CN114959830A - 耐蚀抗污染的铝材氧化无镍封孔剂及其制备方法 - Google Patents

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CN114959830A CN202210687980.1A CN202210687980A CN114959830A CN 114959830 A CN114959830 A CN 114959830A CN 202210687980 A CN202210687980 A CN 202210687980A CN 114959830 A CN114959830 A CN 114959830A
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Abstract

本发明涉及封孔剂领域，用于解决现有的无镍封孔剂的性能不佳的问题，具体涉及耐蚀抗污染的铝材氧化无镍封孔剂及其制备方法，该制备方法中首先制备了一种耐蚀抗污稳定剂，耐蚀抗污稳定剂利用大量的季铵基团具有良好的亲水性，其余链段还具有良好的亲油性，使得耐蚀抗污稳定剂具有良好的表面活性，能够将耐蚀抗污染的铝材氧化无镍封孔剂的各组分充分分散并提高其在水中稳定性，耐蚀抗污稳定剂的结构上还含有的大量的C‑F键，使其具有了高表面活性、高化学稳定性、高热稳定性的特性，从而提升了耐蚀抗污染的铝材氧化无镍封孔剂的稳定性，耐腐蚀性以及耐污性。

Description

耐蚀抗污染的铝材氧化无镍封孔剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及封孔剂领域，具体涉及耐蚀抗污染的铝材氧化无镍封孔剂及其制备方法。
背景技术
铝及其合金一般采用阳极氧化表面防护技术，在铝及其合金表面形成一定厚度的氧化膜，铝阳极氧化膜具有很高的空隙率和吸附能力，必须进行适当的封闭处理，如果不封孔或封孔质量差，环境中的污染物会被微孔吸附并进行深度腐蚀，最终导致铝材器件使用寿命降低。
封闭质量直接决定了铝合金的耐腐蚀性，国内外通常使用以Ni2+为基本成分的封闭剂对人体健康有影响，而现有的无镍封闭剂较难满足生产上的品质要求，无法大规模推广应用。
如何改善现有的无镍封孔剂的性能不佳是本发明的关键，因此，亟需一种耐蚀抗污染的铝材氧化无镍封孔剂及其制备方法，从而实现无镍封孔剂具有高耐蚀抗污染的目的。
发明内容
为了克服上述的技术问题，本发明的目的在于提供耐蚀抗污染的铝材氧化无镍封孔剂及其制备方法：通过将乙酸钴、耐蚀抗污稳定剂、EDTA、硅酸钠在搅拌的条件下依次边搅拌边加入至水，待全部原料加完后搅拌至溶液澄清透明，得到耐蚀抗污染的铝材氧化无镍封孔剂，解决了现有的无镍封孔剂的性能不佳的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
耐蚀抗污染的铝材氧化无镍封孔剂的制备方法，包括以下步骤制备：
步骤一：按照质量比称取乙酸钴3.5-7.0％、耐蚀抗污稳定剂1.6-10.8％、EDTA1.5-5.5％、硅酸钠2.8-5.6％、余量为水，备用；
步骤二：将乙酸钴、耐蚀抗污稳定剂、EDTA、硅酸钠在搅拌的条件下依次边搅拌边加入至水，待全部原料加完后搅拌至溶液澄清透明，得到耐蚀抗污染的铝材氧化无镍封孔剂；
其中，所述耐蚀抗污稳定剂由以下步骤制备得到：
A1：将对氯甲苯、去离子水加入至安装有搅拌器、温度计以及回流冷凝管的四口烧瓶中，在温度为80-85℃，搅拌速率为300-400r/min的条件下分5-6次加入高锰酸钾，且每次加入量相同，加入完毕后继续搅拌反应2-3h，反应结束后将反应产物趁热过滤，向滤液中滴加无水乙醇直至滤液呈无色透明状，再次真空抽滤，将滤液用硫酸溶液调节pH为2-3，静置析出沉淀，真空抽滤，将滤饼用蒸馏水洗涤2-3次，之后放置于真空干燥箱中，在温度为75-85℃的条件下干燥3-5h，得到中间体1；
反应原理如下：
Figure BDA0003700418300000021
A2：将中间体1、4-二甲氨基吡啶以及N，N'-二环己基碳酰亚胺加入至安装有搅拌器、温度计、导气管以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为-5-0℃，搅拌速率为300-400r/min的条件下加入无水二氯甲烷，加入完毕后继续搅拌10-15min，之后边搅拌边逐滴加入无水甲醇，控制滴加速率为1-2滴/s，滴加完毕后升温至25-30℃的条件下继续搅拌反应5-6h，反应结束将反应产物真空抽滤，将滤液依次用硫酸氢钾溶液、蒸馏水以及饱和食盐水洗涤2-3次，之后静置分层，将有机相用无水硫酸镁干燥，真空抽滤，将滤液旋转蒸发去除溶剂，得到中间体2；
反应原理如下：
Figure BDA0003700418300000031
A3：将中间体2、氟化铯、全氟-2-甲基-2-戊烯以及无水乙腈加入至安装有搅拌器、温度计以及导气管的三口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为50-55℃，搅拌速率为300-500r/min的条件下搅拌反应20-30h，反应结束后将反应产物加入至无水乙醚中，静置分层，将有机相依次用蒸馏水以及饱和食盐水洗涤2-3次，之后用无水硫酸镁干燥，真空抽滤，将滤液旋转蒸发去除溶剂，得到中间体3；
反应原理如下：
Figure BDA0003700418300000032
A4：将中间体3、无水四氢呋喃加入至安装有搅拌器、温度计以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，在温度为-5-0℃，搅拌速率为350-450r/min的条件下搅拌20-30min，之后边搅拌边逐滴加入氢氧化锂水溶液，控制滴加速率为1-2滴/s，滴加完毕后升温至25-30℃的条件下继续搅拌反应10-15h，反应结束将反应产物加入至蒸馏水中溶解，之后用浓盐酸调节pH为3-4，之后用无水乙醚萃取2-3次，合并萃取液，将萃取液用无水硫酸镁干燥，真空抽滤，将滤液旋转蒸发去除溶剂，得到中间体4；
反应原理如下：
Figure BDA0003700418300000041
A5：将中间体4、4-二甲氨基吡啶、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐以及无水二氯甲烷加入至安装有搅拌器、温度计以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，在温度为-5-0℃，搅拌速率为350-450r/min的条件下搅拌20-30min，之后边搅拌边逐滴加入3-二甲氨基丙胺，控制滴加速率为1-2滴/s，滴加完毕后升温至25-30℃的条件下继续搅拌反应5-6h，反应结束将反应产物依次用蒸馏水以及饱和食盐水洗涤2-3次，之后静置分层，将有机相用无水硫酸镁干燥，真空抽滤，将滤液旋转蒸发去除溶剂，得到中间体5；
反应原理如下：
Figure BDA0003700418300000042
A6：将丙三醇、甲醇钾溶液加入至安装有搅拌器、温度计、导气管以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为95-100℃，搅拌速率为350-450r/min的条件下搅拌15-20min，之后边搅拌边逐滴加入环氧丙醇，控制滴加速率为1-2滴/s，滴加完毕后继续搅拌反应5-6h，反应结束将反应产物放置于真空干燥箱中，在温度为55-65℃的条件下干燥8-10h，得到中间体6；
反应原理如下：
Figure BDA0003700418300000051
A7：将中间体6、三乙胺以及二氯甲烷加入至安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管以及的恒压滴液漏斗四口烧瓶中，在温度为0-5℃，搅拌速率为250-350r/min的条件下边搅拌边逐滴加入氯乙酰氯，控制滴加速率为1-2滴/s，滴加完毕后继续搅拌反应1-1.5h，之后升温至40-45℃的条件下继续搅拌反应2-3h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后减压蒸馏去除溶剂，之后用3-5℃的蒸馏水洗涤2-3次，之后用丙酮重结晶，之后旋转蒸发去除溶剂，得到中间体7；
反应原理如下：
Figure BDA0003700418300000061
A8：将中间体5、中间体7以及无水乙腈加入至安装有搅拌器、温度计、导气管以及回流冷凝管的三口烧瓶中，通入氩气保护，在温度为80-85℃，搅拌速率为300-400r/min的条件下搅拌反应3-5h，反应结束将反应产物旋转蒸发去除溶剂，之后用丙酮洗涤2-3次，之后用无水甲醇重结晶，得到耐蚀抗污稳定剂。
反应原理如下：
Figure BDA0003700418300000071
作为本发明进一步的方案：步骤A1中的所述对氯甲苯、去离子水以及高锰酸钾的用量比为0.05mol：50-60mL：0.15-0.2mol，所述硫酸溶液的质量分数为50-60％。
作为本发明进一步的方案：步骤A2中的所述中间体1、4-二甲氨基吡啶、N，N'-二环己基碳酰亚胺、无水二氯甲烷以及无水甲醇的用量比为10mmol：0.1-0.15g：13-15mmol：40-50mL：12-15mmol，所述硫酸氢钾溶液的摩尔浓度为1-1.5mol/L。
作为本发明进一步的方案：步骤A3中的所述中间体2、氟化铯、全氟-2-甲基-2-戊烯以及无水乙腈的用量比为50mmol：70-80mmol：100-120mmol：80-100mL。
作为本发明进一步的方案：步骤A4中的所述中间体3、无水四氢呋喃以及氢氧化锂水溶液的用量比为10mmol：80-100mL：25-30mL，所述氢氧化锂水溶液的摩尔浓度为0.5mol/L，所述浓盐酸的质量分数为36-38％。
作为本发明进一步的方案：步骤A5中的所述中间体4、4-二甲氨基吡啶、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、无水二氯甲烷以及3-二甲氨基丙胺的用量比为10mmol：0.1-0.15g：3-3.5g：50-60mL：11-13mmol。
作为本发明进一步的方案：步骤A6中的所述丙三醇、甲醇钾溶液以及环氧丙醇的用量比为10mmol：20-25mL：35-40mmol，所述甲醇钾溶液的质量分数为20-25％。
作为本发明进一步的方案：步骤A7中的所述中间体6、三乙胺、二氯甲烷以及氯乙酰氯的用量比为0.1mol：0.12mol：40-50mL：0.65-0.7mol。
作为本发明进一步的方案：步骤A8中的所述中间体5、中间体7以及无水乙腈的用量比为60-70mmol：10mmol：80-100mL。
作为本发明进一步的方案：耐蚀抗污染的铝材氧化无镍封孔剂,该耐蚀抗污染的铝材氧化无镍封孔剂通过所述的耐蚀抗污染的铝材氧化无镍封孔剂的制备方法制备得到。
本发明的有益效果：
本发明的耐蚀抗污染的铝材氧化无镍封孔剂及其制备方法，通过将乙酸钴、耐蚀抗污稳定剂、EDTA、硅酸钠在搅拌的条件下依次边搅拌边加入至水，待全部原料加完后搅拌至溶液澄清透明，得到耐蚀抗污染的铝材氧化无镍封孔剂；该制备方法中首先制备了一种耐蚀抗污稳定剂，首先利用高锰酸钾将对氯甲苯进行氧化，之后利用硫酸溶液进行酸化，从而将对氯甲苯上的甲基氧化形成羧基，得到中间体1，之后中间体1与甲醇进行反应，羧基形成酯基，得到中间体2，之后中间体2在氟化铯的作用下与全氟-2-甲基-2-戊烯发生加成反应，从而向中间体2中引入大量的C-F键，得到中间体3，之后中间体3上的酯基在氢氧化锂的条件下水解，之后经过浓盐酸酸化，再次形成羧基，得到中间体4，之后中间体4上的羧基与3-二甲氨基丙胺上的氨基形成酰胺基，得到中间体5，然后利用丙三醇与环氧丙醇反应，形成一种含有大量羟基的中间体6，之后中间体6上的羟基与氯乙酰氯上的酰氯基反应，引入大量的氯原子，得到中间体7，最后利用中间体5上的叔胺基与中间体7上的氯原子发生亲核取代反应，形成一种含有大量季铵基团的耐蚀抗污稳定剂；该耐蚀抗污稳定剂利用大量的季铵基团具有良好的亲水性，其余链段还具有良好的亲油性，使得耐蚀抗污稳定剂具有良好的表面活性，能够将耐蚀抗污染的铝材氧化无镍封孔剂的各组分充分分散并提高其在水中稳定性，耐蚀抗污稳定剂的结构上还含有的大量的C-F键，由于F原子比H原子具有更强的电负性和吸电子能力，所以使得C-F键的键长缩短，同时F原子的强吸电子能力也影响到了C-C键，使得C-C键的键长也相应的缩短，由于C-F键和C-C键键长的缩短和键能的升高，所以含氟表面活性剂的结构更加稳定，因而具有了高表面活性、高化学稳定性、高热稳定性的特性，从而提升了耐蚀抗污染的铝材氧化无镍封孔剂的稳定性，耐腐蚀性以及耐污性，进而能够对铝材具有优良的硬度、强度、耐蚀性、耐磨性以及耐污性，能满足对铝合金的防护要求。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
本实施例为一种耐蚀抗污稳定剂的制备方法，包括以下步骤：
A1：将0.05mol对氯甲苯、50mL去离子水加入至安装有搅拌器、温度计以及回流冷凝管的四口烧瓶中，在温度为80℃，搅拌速率为300r/min的条件下分5次加入0.15mol高锰酸钾，且每次加入量相同，加入完毕后继续搅拌反应2h，反应结束后将反应产物趁热过滤，向滤液中滴加无水乙醇直至滤液呈无色透明状，再次真空抽滤，将滤液用质量分数为50％的硫酸溶液调节pH为2，静置析出沉淀，真空抽滤，将滤饼用蒸馏水洗涤2次，之后放置于真空干燥箱中，在温度为75℃的条件下干燥3h，得到中间体1；
A2：将10mmol中间体1、0.1g4-二甲氨基吡啶以及13mmolN，N'-二环己基碳酰亚胺加入至安装有搅拌器、温度计、导气管以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为-5℃，搅拌速率为300r/min的条件下加入40mL无水二氯甲烷，加入完毕后继续搅拌10min，之后边搅拌边逐滴加入12mmol无水甲醇，控制滴加速率为1滴/s，滴加完毕后升温至25℃的条件下继续搅拌反应5h，反应结束将反应产物真空抽滤，将滤液依次用摩尔浓度为1mol/L的硫酸氢钾溶液、蒸馏水以及饱和食盐水洗涤2次，之后静置分层，将有机相用无水硫酸镁干燥，真空抽滤，将滤液旋转蒸发去除溶剂，得到中间体2；
A3：将50mmol中间体2、70mmol氟化铯、100mmol全氟-2-甲基-2-戊烯以及80mL无水乙腈加入至安装有搅拌器、温度计以及导气管的三口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为50℃，搅拌速率为300r/min的条件下搅拌反应20h，反应结束后将反应产物加入至无水乙醚中，静置分层，将有机相依次用蒸馏水以及饱和食盐水洗涤2次，之后用无水硫酸镁干燥，真空抽滤，将滤液旋转蒸发去除溶剂，得到中间体3；
A4：将10mmol中间体3、80mL无水四氢呋喃加入至安装有搅拌器、温度计以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，在温度为-5℃，搅拌速率为350r/min的条件下搅拌20min，之后边搅拌边逐滴加入25mL摩尔浓度为0.5mol/L的氢氧化锂水溶液，控制滴加速率为1滴/s，滴加完毕后升温至25℃的条件下继续搅拌反应10h，反应结束将反应产物加入至蒸馏水中溶解，之后用质量分数为36％的浓盐酸调节pH为3，之后用无水乙醚萃取2次，合并萃取液，将萃取液用无水硫酸镁干燥，真空抽滤，将滤液旋转蒸发去除溶剂，得到中间体4；
A5：将10mmol中间体4、0.1g4-二甲氨基吡啶、3g1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐以及50mL无水二氯甲烷加入至安装有搅拌器、温度计以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，在温度为-5℃，搅拌速率为350r/min的条件下搅拌20min，之后边搅拌边逐滴加入11mmol3-二甲氨基丙胺，控制滴加速率为1滴/s，滴加完毕后升温至25℃的条件下继续搅拌反应5h，反应结束将反应产物依次用蒸馏水以及饱和食盐水洗涤2次，之后静置分层，将有机相用无水硫酸镁干燥，真空抽滤，将滤液旋转蒸发去除溶剂，得到中间体5；
A6：将10mmol丙三醇、20mL质量分数为20％的甲醇钾溶液加入至安装有搅拌器、温度计、导气管以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为95℃，搅拌速率为350r/min的条件下搅拌15min，之后边搅拌边逐滴加入35mmol环氧丙醇，控制滴加速率为1滴/s，滴加完毕后继续搅拌反应5h，反应结束将反应产物放置于真空干燥箱中，在温度为55℃的条件下干燥8h，得到中间体6；
A7：将0.1mol中间体6、0.12mol三乙胺以及40mL二氯甲烷加入至安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管以及的恒压滴液漏斗四口烧瓶中，在温度为0℃，搅拌速率为250r/min的条件下边搅拌边逐滴加入0.65mol氯乙酰氯，控制滴加速率为1滴/s，滴加完毕后继续搅拌反应1h，之后升温至40℃的条件下继续搅拌反应2h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后减压蒸馏去除溶剂，之后用3℃的蒸馏水洗涤2次，之后用丙酮重结晶，之后旋转蒸发去除溶剂，得到中间体7；
A8：将60mmol中间体5、10mmol中间体7以及80mL无水乙腈加入至安装有搅拌器、温度计、导气管以及回流冷凝管的三口烧瓶中，通入氩气保护，在温度为80℃，搅拌速率为300r/min的条件下搅拌反应3h，反应结束将反应产物旋转蒸发去除溶剂，之后用丙酮洗涤2次，之后用无水甲醇重结晶，得到耐蚀抗污稳定剂。
实施例2：
本实施例为一种耐蚀抗污稳定剂的制备方法，包括以下步骤：
A1：将0.05mol对氯甲苯、60mL去离子水加入至安装有搅拌器、温度计以及回流冷凝管的四口烧瓶中，在温度为85℃，搅拌速率为400r/min的条件下分6次加入0.2mol高锰酸钾，且每次加入量相同，加入完毕后继续搅拌反应3h，反应结束后将反应产物趁热过滤，向滤液中滴加无水乙醇直至滤液呈无色透明状，再次真空抽滤，将滤液用质量分数为60％的硫酸溶液调节pH为3，静置析出沉淀，真空抽滤，将滤饼用蒸馏水洗涤3次，之后放置于真空干燥箱中，在温度为85℃的条件下干燥5h，得到中间体1；
A2：将10mmol中间体1、0.15g4-二甲氨基吡啶以及15mmolN，N'-二环己基碳酰亚胺加入至安装有搅拌器、温度计、导气管以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为0℃，搅拌速率为400r/min的条件下加入50mL无水二氯甲烷，加入完毕后继续搅拌15min，之后边搅拌边逐滴加入15mmol无水甲醇，控制滴加速率为2滴/s，滴加完毕后升温至30℃的条件下继续搅拌反应6h，反应结束将反应产物真空抽滤，将滤液依次用摩尔浓度为1.5mol/L的硫酸氢钾溶液、蒸馏水以及饱和食盐水洗涤3次，之后静置分层，将有机相用无水硫酸镁干燥，真空抽滤，将滤液旋转蒸发去除溶剂，得到中间体2；
A3：将50mmol中间体2、80mmol氟化铯、120mmol全氟-2-甲基-2-戊烯以及100mL无水乙腈加入至安装有搅拌器、温度计以及导气管的三口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为55℃，搅拌速率为500r/min的条件下搅拌反应30h，反应结束后将反应产物加入至无水乙醚中，静置分层，将有机相依次用蒸馏水以及饱和食盐水洗涤3次，之后用无水硫酸镁干燥，真空抽滤，将滤液旋转蒸发去除溶剂，得到中间体3；
A4：将10mmol中间体3、100mL无水四氢呋喃加入至安装有搅拌器、温度计以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，在温度为0℃，搅拌速率为450r/min的条件下搅拌30min，之后边搅拌边逐滴加入30mL摩尔浓度为0.5mol/L的氢氧化锂水溶液，控制滴加速率为2滴/s，滴加完毕后升温至30℃的条件下继续搅拌反应15h，反应结束将反应产物加入至蒸馏水中溶解，之后用质量分数为38％的浓盐酸调节pH为4，之后用无水乙醚萃取3次，合并萃取液，将萃取液用无水硫酸镁干燥，真空抽滤，将滤液旋转蒸发去除溶剂，得到中间体4；
A5：将10mmol中间体4、0.15g4-二甲氨基吡啶、3.5g1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐以及60mL无水二氯甲烷加入至安装有搅拌器、温度计以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，在温度为0℃，搅拌速率为450r/min的条件下搅拌30min，之后边搅拌边逐滴加入13mmol3-二甲氨基丙胺，控制滴加速率为2滴/s，滴加完毕后升温至30℃的条件下继续搅拌反应6h，反应结束将反应产物依次用蒸馏水以及饱和食盐水洗涤3次，之后静置分层，将有机相用无水硫酸镁干燥，真空抽滤，将滤液旋转蒸发去除溶剂，得到中间体5；
A6：将10mmol丙三醇、25mL质量分数为25％的甲醇钾溶液加入至安装有搅拌器、温度计、导气管以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为100℃，搅拌速率为450r/min的条件下搅拌20min，之后边搅拌边逐滴加入40mmol环氧丙醇，控制滴加速率为2滴/s，滴加完毕后继续搅拌反应6h，反应结束将反应产物放置于真空干燥箱中，在温度为65℃的条件下干燥10h，得到中间体6；
A7：将0.1mol中间体6、0.12mol三乙胺以及50mL二氯甲烷加入至安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管以及的恒压滴液漏斗四口烧瓶中，在温度为5℃，搅拌速率为350r/min的条件下边搅拌边逐滴加入0.7mol氯乙酰氯，控制滴加速率为2滴/s，滴加完毕后继续搅拌反应1.5h，之后升温至45℃的条件下继续搅拌反应3h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后减压蒸馏去除溶剂，之后用5℃的蒸馏水洗涤3次，之后用丙酮重结晶，之后旋转蒸发去除溶剂，得到中间体7；
A8：将70mmol中间体5、10mmol中间体7以及100mL无水乙腈加入至安装有搅拌器、温度计、导气管以及回流冷凝管的三口烧瓶中，通入氩气保护，在温度为85℃，搅拌速率为400r/min的条件下搅拌反应5h，反应结束将反应产物旋转蒸发去除溶剂，之后用丙酮洗涤3次，之后用无水甲醇重结晶，得到耐蚀抗污稳定剂。
实施例3：
本实施例为耐蚀抗污染的铝材氧化无镍封孔剂的制备方法，包括以下步骤制备：
步骤一：按照质量比称取乙酸钴3.5％、来自于实施例1中的耐蚀抗污稳定剂1.6％、EDTA 1.5％、硅酸钠2.8％、余量为水，备用；
步骤二：将乙酸钴、耐蚀抗污稳定剂、EDTA、硅酸钠在搅拌的条件下依次边搅拌边加入至水，待全部原料加完后搅拌至溶液澄清透明，得到耐蚀抗污染的铝材氧化无镍封孔剂。
实施例4：
本实施例为耐蚀抗污染的铝材氧化无镍封孔剂的制备方法，包括以下步骤制备：
步骤一：按照质量比称取乙酸钴7.0％、来自于实施例2中的耐蚀抗污稳定剂10.8％、EDTA 5.5％、硅酸钠5.6％、余量为水，备用；
步骤二：将乙酸钴、耐蚀抗污稳定剂、EDTA、硅酸钠在搅拌的条件下依次边搅拌边加入至水，待全部原料加完后搅拌至溶液澄清透明，得到耐蚀抗污染的铝材氧化无镍封孔剂。
对比例1：
对比例1与实施例4的不同之处在于，不添加耐蚀抗污稳定剂。
对比例2：
对比例2与实施例4的不同之处在于，添加吐温80代替耐蚀抗污稳定剂。
对比例3：
对比例3是按照申请号为201910076425.3的一种高耐蚀防腐镀锌层封闭剂中的实施例1的方法制得的封闭剂。
将实施例3-4以及对比例1-3的封闭剂进行检测，其中失重数据按国家标准(GB/T8753.2-2005硝酸预浸的磷铬酸法)对已封孔的铝制品工件进行检测，染色等级按国家标准(GB/T8753.4-2005酸处理后的染色斑点法)进行检测，耐盐雾试验采用国家标准(GB/T2423.17-93中型盐雾试验标准)进行检测，耐污性能采用水滴为测试液进行接触角的检测。
测试结果如下表所示：
样品 失重，mg/dm<sup>2</sup> 染色等级，级 耐盐雾，h 接触角，°
实施例3 8.6 0 144 144
实施例4 7.9 0 144 150
对比例1 25.8 1 56 83
对比例2 18.4 0 80 107
对比例3 15.5 0 96 115
参阅以上数据，根据实施例4与对比例1-2比较，可以得知添加吐温80和耐蚀抗污稳定剂能够明显降低失重以及提升耐盐雾性能，从而明显提升其耐腐蚀性能，而且其中耐蚀抗污稳定剂具有更佳的效果，而且耐蚀抗污稳定剂还能有效的提升耐污性能，根据实施例4与对比例3比较，可以得知本发明中的铝材氧化无镍封孔剂较现有技术中的封闭剂具有更优良的性能。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.耐蚀抗污染的铝材氧化无镍封孔剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤制备：
步骤一：按照质量比称取乙酸钴3.5-7.0％、耐蚀抗污稳定剂1.6-10.8％、EDTA 1.5-5.5％、硅酸钠2.8-5.6％、余量为水，备用；
步骤二：将乙酸钴、耐蚀抗污稳定剂、EDTA、硅酸钠在搅拌的条件下依次边搅拌边加入至水，待全部原料加完后搅拌至溶液澄清透明，得到耐蚀抗污染的铝材氧化无镍封孔剂；
其中，所述耐蚀抗污稳定剂由以下步骤制备得到：
A1：将对氯甲苯、去离子水加入至四口烧瓶中，加入高锰酸钾搅拌反应，反应结束后将反应产物趁热过滤，向滤液中滴加无水乙醇直至滤液呈无色透明状，再次真空抽滤，调节滤液pH，静置析出沉淀，真空抽滤，将滤饼洗涤、干燥，得到中间体1；
A2：将中间体1、4-二甲氨基吡啶以及N，N'-二环己基碳酰亚胺加入至三口烧瓶中，加入无水二氯甲烷继续搅拌，之后边搅拌边逐滴加入无水甲醇，滴加完毕后继续搅拌反应，反应结束将反应产物真空抽滤，将滤液洗涤、静置分层，将有机相干燥、真空抽滤，将滤液旋转蒸发，得到中间体2；
A3：将中间体2、氟化铯、全氟-2-甲基-2-戊烯以及无水乙腈加入至三口烧瓶中搅拌反应，反应结束后将反应产物加入至无水乙醚中，静置分层，将有机相洗涤、干燥、真空抽滤，将滤液旋转蒸发，得到中间体3；
A4：将中间体3、无水四氢呋喃加入至三口烧瓶中下搅拌，之后边搅拌边逐滴加入氢氧化锂水溶液，滴加完毕后继续搅拌反应，反应结束将反应产物加入至蒸馏水中溶解，之后调节pH、萃取，合并萃取液，将萃取液干燥，真空抽滤，将滤液旋转蒸发，得到中间体4；
A5：将中间体4、4-二甲氨基吡啶、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐以及无水二氯甲烷加入至三口烧瓶中搅拌，之后边搅拌边逐滴加入3-二甲氨基丙胺，滴加完毕后继续搅拌反应5-6h，反应结束将反应产物洗涤、静置分层，将有机相干燥、真空抽滤，将滤液旋转蒸发，得到中间体5；
A6：将丙三醇、甲醇钾溶液加入至三口烧瓶中搅拌，之后边搅拌边逐滴加入环氧丙醇，滴加完毕后继续搅拌反应，反应结束将反应产物干燥，得到中间体6；
A7：将中间体6、三乙胺以及二氯甲烷加入至四口烧瓶中，边搅拌边逐滴加入氯乙酰氯，滴加完毕后继续搅拌反应，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后减压蒸馏、洗涤、重结晶，得到中间体7；
A8：将中间体5、中间体7以及无水乙腈加入至三口烧瓶中搅拌反应，反应结束将反应产物旋转蒸发，之后洗涤、重结晶，得到耐蚀抗污稳定剂。
2.根据权利要求1所述的耐蚀抗污染的铝材氧化无镍封孔剂的制备方法，其特征在于，步骤A1中的所述对氯甲苯、去离子水以及高锰酸钾的用量比为0.05mol：50-60mL：0.15-0.2mol。
3.根据权利要求1所述的耐蚀抗污染的铝材氧化无镍封孔剂的制备方法，其特征在于，步骤A2中的所述中间体1、4-二甲氨基吡啶、N，N'-二环己基碳酰亚胺、无水二氯甲烷以及无水甲醇的用量比为10mmol：0.1-0.15g：13-15mmol：40-50mL：12-15mmol。
4.根据权利要求1所述的耐蚀抗污染的铝材氧化无镍封孔剂的制备方法，其特征在于，步骤A3中的所述中间体2、氟化铯、全氟-2-甲基-2-戊烯以及无水乙腈的用量比为50mmol：70-80mmol：100-120mmol：80-100mL。
5.根据权利要求1所述的耐蚀抗污染的铝材氧化无镍封孔剂的制备方法，其特征在于，步骤A4中的所述中间体3、无水四氢呋喃以及氢氧化锂水溶液的用量比为10mmol：80-100mL：25-30mL，所述氢氧化锂水溶液的摩尔浓度为0.5mol/L。
6.根据权利要求1所述的耐蚀抗污染的铝材氧化无镍封孔剂的制备方法，其特征在于，步骤A5中的所述中间体4、4-二甲氨基吡啶、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、无水二氯甲烷以及3-二甲氨基丙胺的用量比为10mmol：0.1-0.15g：3-3.5g：50-60mL：11-13mmol。
7.根据权利要求1所述的耐蚀抗污染的铝材氧化无镍封孔剂的制备方法，其特征在于，步骤A6中的所述丙三醇、甲醇钾溶液以及环氧丙醇的用量比为10mmol：20-25mL：35-40mmol，所述甲醇钾溶液的质量分数为20-25％。
8.根据权利要求1所述的耐蚀抗污染的铝材氧化无镍封孔剂的制备方法，其特征在于，步骤A7中的所述中间体6、三乙胺、二氯甲烷以及氯乙酰氯的用量比为0.1mol：0.12mol：40-50mL：0.65-0.7mol。
9.根据权利要求1所述的耐蚀抗污染的铝材氧化无镍封孔剂的制备方法，其特征在于，步骤A8中的所述中间体5、中间体7以及无水乙腈的用量比为60-70mmol：10mmo l：80-100mL。
10.耐蚀抗污染的铝材氧化无镍封孔剂,其特征在于，该耐蚀抗污染的铝材氧化无镍封孔剂通过权利要求1-9任意一项所述的耐蚀抗污染的铝材氧化无镍封孔剂的制备方法制备得到。
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