，向其中加入0.5mL乙腈溶剂、1mmolN-(1-异苯乙基)-2-炔-1-胺后超声、搅拌分散，向其中通入CO2气体并排空气30min后套上气球，将充好CO2气体的反应管接入冷凝水并置于加热套中恒温40℃磁力搅拌反应5h。反应结束后向其中加入1,3,5-三甲氧基苯内标物并过滤，将滤液旋干后测核磁，计算产量约80％。
对比例6：氧化钨负载Mn单原子催化剂的制备
a.称量0.5g二水钨酸钠溶解于超纯水中，搅拌30min后，加入柠檬酸形貌调控剂，继续搅拌30min后，加入稀HCl调节pH约为1.0，继续搅拌30min。
b.将a中的反应溶液转移至反应釜中水热120℃保温12h，待冷却至室温后洗涤干燥并收集。
c.将b步骤干燥收集的样品在200～500℃煅烧，得到氧化钨载体。
d.称量300mg经c步骤煅烧后的载体分散于甲醇和水体积比为5:1的混合液中，并用微流控注射泵加入0.01～2M的醋酸锰溶液，超声反应、搅拌浸渍12h后，将样品离心洗涤、干燥收集。即成功制备出Mn SA/WO3单原子催化剂
对比例7：氧化钨负载Mn单原子催化剂的催化应用
称量100mg Mn SA/MoO3催化剂置于反应管中，向其中加入0.5mL乙腈溶剂、1mmol炔丙基胺(N-benzylprop-2-yn-1-amine)后搅拌，向其中通入CO2气体并排空气30min后套上气球，将充好CO2气体的反应管接入冷凝水并置于加热套中恒温40℃磁力搅拌反应5h。反应结束后向其中加入1,3,5-三甲氧基苯内标物并用过滤，将滤液旋干后测核磁，计算产量约29％。
此外，实验结果表明本发明所开发的催化剂不仅对模型反应中CO2与N-苄基丙-2-炔-1-胺反应制备噁唑烷酮转化率达99％，对引入N-芳基取代甲基增加空间位阻的N-(1-异苯乙基)-2-炔-1-胺底物制备噁唑烷酮类化合物也有大于80％的催化转化率，说明本发明开发的Cu SA/WN催化剂对于催化转化各类炔丙基胺化合物如N-苯乙基-2-炔-1-胺、N-(2-丙炔基)苯胺、N-(4-甲氧基苄基)-2-炔-1-胺、3-环己基丙-2-炔-1-胺等制备噁唑烷酮均有较好的普适性。
现将本发明所做典型实施例进行对比并列表如下，包括但不限于部分不同载体、不同金属单原子及底物拓展适用性的典型示例，如表1所示。
表1
以上所述，仅是对本发明的较佳实施方式的描述，并未对本发明作任何形式上的限制。凡是基于本发明中的方案或技术而做出的任何改进、修饰且未取得创造性成果的前提下的方案和实施例均属于本发明技术方案保护的范围。
Claims (10)
1.一种金属氮/氧化物负载过渡金属单原子的催化剂，所述金属氮/氧化物选自钨基氮化物或氧化物、钼基氮化物或氧化物/二氧化钛中的一种或者多种的组合，所述过渡金属单原子选自Fe、Cu、Zn或Mn中的一种或者多种的组合。
2.根据权利要求1所述的催化剂，所述金属氮/氧化物为氮化钨和/或氧化钨。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，所述过渡金属单原子为Cu单原子，其负载量占载体重量比为0.05～5wt％。
4.根据权利要求1所述的催化剂，所述催化剂为二维纳米片状结构。
5.权利要求1-4任意一项所述催化剂的制备方法；所述制备方法包括如下步骤：将金属氮/氧化物分散于C1-C3的烷基醇和水的混合溶剂中得到载体分散液；在搅拌的条件下通过微流控注射泵将过渡金属的水溶性盐注入到载体分散液中；将浸渍后的载体分散液离心干燥，干燥后的固体经100-300℃煅烧。
6.根据权利要求5所述的制备方法，所述醇和水的体积比是1：1～7：1。
7.根据权利要求5所述的制备方法，所述的醇为甲醇。
8.根据权利要求5所述的制备方法，所述煅烧是指在H2/Ar、空气、氮气的气氛中进行煅烧。
9.权利要求1-4任意一项所述催化剂用于催化CO2与炔丙基胺反应制备噁唑烷酮类化合物。
10.根据权利要求9所述的应用，所述催化反应是在30-60℃和常压下进行的和/或所述的催化反应是在无助催化剂的异相催化体系中进行的。
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