CN109293637A - 一种二嗪类异构体蓝光材料 - Google Patents

一种二嗪类异构体蓝光材料 Download PDF

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Abstract

本发明揭示了一种二嗪类异构体蓝光材料，本技术方案以咔唑衍生物作为电子给体单元，二嗪异构体作为电子受体单元，希望以二嗪异构体的结构可修饰性来大范围调节发光材料的光物理特性，并丰富现有D‑A型发光材料的合成体系，得到综合发光性能优异的可溶液加工型电致蓝光材料，因此通过成熟的Suzuki偶联、沃尔曼偶联等反应合成了四种化合物，这四种化合物都在常见的有机溶剂中都有较好的溶解性；不同程度地出现了随着溶剂的极性增大，化合物的发射光谱红移的现象；四种化合物都具有聚集诱导发光效应，说明本发明以二嗪异构体为吸电子基团确实可以大范围调节蓝光发光材料的光物理特性。

Description

一种二嗪类异构体蓝光材料
技术领域
本发明涉及一种二嗪类异构体蓝光材料，属于光电功能有机材料技术领域。
背景技术
有机发光二极管(Organic light-emitting diodes，OLED)是一种应用于大面积、高分辨率平板显示器和光源有前景的技术。在过去的20年中，科研工作者成功的对基于荧光的第一代OLED和基于磷光的第二代有机发光二极管做出了大量的研究，作为光电子器件的最基本的部件，有机光电材料更是备受瞩目。各种发光材料层出不群，作为吸电子基团的二嗪也引起了广泛的关注，二嗪即二氮杂苯，是指含有两个氮原子的六元杂环类芳香性有机分子，在可见光区域有很好的吸收特性，有较大的斯托克斯(Stoke)位移，可以通过合理的分子设计获得所需的光电性能，具有结构组成多样化和性能调节范围大等优点。二嗪具有高度缺π芳香特性，将之引入至推-拉电子结构的共轭骨架中有利于分子内电荷转移。基于有机光电材料的众多优点，使二嗪作为电子受体的有机光电材料在OLED中具有巨大的应用潜力。两个氮原子相对位置的不同，可以构成三种异构体，分别为哒嗪(1，2-二嗪)、嘧啶(1，3-二嗪)和吡嗪(1，4-二嗪)，从而有效地调控材料的电子结构，且可以影响二嗪化合物不同位置的修饰，从而得到了广泛关注。
与磷光OLED相比，由于此类发光材料避免了使用贵金属，在造价方面具有更大优势。在类型众多的有机发光材料中，由于电子给体-受体型分子合成简单，性能突出而成为近年来的研究热点；另一方面，高效蓝光材料的稳定性及色纯度问题一直是该领域亟待解决的难题。
发明内容
本发明的目的在于：针对现有技术存在的缺陷，致力于通过成熟的Suzuki偶联、沃尔曼偶联等反应合成了以咔唑衍生物作为电子给体单元，二嗪异构体作为电子受体单元，希望以二嗪异构体的结构可修饰性来大范围调节发光材料的光物理特性，并丰富现有D-A型发光材料的合成体系，得到综合发光性能优异的可溶液加工型电致蓝光材料。
本发明的目的将通过以下技术方案得以实现：一种二嗪类异构体蓝光材料，具有如下结构式I：
其中，L1、L2、L3在咔唑的9、3、6位连接；L1、L2、L3为叔丁基苯或二嗪。
优选地，结构式I具有如下通式J1-J3所示化学结构：
其中L为二嗪。
优选地，J1-J3结构式中的L化学结构为H1-H4所示分子式中的一种：
优选地，所述结构I选自下列化合物M1-M21中的任一个：
优选地，所述M1-M21化合物的分解温度为280℃-350℃。
优选地，所述M1-M21化合物在甲苯溶液中的最大发射波长范围为400-460nm。
优选地，所述M1-M21化合物在溶液态或薄膜态下都能够实现蓝光发射，在薄膜状态下，由于M1-M21化合物的分子间的π-π堆叠作用使得荧光光谱红移。
优选地，所述M1-M21化合物在有机溶剂中具有可溶解性，且随着溶剂的极性增大，荧光发射光谱出现了红移。
优选地，所述M1、M4、M3、M4化合物分别为3，6-双(4-叔丁基-苯)-9基-2-嘧啶-9H-咔唑(M1)，3，6-双(4-叔丁基-苯)-9基-5-嘧啶-9H-咔唑(M2)，3，9-双(4-四叔丁基-苯)-6基-2-嘧啶-9H-咔唑(M3)，3，9-双(4-叔丁基-苯)-6基-5-嘧啶-9H-咔唑(M4)，所述M1、M4、M3、M4化合物在甲苯溶液中的最大发射波长分别为453nm、434nm、402nm、405nm。
优选地，所述M1、M4、M3、M4化合物的能隙分别为3.63eV、3.72eV、3.46eV、3.54eV，所述M1、M4、M3、M4化合物都具有聚集诱导发光效应。
本发明技术方案的优点主要体现在：本发明致力于合成了以咔唑衍生物作为电子给体单元，二嗪异构体作为电子受体单元，希望以二嗪异构体的结构可修饰性来大范围调节发光材料的光物理特性，并丰富现有D-A型发光材料的合成体系，得到综合发光性能优异的可溶液加工型电致蓝光材料，因此通过成熟的Suzuki偶联、沃尔曼偶联等反应合成了如下四种化合物3，6-双(4-叔丁基-苯)-9基-2-嘧啶-9H-咔唑(M1)，3，6-双(4-叔丁基-苯)-9基-5-嘧啶-9H-咔唑(M2)，3，9-双(4-四叔丁基-苯)-6基-2-嘧啶-9H-咔唑(M3)，3，9-双(4-叔丁基-苯)-6基-5-嘧啶-9H-咔唑(M4)，这四种化合物都在常见的有机溶剂中都有较好的溶解性；其在甲苯溶液(10-5M)中的最大发射波长分别为453nm、434nm、402nm、405nm，都是蓝光发射；不同程度地出现了随着溶剂的极性增大，化合物的发射光谱红移的现象；它们的能隙分别为3.63eV、3.72eV、3.46eV、3.54eV，四种化合物都具有聚集诱导发光(Aggregation-induced emission，AIE)效应。说明本发明以二嗪异构体为吸电子基团确实可以大范围调节蓝光发光材料的光物理特性。
附图说明
图1是本发明中M1-M4化合物的热力学曲线，具体为DSC的曲线图。
图2是本发明中M1-M4化合物的热力学曲线，具体为TGA的曲线图。
图3是本发明中M1-M4化合物在甲苯溶液(10-5mol/L)中的紫外-可见吸收光谱。
图4是本发明中M1-M4化合物薄膜态下的归一化的荧光发射光谱。
图5是本发明中归一化的化合物在2-甲基四氢呋喃溶液中，77k的低温磷光光谱图。
图6是本发明中化合物分别在不同的溶剂(10-3mol/L)甲苯(Tol)，二氯甲烷(DCM)，四氢呋喃(THF)，乙酸乙酯(EA)和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中的归一化PL光谱。
图7是本发明中化合物的I/I0关于fw做图.(I0为对应化合物在THF溶剂中的发光强度)。
图8是本发明中化合物在无水乙腈溶液中的循环伏安曲线。
图9是本发明中化合物M1-M4的HOMO和LUMO分布图。
具体实施方式
本发明的目的、优点和特点，将通过下面优选实施例的非限制性说明进行图示和解释。这些实施例仅是应用本发明技术方案的典型范例，凡采取等同替换或者等效变换而形成的技术方案，均落在本发明要求保护的范围之内。
本发明揭示了一种二嗪类异构体蓝光材料，具有如下结构式I：
其中，L1、L2、L3在咔唑的9、3、6位连接；L1、L2、L3为叔丁基苯或二嗪。
结构式I具有如下通式J1-J3所示化学结构：
其中L为二嗪。
J1-J3结构式中的L化学结构为H1-H4所示分子式中的一种：
所述结构I选自下列化合物M1-M21中的任一个：
所述M1-M21化合物的分解温度为280℃-350℃。所述M1-M21化合物在甲苯溶液中的最大发射波长范围为400-460nm。所述M1-M21化合物在溶液态或薄膜态下都能够实现蓝光发射，在薄膜状态下，由于M1-M21化合物的分子间的π-π堆叠作用使得荧光光谱红移。所述M1-M21化合物在有机溶剂中具有可溶解性，且随着溶剂的极性增大，荧光发射光谱出现了红移。
所述M1、M4、M3、M4化合物分别为3，6-双(4-叔丁基-苯)-9基-2-嘧啶-9H-咔唑(M1)，3，6-双(4-叔丁基-苯)-9基-5-嘧啶-9H-咔唑(M2)，3，9-双(4-四叔丁基-苯)-6基-2-嘧啶-9H-咔唑(M3)，3，9-双(4-叔丁基-苯)-6基-5-嘧啶-9H-咔唑(M4)，所述M1、M4、M3、M4化合物在甲苯溶液中的最大发射波长分别为453nm、434nm、402nm、405nm。所述M1、M4、M3、M4化合物的能隙分别为3.63eV、3.72eV、3.46eV、3.54eV，所述M1、M4、M3、M4化合物都具有聚集诱导发光效应。
本实施方案所用的原料均为市售的化合物，使用前未做任何提纯处理，通过本领域已知的方法合成，但这些实施实例并不限制本发明。
实施例1：嘧啶在9H-咔唑9号位的合成：
3，6-双(4-叔丁基-苯)-9H-咔唑：将3.6-二溴咔唑(3.0g，9.25mmol)，1-叔丁基-4-苯硼酸(4.0g，22.4mmol)，Pd(PPh3)4(0.9g，0.78mmol)，TBAB(2mg，0.005mmol)置于反应管中，用双排管抽排气三次，K2CO3(30mL，2mol/L)置于反应管中，加入80mL除氧的甲苯，在氮气氛围下于90℃反应24h。反应结束后，底物用二氯甲烷萃取三次，旋蒸除去多余的溶剂。通过层析柱分离(石油醚∶乙酸乙酯＝10∶1)。得到淡黄色的粉末2.4g，产率为60％。
3，6-双(4-叔丁基-苯)-9基-2-嘧啶-9H-咔唑：将3，6-双(4-叔丁基-苯)-9H-咔唑(1.5g，3.48mmol)，2-溴-嘧啶(0.795g，5mmol)，CuI(0.138g，0.7mmol)，Proline(0.08g，0.7mmol)，K2CO3(1.38g，10mmol)置于反应管中，加入10mL DMF，在氮气氛围下于120℃反应24h。反应结束后，底物用乙酸乙酯溶解，用水洗三次，旋蒸除去溶剂。通过层析柱分离(用石油醚/乙酸乙酯＝20∶1)得到淡黄色的粉末0.72g，产率为41％。
3，6-双(4-叔丁基-苯)-9基-5-嘧啶-9H-咔唑：将3，6-双(4-叔丁基-苯)-9H-咔唑(1.5g，3.48mmol)，5-溴-嘧啶(0.795g，5mmol)，CuI(0.138g，0.7mmol)，Proline(0.08g，0.7mmol)，K2CO3(1.38g，10mmol)置于反应管中，加入10mL DMF，在氮气氛围下于120℃反应24h。反应结束后，底物用乙酸乙酯溶解，用水洗三次，旋蒸除去溶剂。通过层析柱分离(用石油醚/乙酸乙酯＝20∶1得到白色淡黄色的粉末0.42g，产率为24％。
实施例2：嘧啶在9H-咔唑3、6号位的合成：
9-(4-叔丁基-苯)-9H-咔唑：在氮气氛围下，将9H-咔唑(4.0g，23.9mmol)，1-叔丁基-4-碘苯(7.0g，26.9mmol)，Cu(0.5g，7.5mmol)，K2CO3(10.2g，60mmol)，置于反应管中，加入60mL硝基苯，在氮气氛围下于180℃反应24h。反应结束后，用油泵将硝基苯蒸出来，底物用二氯甲烷萃取三次，旋蒸除去溶剂。通过层析柱分离(用石油醚/二氯甲烷＝20∶1)得到4.6g白色固体，产率为64％。
9-(4-叔丁基-苯)-3，6-二溴-9H-咔唑：在氮气氛围下，将9-(4-叔丁基-苯)-9H-咔唑(4.0g，13.4mmol)，N-溴代丁二酰亚胺(7.0g，40.0mmol)，置于反应管中，将45mL的DMF分三次打入，在室温下搅拌12个小时。反应结束之后，将反应液用乙酸乙酯溶解后，用水洗多次，旋蒸除去多余的溶剂。通过层析柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝20∶1)。得到淡黄色的粉末4.8g，产率为80％。
3-溴-6，9-双(4-叔丁基-苯)-9H-咔唑：将9-(4-叔丁基-苯)-3，6-二溴-9H-咔唑(3.0g，9.25mmol)，1-叔丁基-4-苯硼酸(4.0g，22.4mmol)，Pd(PPh3)4(0.9g，0.78mmol)，TBAB(2mg，0.005mmol)置于反应管中，用双排管抽排气三次，K2CO3(30mL，2mol/L)置于反应管中，加入80mL除氧的甲苯，在氮气氛围下于90℃反应24h。反应结束后，底物用二氯甲烷萃取三次，旋蒸除去多余的溶剂。通过层析柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝10∶1)。得到白色的粉末2.4g，产率为60％。
3，9-双(4-四叔丁基-苯)-6-(4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二氧杂戊硼烷)-9H-咔唑：将3-溴-6，9-双(4-叔丁基-苯)-9H-咔唑(2.0g，7.33mmol)，联硼酸频那醇酯(4.10g，7.33mmol)，[1，1-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(4.10g，7.33mmol)，醋酸钾(4.10g，7.33mmol)，置于反应管中，密封，抽排三次，加入重蒸的一-四二氧六环40mL，在80℃下反应24h。反应结束后，底物用二氯甲烷萃取三次，旋蒸除去多余的溶剂。通过层析柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝10∶1)。得到白色的粉末2.4g，产率为60％。
3，9-双(4-四叔丁基-苯)-6基-2-嘧啶-9H-咔唑：将3，9-双(4-四叔丁基-苯)-6-(4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二氧杂戊硼烷)-9H-咔唑(1.00g，1.8mmol)，2-溴-嘧啶(0.572g，3.6mmol)，K2CO3(30mL，2mol/L)，Pd(PPh3)4(0.2g，0.2mmol)，TBAB(2mg，0.005mmol)，置于反应管中，密封，抽排三次，加入10mL除氧的甲苯，置于反应氮气氛围下于90℃反应24h。反应结束后，底物用二氯甲烷萃取三次，旋蒸除去多余的溶剂。通过层析柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝10∶1)。得到白色的粉末0.31g，产率为34％。
3，9-双(4-叔丁基-苯)-6基-5-嘧啶-9H-咔唑：将3，9-双(4-四叔丁基-苯)-6-(4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二氧杂戊硼烷)-9H-咔唑(1.00g，1.8mmol)，5-溴-嘧啶(0.572g，3.6mmol)，K2CO3(30mL，2mol/L)，Pd(PPh3)4(0.2g，0.2mmol)，TBAB(2mg，0.005mmol)，置于反应管中，密封，抽排三次，加入10mL除氧的甲苯，置于反应氮气氛围下于90℃反应24h。反应结束后，底物用二氯甲烷萃取三次，旋蒸除去多余的溶剂。通过层析柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝10∶1)。得到白色的粉末0.42g，产率为46％。
结果表征：
热性能
图1为化合物M1-M4的DSC(a)和TGA(b)曲线，四种化合物都没有出现明显的玻璃化转变温度(Tg)，可能是分子量太小所致。图2是M1-M4的TGA曲线，温度在200℃以前，四种化合物M1-M4稳定，都没有出现失重现象，化合物M1在213.1℃时的失重率为5％，此可认为是M1的分解温度(Td)，同样，化合物M2-M4的分解温度分别为289℃、313℃、243℃、321℃；由此可见四种化合物的耐热温度在200℃以上。
光物理性质
图3说明了为了深入了解化合物M1、M2、M3、M4的光物理性质，测试了它们在甲苯溶液(10-5mol/L)中的紫外吸收和荧光发射光谱如图3，从图3中可以看出四种化合物M1-M4的最大吸收在290-320nm之间，这可能是四种化合物中咔唑给电子基团的π-π*跃迁吸收，M1和M3在320-350nm之间有比较弱的吸收，这可能是由于给电子基团咔唑与吸电子基嘧啶形成的D-A体系的分子内电荷转移吸收。这四种化合物的最大发射值分别为453nm、434nm、402nm、405nm，都是蓝光发射。
图4是四种化合物在薄膜态下的紫外吸收和荧光发射光谱，对比图3和图4，可以看出吸收光谱具有一定的相同点，因为吸收是化合物在基态的性质，化合物没有被激发前结构比较稳定，所以吸收没有特别明显的变化。然而在薄膜态下四种化合物的发射光谱相比非极性溶剂甲苯中的发射都有比较明显的红移，这可能是因为在薄膜态下分子之间的强烈的π-π堆叠作用力引起的。
图5是两种化合物在低温下的磷光光谱图，根据光谱图的箭头处能量峰位置分别计算出化合物M1-M4的三线态能级分别为2.78eV、2.78eV、2.79eV、2.77eV。四种化合物三线态能级基本相同，由此可以看出将嘧啶接到咔唑结构上对三线态能级并没有产生较大影响。
图6是测了M1在不同的溶剂(10-3mol/L)甲苯(Tol)，二氯甲烷(DCM)，四氢呋喃(THF)，乙酸乙酯(EA)和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中的发射光谱，从图6可以看出M1的发射光谱表现出比较明显的溶剂极性依赖性，发射峰的位置随着溶剂极性的増大产生较大程度的红移。众所周知，发射光谱表现的是化合物激发态的性质，M1-M4四个化合物分子内都含有强吸电子性的嘧啶和强供电子性的咔唑基团，被激发后，发生明显的分子内电荷转移，生成极性很大的激发态，在此情况下，溶剂化作用对分子激发态能量和稳定性有强烈的影响，极性较大的溶剂更能稳定化合物的激发态，降低电荷转移激发态的能量，因此随着溶剂极性増加化合物的发射峰红移。
根据四种化合物在一定体积下不同比例的THF与水的混合溶剂中的PL光谱(fw为一定体积的THF/水的混合溶剂中水的含量)得到了图7，其为四种化合物的I/I0关于fw做图，(I0为对应化合物在THF溶剂中的发光强度)，可以看出水和THF的混合溶剂中，随着水的体积分数从0-70％逐渐增大的时候，四种化合物的发光强度都有明显的提高，Tang等人将这一反常现象称为AIE效应。可是到80％-90％的时候，四种化合物的发光强度又有所下降，经过进一步研究，Tang等人提出聚集时分子内旋转受到限制，非辐射跃迁减弱，辐射跃迁增强是造成AIE的主要原因，当水的浓度比较小的时候，化合物分子分散在THF溶剂分子当中，化合物分子之间的相互作用比较弱，当水的体积分数逐渐增大时，相对比而言，化合物在THF中的浓度会增大，四种化合物分子之间的相互作用增强，因此出现了聚集发光增强现象。
电化学性质
通过循环伏安法(CV)测定了四种化合物M1-M4的电化学性能，图8为四种化合物在无水乙腈溶液中的循环伏安曲线，由化合物的起始氧化电位和还原电位，可以计算出分别为-5.69eV、-5.67eV、-5.66eV、-5.69eV，可以看出当嘧啶的取代位置发生变化时，化合物M1-M4的HOMO能级相差不大。
理论计算
为了更进一步地理解M1-M4的结构与性能之间的关系，我们采用基组(B3LYP/6-31G*)的密度泛函理论(DTF)进行了几何优化，计算了四种分子的分子前线轨道分布，如图9所示，结果表明HOMO能级基本位于四种化合物M1-M4的四叔丁基苯咔唑上，而LUMO能级位于四种化合物的嘧啶环上面，很明显可以看出四种化合物HOMO和LUMO能级的分离程度有所不同，因此其分子内电荷转移特性就会有所不同，进而表现出不同的发射行为；HOMO与LUMO能级分离的程度越大，单重态和多重态之间的能级差就越小，反系间窜跃越容易发生，这是实现热致延迟荧光的前提条件。理论计算说明了本发明合成的化合物在发光领域具有很大的潜在研究价值。
本技术方案致力于合成了以咔唑衍生物作为电子给体单元，二嗪异构体作为电子受体单元，希望以二嗪异构体的结构可修饰性来大范围调节发光材料的光物理特性，并丰富现有D-A型发光材料的合成体系，得到综合发光性能优异的可溶液加工型电致蓝光材料。通过成熟的Suzuki偶联、沃尔曼偶联等反应合成了如下四种化合物3，6-双(4-叔丁基-苯)-9基-2-嘧啶-9H-咔唑(M1)，3，6-双(4-叔丁基-苯)-9基-5-嘧啶-9H-咔唑(M2)，3，9-双(4-四叔丁基-苯)-6基-2-嘧啶-9H-咔唑(M3)，3，9-双(4-叔丁基-苯)-6基-5-嘧啶-9H-咔唑(M4)，这四种化合物都在常见的有机溶剂中都有较好的溶解性；其在甲苯溶液(10-5M)中的最大发射波长分别为453nm、434nm、402nm、405nm，都是蓝光发射；不同程度地出现了随着溶剂的极性增大，化合物的发射光谱红移的现象；它们的能隙分别为3.63eV、3.72eV、3.46eV、3.54eV，四种化合物都具有聚集诱导发光(Aggregation-induced emission，AIE)效应，说明本发明以二嗪异构体为吸电子基团确实可以大范围调节蓝光发光材料的光物理特性。
本发明尚有多种实施方式，凡采用等同变换或者等效变换而形成的所有技术方案，均落在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种二嗪类异构体蓝光材料，其特征在于：具有如下结构式I：
其中，L1、L2、L3在咔唑的9、3、6位连接；L1、L2、L3为叔丁基苯或二嗪。
2.根据权利要求1所述的一种二嗪类异构体蓝光材料，其特征在于：结构式I具有如下通式J1-J3所示化学结构：
其中L为二嗪。
3.根据权利要求2所述的一种二嗪类异构体蓝光材料，其特征在于：J1-J3结构式中的L化学结构为H1-H4所示分子式中的一种：
4.根据权利要求1所述的一种二嗪类异构体蓝光材料，其特征在于：所述结构I选自下列化合物M1-M21中的任一个：
5.根据权利要求4所述的一种二嗪类异构体蓝光材料，其特征在于：所述M1-M21化合物的分解温度为280℃-350℃。
6.根据权利要求4所述的一种二嗪类异构体蓝光材料，其特征在于：所述M1-M21化合物在甲苯溶液中的最大发射波长范围为400-460nm。
7.根据权利要求4所述的一种二嗪类异构体蓝光材料，其特征在于：所述M1-M21化合物在溶液态或薄膜态下都能够实现蓝光发射，在薄膜状态下，由于M1-M21化合物的分子间的π-π堆叠作用使得荧光光谱红移。
8.根据权利要求4所述的一种二嗪类异构体蓝光材料，其特征在于：所述M1-M21化合物在有机溶剂中具有可溶解性，且随着溶剂的极性增大，荧光发射光谱出现了红移。
9.根据权利要求4所述的一种二嗪类异构体蓝光材料，其特征在于：所述M1、M4、M3、M4化合物分别为3，6-双(4-叔丁基-苯)-9基-2-嘧啶-9H-咔唑(M1)，3，6-双(4-叔丁基-苯)-9基-5-嘧啶-9H-咔唑(M2)，3，9-双(4-四叔丁基-苯)-6基-2-嘧啶-9H-咔唑(M3)，3，9-双(4-叔丁基-苯)-6基-5-嘧啶-9H-咔唑(M4)，所述M1、M4、M3、M4化合物在甲苯溶液中的最大发射波长分别为453nm、434nm、402nm、405nm。
10.根据权利要求9所述的一种二嗪类异构体蓝光材料，其特征在于：所述M1、M4、M3、M4化合物的能隙分别为3.63eV、3.72eV、3.46eV、3.54eV，所述M1、M4、M3、M4化合物都具有聚集诱导发光效应。
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