CN114957092A - 一种有机发光材料及制备方法和应用 - Google Patents

一种有机发光材料及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种有机发光材料及制备方法和应用，所述有机发光材料具有咔唑单元和三氟甲基衍生物结构单元，且由于其芳香联苯结构，具有宽的能隙，高效的电致发光，以及高的空穴迁移率和良好的可加工性，作为OLED发光材料则具有良好的热稳定性，良好的结晶性，良好的电化学稳定性以及较高的发光性能。

Description

一种有机发光材料及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种有机发光材料及制备方法和应用，属于有机电致发光材料技术领域。
背景技术
随着有机发光材料的蓬勃发展，其应用也在深刻影响着人们的生活方式。有机发光二极管(Organic light emitting diode，OLED)由于其具有体积小、可折叠、低功耗等特点，现已广泛地应用于柔性穿戴和屏幕显示等领域。有机发光材料按照发光机理可以分为荧光材料，磷光材料和热活化延迟荧光(activated delayed fluorescence，TADF)材料。荧光OLED被称为第一代OLED，由于不同电子自旋多重态之间的系间窜跃(intersystemcrossing，ISC)是非辐射跃迁，理论上只允许单重态激子跃迁到单重态基态(S1→S0)。因此，只有约25％的单重态激子可以被捕获用于发光。磷光OLED通过铱或铂等重金属原子诱导的增强自旋轨道耦合，所得配合物可以通过磷光加速从最低三重态T1到基态S0的辐射失活，并促进从最低三重态T1到S1的反系间窜跃(reverse intersystem crossing，RISC)。这种使用三重态的策略和弛豫途径使磷光重金属基发射器达到100％的内部量子效率(internalquantum efficiency，IQE)，对于获得高外量子效率(external quantum efficiency，EQE)的OLED器件至关重要。尽管基于磷光重金属络合物的发光体显示出了良好的潜力，并已用于商业电致发光产品，但考虑到环境污染问题和成本昂贵问题，重金属原子的使用限制了其进一步的市场扩张。因此，开发能够避免使用高成本和环境不稳定元素同时提供高IQE的发光器件已成为越来越大的动力。由此，第三代OLED-基于TADF的OLED应运而生。TADF分子在最低单重态S1和最低三重态T1之间有一个小的能隙(ΔEST)。当T1激子的寿命足够长时，被禁止的自旋RISC过程经热激活，使得三重态激子经上转换成为S1态，再由S1态辐射弛豫到基态，从而得到理论100％的IQE。从发光颜色来讲，有机发光材料可以分为红色发光材料、绿色发光材料和蓝色发光材料。红色发光材料和绿色发光材料制备得到的OLED器件已经得到成熟且广泛的应用，但是蓝光材料由于其固有的宽带隙、载流子湮灭等特点一直未得到较好的发展。因此，获得高性能发光的蓝色OLED仍是当下研究的热门。
为了拥有高效的OLED，必须平衡电荷注入和传输，捕获所有注入的电荷以形成激子以及所有激子的辐射衰减，这突出了固体薄膜的能隙和载流子迁移率的重要性。咔唑及其衍生物由于其芳香联苯结构，主链具有宽的能隙，高效的电致发光，以及高的空穴迁移率和良好的可加工性。一般来说，咔唑基材料已被用作蓝光发光材料、空穴传输材料和磷光OLED的主体材料。咔唑具有特异性和高度区域选择性，可以微调带隙结构、电荷迁移率、热稳定性、光物理性质等，为咔唑类化合物以及聚合物材料的发光性能提供了更多的可能性。
本课题组已申请的公开号为CN109293637B的专利公开了一种二嗪类异构体蓝光材料，所述蓝光材料以咔唑衍生物作为电子给体单元，二嗪异构体作为电子受体单元，是一种可溶液加工且具备较优的综合发光性能的电致蓝光材料；但是，这种蓝光材料的绝对光致发光量子产率偏低，从而导致其器件制备时外量子效率较低。
发明内容
本发明的目的在于：针对现有存在的技术空缺，提出一种基于咔唑单元和三氟甲基衍生物的有机发光材料，由于其芳香联苯结构，具有宽的能隙，高效的电致发光，以及高的空穴迁移率和良好的可加工性。
为达到以上目的，第一方面，本发明提供了一种有机发光材料，具有如下所示化学结构：
Figure BDA0003627233150000021
其中，R1、R2和R3在咔唑的9、3、6位连接，R1、R2和R3独立的选自氢原子、4-叔丁基苯基或3,5-双(三氟甲基)苯基这三种取代基中的任意一种且R1、R2和R3中至少有一个取代基为3,5-双(三氟甲基)苯基；需要说明的是，所述4-叔丁基苯基化学结构式为
Figure BDA0003627233150000022
3,5-双(三氟甲基)苯基化学结构式为
Figure BDA0003627233150000031
优选的，本发明所述的蓝色发光材料为化合物M1或化合物M2，其中，
化合物M1的化学结构式为：
Figure BDA0003627233150000032
化合物M2的化学结构式为：
Figure BDA0003627233150000033
其中，化合物M1的制备路径如下所示：
Figure BDA0003627233150000034
相应的，所述化合物M1的制备路径如下所示：
以咔唑和4-叔丁基碘苯为原料在CuI和K3PO4的催化条件下，于160℃的到化合物1；以化合物1与N-溴代丁二酰亚胺(NBS)为原料，在室温条件下反应得到化合物2，最后，将原料3,5-双(三氟甲基)苯硼酸和化合物2在Pd(PPh3)4和K2CO3的条件下在一定比例的甲苯/乙醇/水的混合溶剂中反应得到终产物M1。化合物M2的制备路径如下所示：
Figure BDA0003627233150000041
相应的，所述化合物M2的制备路径如下所示：
以3-溴咔唑和4-叔丁基苯硼酸为原料在一定比例的甲苯/乙醇/水的混合溶剂中经Pd(PPh3)4和K2CO3催化，于160℃的到化合物3；将化合物3和NBS作为原料，在室温条件下反应得到化合物4；随后，将3,5-双(三氟甲基)苯硼酸和化合物4在Pd(PPh3)4和K2CO3的条件下混合，在DMF溶剂中反应得到化合物5，最后，化合物5与3,5-双(三氟甲基)苯基反应，得到终产物M2。
发明原理：三氟甲基(-CF3)作为非共轭吸电子基团，多用于磷光材料和TADF材料中，以提高电子传输能力同时减少分子堆积，由于氟化可提高电子迁移率，并导致电荷注入和转移的更好平衡，C-F键的较低振动频率可降低非辐射失活率，大量的-CF3取代基可影响分子堆积，金属周围的空间保护可抑制自猝灭行为，本发明通过引入给电子基团咔唑和吸电子基团三氟甲基的衍生物构建了具有D-A结构的化合物。
第二方面，本发明提供了上述有机发光材料在制作OLED蓝色发光材料中的应用，本发明提供的有机发光材料在有机溶剂中具有可溶解性，所述有机溶剂包括但不限于甲苯、四氢呋喃或二氯甲烷；本发明提供的有机发光材料还具备良好的热稳定性且在溶液态或薄膜态下都能够实现蓝光发射，可以直接用于制作OLED蓝色发光材料。
第三方面，本发明提供了上述有机发光材料在制作单电子器件有机层材料中的应用，可作为空穴传输材料和电子传输材料，由于M1和M2具有较深的LUMO能级和HOMO能级，增强材料对电子的注入和传输能力，本发明提供的有机发光材料可通过旋涂制备成特定厚度均匀光滑的薄膜。
本发明采用以上技术方案与现有技术相比，具有以下技术效果：
本发明提供的有机发光材料具有良好的热稳定性，良好的结晶性，良好的电化学稳定性以及较高的发光性能；
本发明提供的有机发光材料表征分析结果显示，以咔唑原子为核心，在其3，6，9号位上引入不同的取代基团生成一系列的咔唑基衍生物，可以实现较好的溶解性，热稳定性，光物理性质；
本发明提供的有机发光材料分子内形成较大的空间扭曲，限制苯环的共轭，提供高的三重态能级，具备良好的电子注入和传输能力。
附图说明
图1a为具体实施方式中制备的化合物M1，M2的DSC曲线图；
图1b为具体实施方式中制备的化合物M1，M2的TGA曲线图；
图2a为具体实施方式中制备的化合物M1在甲苯溶液中的紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱；
图2b为具体实施方式中制备的化合物M2在甲苯溶液中的紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱；
图3为具体实施方式中制备的化合物M1，M2在无水无氧二氯甲烷中的氧化曲线；
图4为具体实施方式中制备的化合物M1，M2的优化分子结构的LUMO和HOMO分布图；
图5为具体实施方式中制备的化合物M1的氢谱；
图6为具体实施方式中制备的化合物M2的氢谱。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。本实施方案所用的原料均为市售的化合物，使用前未做任何提纯处理，通过本领域已知的方法合成，但这些实施实例并不限制本发明。
以下实施例以化合物M1和M2为例详细描述本发明所述有机发光材料的制备过程和效果；并主要考察了材料的热稳定性，发光性质，电化学稳定性以及HOMO与LUMO能级的影响。
化合物M1的化学结构式为：
Figure BDA0003627233150000061
化合物M2的化学结构式为：
Figure BDA0003627233150000062
化合物M1，M2的具体反应路线如下:
Figure BDA0003627233150000063
实施例1：化合物1的合成
化合物1即9-(4-叔丁基-苯基)-9H-咔唑的制备过程：将咔唑(20mmol，3.34g)，4-叔丁基-碘苯(24mmol，6.24g)，碘化亚铜(CuI)(20mmol，3.89g)，磷酸钾(K3PO4)(20mmol，5.33g)在氮气氛围下置于150ml的两口烧瓶中，用双排管抽排气三次，注入除水除氧的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)80ml，于160℃反应24h。反应结束后，将反应液用水萃取，再用饱和食盐水和二氯甲烷萃取三次，取下层有机溶剂经无水硫酸钠干燥，加入适量硅胶粉，旋蒸除去多余的溶剂。通过层析柱分离(石油醚：二氯甲烷＝4:1)，得到白色固体4.72g，产率为62.3％。1HNMR(400MHz,CDCl3，ppm)δ8.18(d,J＝7.7Hz,2H),7.67–7.59(m,2H),7.55–7.48(m,2H),7.48–7.39(m,4H),7.34–7.29(m,2H),1.46(s,9H)，实验值：299。
实施例2：化合物2的合成
化合物2即3,6-二溴-9-(4-叔丁基-苯基)-9H-咔唑的制备步骤：将9-(4-叔丁基-苯基)-9H-咔唑(15.8mmol，4.72g)，NBS(39.5mmol，7.04g)在氮气氛围下置于150ml的三口烧瓶中，用双排管抽排气三次，注入除氧的DMF 75ml，于室温下反应24h。反应结束后，将反应液用水萃取，再用饱和食盐水和二氯甲烷萃取三次，取下层有机溶剂经无水硫酸钠干燥，加入硅胶粉，旋蒸除去多余的溶剂。通过层析柱分离(石油醚：乙酸乙酯＝8:1)，得到白色固体5.80g，产率为80.3％。1H NMR(400MHz,CDCl3，ppm)δ8.19(d,J＝1.9Hz,2H),7.61(d,J＝8.4Hz,2H),7.49(dd,J＝8.7,2Hz,1H),7.41(d,J＝8.5Hz,2H),7.28(s,2H),1.42(s,9H)，实验值：457。
实施例3：化合物M1的合成
化合物M1即3,6-双(3,5-双(三氟甲基)苯基)-9-(4-(叔丁基)苯基)-9H咔唑的制备步骤：将3,6-二溴-9-(4-叔丁基苯基)-9H-咔唑(2mmol，0.914g)，3，5-双(三氟甲基)-苯硼酸(5mmol，1.29g)，K2CO3(8mmol，1.10g)，Pd(PPh3)4(0.1mmol，0.12g)，在氮气氛围下置于50ml避光的两口烧瓶中，用双排管抽排气三次，注入除氧的混合溶剂(甲苯：乙醇：水＝10:1:2)20ml，于90℃下反应24h。反应结束后，将反应液用水萃取，再用饱和食盐水和二氯甲烷萃取三次，取下层有机溶剂经无水硫酸钠干燥，加入硅胶粉，旋蒸除去多余的溶剂。通过层析柱分离(石油醚：乙酸乙酯＝12:1)，得到白色固体1.02g，产率为70.5％。1HNMR(400MHz,CDCl3,δ[ppm])：δ8.46(d,J＝1.8Hz,2H),8.17(s,4H),7.87(s,2H),7.72-7.66(m,4H),7.54(dd,J＝12.0,8.5Hz,4H),1.47(s,9H)，实验值：723。如图5所示为本实施例制备的化合物M1的氢谱图。
实施例4：化合物3的合成
化合物3即3-(4-叔丁基苯基)-9H-咔唑的制备步骤：将3-溴咔唑(25mmol，6.15g)，4-叔丁基苯硼酸(37.5mmol，6.68g)，K2CO3(100mmol，13.8g)，Pd(PPh3)4(6.25mmol，7.2g)，在氮气氛围下置于500ml避光的两口烧瓶中，用双排管抽排气三次，注入除氧的混合溶剂(甲苯：乙醇：水＝10:1:2)130ml，于90℃下反应24h。反应结束后，将反应液用水萃取，再用饱和食盐水和二氯甲烷萃取三次，取下层有机溶剂经无水硫酸钠干燥，加入硅胶粉，旋蒸除去多余的溶剂。通过层析柱分离(石油醚：二氯甲烷＝6:1)，得到白色固体2.82g，产率为37.8％。1H NMR(400MHz,CDCl3,δ[ppm])：δ8.29(s,1H),8.15-8.03(m,2H),7.71-7.62(m,3H),7.54-7.39(m,6H),1.43(s,9H)，实验值：299。
实施例5：化合物4的合成
化合物4即3-溴-6-(4-叔丁基苯基)-9H-咔唑的制备步骤：将3-(4-叔丁基苯基)-9H-咔唑(9.46mmol，2.82g)，NBS(14.2mmol，2.53g)，在氮气氛围下置于100ml的两口烧瓶中，用双排管抽排气三次，注入除水除氧的DMF 30ml，于160℃反应24h。反应结束后，将反应液用水萃取，再用饱和食盐水和二氯甲烷萃取三次，取下层有机溶剂经无水硫酸钠干燥，加入适量硅胶粉，旋蒸除去多余的溶剂。通过层析柱分离(石油醚：二氯甲烷＝4:1)，得到白色固体3.56g，产率为62.5％。1H NMR(400MHz,CDCl3,δ[ppm])：δ8.26(s,1H),8.20(d,2H),7.84(s,1H),7.55(dt,6H),7.37(s,1H),1.39(s,9H)，实验值：377。
实施例6：化合物5的合成
化合物5即3-(4-叔丁基苯基)-6-(3，5-双(三氟甲基苯基))9H-咔唑的制备步骤：将3-溴-6-(4-叔丁基苯基)-9H-咔唑(9.44mmol，3.56g)，3，5-双(三氟甲基)-苯硼酸(14.2mmol，3.67g)，K2CO3(37.8mmol，5.22g)，Pd(PPh3)4(0.47mmol，0.55g)，在氮气氛围下置于50ml避光的两口烧瓶中，用双排管抽排气三次，注入除氧的混合溶剂(甲苯：乙醇：水＝10:1:2)39ml，于90℃下反应24h。反应结束后，将反应液用水萃取，再用饱和食盐水和二氯甲烷萃取三次，取下层有机溶剂经无水硫酸钠干燥，加入硅胶粉，旋蒸除去多余的溶剂。通过层析柱分离(石油醚：二氯甲烷＝4:1)，得到白色固体2.75g，产率为57％。1HNMR(400MHz,CDCl3,δ[ppm])：δ8.42(d,J＝20.1Hz,2H),8.27(s,1H),8.18(d,J＝15.5Hz,4H),8.00(s,1H),7.87(s,1H),7.71(d,J＝7.5Hz,3H),7.54(d,J＝7.6Hz,2H),1.40(s,9H)，实验值：643。
实施例7：化合物M2的合成
化合物M2即3-(4-叔丁基苯基)-6，9-(3，5-双(三氟甲基苯基))-9H-咔唑：将3-(4-叔丁基苯基)-6-(3，5-双(三氟甲基苯基))9H-咔唑(5.38mmol，2.75g)，4-叔丁基-碘苯(7mmol，1.82g)，CuI(5.38mmol，1.02g)，K3PO4(5.38mmol，1.43g)在氮气氛围下置于30ml的两口烧瓶中，用双排管抽排气三次，注入除水除氧的DMF 80ml，于160℃反应24h。反应结束后，将反应液用水萃取，再用饱和食盐水和二氯甲烷萃取三次，取下层有机溶剂经无水硫酸钠干燥，加入适量硅胶粉，旋蒸除去多余的溶剂。通过层析柱分离(石油醚：二氯甲烷＝6:1)，得到白色固体0.46g，产率为13.3％。1HNMR(400MHz,CDCl3，ppm)δ8.55(d,J＝1.7Hz,1H),8.47(d,J＝1.8Hz,1H),8.16(s,2H),7.89(s,1H),7.77-7.45(m,10H),7.37(d,J＝8.6Hz,1H),1.40(s,9H)。实验值：723。如图6所示为本实施例制备的化合物M2的氢谱图。
热分析结果表征：
如图1a所示，采用差示扫描量热法DSC测得，化合物M1和M2均未表现出明显的玻璃化转变温度Tg，M2的结晶温度Tc为187℃；两个分子的熔点Tm分别为212℃和225℃。
如图1b所示，在差热分析TGA中，两个分子均具有较高的热分解温度344℃。
结果表明，当将改变吸电子基团3,5-双(三氟甲基)苯基取代基在咔唑上的取代位置，两个分子均保持了良好的热稳定性，并未对使得两个分子的热稳定性有较大差异。
光物理表征结果表征：
将上述实施例3中的化合物M1和实施例7中的化合物M2分别溶解在浓度为10-5mol/L的甲苯溶液中，制得两种化合物的甲苯溶液；另将化合物M1和化合物M2分别进行旋涂制备成厚度为50nm的膜，分别对两种化合物制成的甲苯溶液和膜进行光学测试，如图2a显示了M1在甲苯溶液中的紫外可见吸收光谱、光致发光光谱和同时测得的薄膜状态下的光致发光光谱，图2b显示了M2在甲苯溶液中的紫外可见吸收光谱、光致发光光谱和同时测得的薄膜状态下的光致发光光谱；M1在285-301nm处出现最大的紫外吸收峰，这主要是由于咔唑基团的π-π*跃迁引起的；在359nm处出现的微弱吸收峰的原因与分子内电荷转移相关。同理，M2分别在295nm、285-292nm处出现的吸收峰主要是由咔唑基团的π-π*跃迁引起的；在340nm和322nm处出现的吸收峰为分子内电荷转移引起。此外，两个分子在407nm、427nm处出现最大荧光发射峰，表现为蓝光发射。在薄膜状态下三个分子的最大吸收峰位置分别在412nm、420nm，同样属于蓝光发射。且M1中薄膜的发射相较于溶液发生了5nm的红移，这表明薄膜状态下分子发生了聚集。两个分子在甲苯溶液表现出较高的绝对发光量子产率，分别为49％，46％。
如图3所示，在二氯甲烷中测定了两个分子的电化学氧化曲线，M1和M2两个分子的最高占据分子轨道(HOMO)能级分别为-5.67eV、-5.69eV，由公式ELUMO＝EHOMO+Eg计算得到两个化合物的最低未占据分子轨道(LUMO)能级分别为：-2.24eV、-2.22eV。M1和M2分子的HOMO和LUMO能级出现较小的差别。此外，两个分子的HOMO能级相较于4-叔丁基苯基取代咔唑3,6,9号位的得到的化合物的HOMO能级(-5.56eV)有所加深，LUMO能级(-2.05eV)有所降低表明引入3,5-双(三氟甲基)苯基可以在一定程度改善材料的电子注入和传输能力。
如图4通过理论计算对M1和M2进行前线轨道模拟获得HOMO和LUMO的能级分布图；两个分子的HOMO和LUMO分别为：-5.69/-1.68eV、-5.71/-1.39eV，M1的LUMO能级分布在9号位的吸电子基团取代基上，M2的LUMO能级分布在咔唑的3，6号位吸电子基团取代基以及咔唑的两个苯环上。三个分子的HOMO和LUMO能级在一定程度上得到了有效分离。
除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。

Claims (6)

1.一种有机发光材料，其特征在于，所述发光材料的化学结构式如下所示：
Figure FDA0003627233140000011
其中，R1、R2和R3在咔唑的9、3、6位连接，R1、R2和R3独立的选自氢原子、4-叔丁基苯基或3,5-双(三氟甲基)苯基这三种取代基中的任意一种且R1、R2和R3中至少有一个取代基为3,5-双(三氟甲基)苯基。
2.根据权利要求1所述的有机发光材料，其特征在于，所述发光材料的化学结构式化合物M1或化合物M2，其中，
化合物M1的化学结构式为：
Figure FDA0003627233140000012
化合物M2的化学结构式为：
Figure FDA0003627233140000013
3.一种有机发光材料的制备方法，其特征在于，所述有机发光材料为权利要求2中所述化合物M1，所述化合物M1的制备路径如下所示：
Figure FDA0003627233140000014
以咔唑和4-叔丁基碘苯为原料在CuI和K3PO4的催化条件下，于160℃得到化合物1；以化合物1与N-溴代丁二酰亚胺(NBS)为原料，在室温条件下反应得到化合物2，最后，将原料3,5-双(三氟甲基)苯硼酸和化合物2在Pd(PPh3)4和K2CO3的催化条件下溶于一定比例的甲苯/乙醇/水的混合溶剂中反应得到终产物M1。
4.一种有机发光材料的制备方法，其特征在于，所述有机发光材料为权利要求2中所述化合物M2，所述化合物M2的制备路径如下所示：
Figure FDA0003627233140000021
以3-溴咔唑和4-叔丁基苯硼酸为原料在一定比例的甲苯/乙醇/水的混合溶剂中经Pd(PPh3)4和K2CO3催化，于160℃的到化合物3；将化合物3和NBS作为原料，在室温条件下反应得到化合物4；随后，将3,5-双(三氟甲基)苯硼酸和化合物4在Pd(PPh3)4和K2CO3的条件下混合，在DMF溶剂中反应得到化合物5，最后，化合物5与3，5-双(三氟甲基)碘苯反应得到终产物M2。
5.权利要求1或权利要求2所述的有机发光材料在制作OLED蓝色发光材料中的应用。
6.权利要求1或权利要求2所述的有机发光材料在制作单电子器件有机层材料中的应用。
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