CN114950389A - 一种整型式co2吸附膜及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种整型CO2吸附膜及其制备方法与应用，该方法包括以下步骤：(1)将环氧树脂溶解于聚乙二醇中，加热搅拌至形成透明均相溶液；(2)向聚合物溶液中加入多元胺，搅拌均匀，待发生聚合相分离过程，并逐渐形成粘稠凝胶；(3)将适量凝胶滴于加热的传送带上，经热压成膜，并于传送带上进一步发生相分离过程，直至固化反应完全；(4)将制得的膜材料置于具有良好聚乙二醇溶解度的溶剂中浸出聚乙二醇，并经干燥后得到吸附膜载体；(5)最后在膜载体上浸渍有机胺得到用于CO2捕集的吸附膜。所制得的吸附膜兼具高的CO2吸附容量、循环性能和机械性能，制备方法简单通用、可连续操作、膜厚度易控，在工业烟气CO2的膜吸附分离中具有良好应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及二氧化碳吸附捕集技术领域，尤其涉及一种整型式CO2吸附膜的制备方法与该方法制得的CO2吸附膜与其应用。
背景技术
二氧化碳减排是当前全球气候治理面临的一个关键难题。CO2的燃烧后捕集技术是针对末端进行碳减排的一种有效手段，其中CO2吸附捕集技术集可逆性强、操作简单、能耗低等优点，并且可有效解决液胺吸收法中胺液降解和设备腐蚀的问题，成为近年来研究热点。然而由于缺乏高吸附容量和机械性能的CO2吸附捕集材料和易于工业放大的吸附材料制备方法，该技术的大规模工业应用仍面临巨大的挑战。因此，通过简单易行的方法制备高效的CO2吸附材料具有重要意义。
粉末状吸附材料在吸附过程中存在易损失、难以回收以及吸附床层压降大的缺点；而整型式吸附剂也面临成型后CO2吸附容量锐减、整型吸附剂强度差易破碎以及由内扩散导致的吸附动力学缓慢的问题；此外，目前工业上也缺乏低能耗、高效率、低成本的CO2吸附剂成型方法。制备具有高吸附容量和机械性能的整型CO2吸附薄膜，可有效的解决上述缺陷。因此，开发易于进行大规模商业化生产的高性能CO2吸附膜制备方法具有重要的意义。
现有的制膜方法有热诱导相分离、溶剂蒸发诱导相分离、气相诱导相分离、非溶剂诱导相分离等。相分离法制膜的原理是：利用聚合物相与溶剂相首先形成均相溶液，然后诱导发生相分离过程而成膜。为保障均相溶液的形成，其制膜温度通常在聚合物熔点之上，因此普遍存在加工温度高、能耗高的问题。此外，溶剂相的回收、工艺流程复杂也使得其面临难以工业放大的问题。为解决这些问题，近年来提出了低温热致相分离(Low-ThermallyInduced Phase Separation)方法，利用在低于聚合物熔点的某一温度下可与聚合物形成均相溶液的溶剂，铸膜液温度显著低于聚合物熔点，可有效降低制膜温度、设备要求和生产成本。但目前所使用的溶剂的熔点/沸点仍较高，制备能耗低、成本低廉的制膜方法仍在进一步改进，同时，针对CO2吸附捕集的吸附膜制备方法更是鲜有报道。
发明内容
本发明的目的旨在克服现有粉末吸附剂和整型吸附剂的缺陷，提供一种制备CO2吸附膜的新方法。这种方法简单易操作、可连续化，易于工业化大规模生产；吸附膜制备温度低、成型周期短，制膜能耗低；同时，膜厚度可控。
本发明实通过如下技术方案实现的：
一种整型CO2吸附膜的制备方法，包括：
(1)称取环氧树脂加入融化的聚乙二醇中，搅拌至形成透明均相溶液后，加入多元胺，搅拌均匀后静置，得到溶液A；
(2)待溶液A发生聚合相分离，形成粘稠凝胶B时，滴加适量粘稠凝胶B于加热的传送带上，经热压成膜，并于传送带上进一步聚合固化，得到薄膜材料C；
(3)将制得的薄膜材料C置于萃取溶剂中，室温下浸出其中的聚乙二醇，得到富含大孔结构的薄膜D，浸出液通过真空蒸发-冷凝过程分离回收聚乙二醇和萃取溶剂；
(4)将薄膜D干燥后，浸渍有机胺，经自然干燥，得到CO2吸附膜。
进一步的，步骤(1)所述环氧树脂为软化点低于70℃的双酚A型环氧树脂或软化点低于70℃的双酚F型环氧树脂的一种。
进一步的，所述双酚A型环氧树脂包括但不限于：E-55、E-51、E-44、E-42、E-35、E-20。
进一步的，步骤(1)所述多元胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、三乙胺、多乙烯多胺、间苯二胺以及间苯二甲胺的一种或几种。
进一步的，步骤(1)所述多元胺和环氧树脂的质量比为1：2-5。
进一步的，步骤(1)所述聚乙二醇为PEG-1000和PEG-20000的混合物。
进一步的，所述PEG-1000和PEG-20000的质量比为1：1-5％。
进一步的，步骤(1)所述聚乙二醇和环氧树脂的质量比为2-3：1。
进一步的，步骤(1)所述加入多元胺后溶液的静置时间不超过15分钟，静置时温度控制不超过80℃。
进一步的，步骤(2)所述传送带的表面温度控制70-90℃，热压滚轮间隙控制为0.2-2mm。
进一步的，步骤(2)所述经热压成膜后，继续聚合固化时间不超过10分钟，固化温度为70-90℃。
进一步的，步骤(3)所述萃取溶剂为水、甲醇、乙醇、丙酮的一种或几种。
进一步的，步骤(3)所述萃取浸出聚乙二醇的温度为10-30℃，萃取时间为2-4小时。
进一步的，步骤(3)所述对浸出液中的聚乙二醇和溶剂通过真空蒸发-冷凝进行回收，蒸发温度为40-60℃，冷凝温度为20-25℃，真空度为75kPa。
进一步的，步骤(4)所述使用有机胺为四乙烯五胺，所述膜载体与四乙烯五胺的质量比为1：0.4-2。
与现有技术相比，本发明的优势在于：
(1)本发明提供的具有诱导相分离-热压成型制备CO2吸附膜的方法，可在不超过90℃的温度下实现膜载体的制备成型，大幅降低了制膜过程的能耗；
(2)本发明提供的具有诱导相分离-热压成型制备CO2吸附膜的方法，可在不超过30min的时间内，实现不同厚度膜的固化成型，大幅缩短了制膜周期；
(3)本发明提供的具有诱导相分离-热压成型制备CO2吸附膜的方法，可通过萃取-真空蒸发-冷凝过程，实现对聚乙二醇和萃取剂的回收，实现其循环利用，提升过程的经济性和环保性；
(4)本发明提供了一种制备过程简单、温和、绿色环保、易于规模化生产，原材料价廉易得、无毒无害，溶剂可循环利用的膜状CO2吸附剂的制备方法。根据本发明提供的CO2吸附膜制备方法制备的膜吸附剂，在烟气分离测试中，具有优异的吸附容量和循环稳定性，在50次循环吸脱附中，CO2吸附容量高于140mg/g，同时膜吸附剂抗冲击强度高于1.4kJ/m2，表现出良好的工业应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1的实物图片。
图2为本发明实施例1和对比例1的抗冲击性能对比。
图3为本发明实施例1的50次CO2吸脱附循环测试图。
图4为本发明实施例1的热失重曲线。
具体实施方式
为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施方式的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
因此，以下对在附图中提供的本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种CO2吸附膜的制备方法，其具体步骤如下：
(1)将1.0g PEG-20000、90g PEG-1000和40g双酚A环氧树脂(E44)混合并加热到70℃，加入12.5g固化剂三乙烯四胺，搅拌至溶液澄清透明；继续搅拌15min，将得到的凝胶溶液挤出到加热至70℃的传送带上，经热压滚筒压制成膜，滚筒间隙控制为0.5mm；成型后的膜在70℃下继续固化10min，将所得膜置于清水中浸泡4h浸出分相的聚乙二醇后，于70℃下干燥12h，即得到膜状环氧树脂聚合物载体；浸出液中的聚乙二醇通过真空蒸发-冷凝进行回收，蒸发温度为60℃，冷凝温度为20-25℃，真空度为75kPa。
(2)称取0.5g四乙烯五胺溶于50ml无水乙醇中并搅拌30min，将上述溶液分10次喷涂于5cm×20cm的实施例1中步骤(1)所得的膜状载体(约0.3mm厚)，室温下自然干燥12h，即得到CO2吸附膜；
实施例2
一种CO2吸附膜的制备方法，其具体步骤如下：
(1)将1.0g PEG-20000、90g PEG-1000和40g双酚A环氧树脂(E35)混合并加热到70℃，加入10g固化剂三乙烯四胺，搅拌至溶液澄清透明；继续搅拌15min，将得到的凝胶溶液挤出到加热至70℃的传送带上，经热压滚筒压制成膜，滚筒间隙控制为0.5mm；成型后的膜在70℃下继续固化10min，将所得膜置于清水中浸泡4h浸出分相的聚乙二醇后，于70℃下干燥12h，即得到膜状环氧树脂聚合物载体；浸出液中的聚乙二醇通过真空蒸发-冷凝进行回收，蒸发温度为60℃，冷凝温度为20-25℃，真空度为75kPa。
(2)称取0.5g四乙烯五胺溶于50ml无水乙醇中并搅拌30min，将上述溶液分10次喷涂于5cm×20cm的实施例2中步骤(1)所得的膜状载体(约0.3mm厚)，室温下自然干燥12h，即得到CO2吸附膜；
实施例3
一种CO2吸附膜的制备方法，其具体步骤如下：
(1)将1.0g PEG-20000、90g PEG-1000和40g双酚A环氧树脂(E44)混合并加热到80℃，加入20g固化剂间苯二胺，搅拌至溶液澄清透明；继续搅拌15min，将得到的凝胶溶液挤出到加热至80℃的传送带上，经热压滚筒压制成膜，滚筒间隙控制为0.5mm；成型后的膜在90℃下继续固化10min，将所得膜置于清水中浸泡4h浸出分相的聚乙二醇后，于70℃下干燥12h，即得到膜状环氧树脂聚合物载体；浸出液中的聚乙二醇通过真空蒸发-冷凝进行回收，蒸发温度为60℃，冷凝温度为20-25℃，真空度为75kPa。
(2)称取0.5g四乙烯五胺溶于50ml无水乙醇中并搅拌30min，将上述溶液分10次喷涂于5cm×20cm的实施例3中步骤(1)所得的膜状载体(约0.3mm厚)，室温下自然干燥12h，即得到CO2吸附膜；
实施例4
一种CO2吸附膜的制备方法，其具体步骤如下：
(1)将1.0g PEG-20000、90g PEG-1000和40g双酚A环氧树脂(E44)混合并加热到70℃，加入12.5g固化剂三乙烯四胺，搅拌至溶液澄清透明；继续搅拌15min，将得到的凝胶溶液挤出到加热至70℃的传送带上，经热压滚筒压制成膜，滚筒间隙控制为2mm；成型后的膜在70℃下继续固化10min，将所得膜置于清水中浸泡4h浸出分相的聚乙二醇后，于70℃下干燥12h，即得到膜状环氧树脂聚合物载体；浸出液中的聚乙二醇通过真空蒸发-冷凝进行回收，蒸发温度为60℃，冷凝温度为20-25℃，真空度为75kPa。
(2)称取0.5g四乙烯五胺溶于50ml无水乙醇中并搅拌30min，将上述溶液分10次喷涂于5cm×5cm的实施例4中步骤(1)所得的膜状载体(约1.4mm厚)，室温下自然干燥12h，即得到CO2吸附膜；
实施例5
一种CO2吸附膜的制备方法，其具体步骤如下：
(1)将1.0g PEG-20000、90g PEG-1000和40g双酚A环氧树脂(E44)混合并加热到70℃，加入12.5g固化剂三乙烯四胺，搅拌至溶液澄清透明；继续搅拌15min，将得到的凝胶溶液挤出到加热至70℃的传送带上，经热压滚筒压制成膜，滚筒间隙控制为0.5mm；成型后的膜在70℃下继续固化10min，将所得膜置于无水乙醇中浸泡4h浸出分相的聚乙二醇后，于70℃下干燥12h，即得到膜状环氧树脂聚合物载体；浸出液中的聚乙二醇通过真空蒸发-冷凝进行回收，蒸发温度为45℃，冷凝温度为20-25℃，真空度为75kPa。
(2)称取0.5g四乙烯五胺溶于50ml无水乙醇中并搅拌30min，将上述溶液分10次喷涂于5cm×20cm的对比例3中步骤(1)所得的膜状载体(约0.3mm厚)，室温下自然干燥12h，即得到CO2吸附膜；
对比例1
与实施例1相比，对比例1与实施例1的区别在于，将聚乙二醇浸出时间由实施例1中的4h缩短至1h。
一种CO2吸附膜的制备方法，其具体步骤如下：
(1)将1.0g PEG-20000、90g PEG-1000和40g双酚A环氧树脂(E44)混合并加热到70℃，加入12.5g固化剂三乙烯四胺，搅拌至溶液澄清透明；继续搅拌15min，将得到的凝胶溶液挤出到加热至70℃的传送带上，经热压滚筒压制成膜，滚筒间隙控制为2mm；成型后的膜在70℃下继续固化10min，将所得膜置于清水中浸泡1h浸出分相的聚乙二醇后，于70℃下干燥12h，即得到膜状环氧树脂聚合物载体；浸出液中的聚乙二醇通过真空蒸发-冷凝进行回收，蒸发温度为60℃，冷凝温度为20-25℃，真空度为75kPa。
(2)称取0.5g四乙烯五胺溶于50ml无水乙醇中并搅拌30min，将上述溶液分10次喷涂于5cm×5cm的对比例2中步骤(1)所得的膜状载体(约1.4mm厚)，室温下自然干燥12h，即得到CO2吸附膜；
对比例2
与实施例3相比，对比例2与实施例3的区别在于，将固化温度由实施例3中80-90℃降低至70℃。
一种CO2吸附膜的制备方法，其具体步骤如下：
(1)将1.0g PEG-20000、90g PEG-1000和40g双酚A环氧树脂(E44)混合并加热到70℃，加入20g固化剂间苯二胺，搅拌至溶液澄清透明；继续搅拌15min，将得到的凝胶溶液挤出到加热至70℃的传送带上，经热压滚筒压制成膜，滚筒间隙控制为0.5mm；成型后的膜在70℃下继续固化10min，将所得膜置于清水中浸泡4h浸出分相的聚乙二醇后，于70℃下干燥12h，即得到膜状环氧树脂聚合物载体；浸出液中的聚乙二醇通过真空蒸发-冷凝进行回收，蒸发温度为60℃，冷凝温度为20-25℃，真空度为75kPa。
(2)称取0.5g四乙烯五胺溶于50ml无水乙醇中并搅拌30min，将上述溶液分10次喷涂于5cm×20cm的对比例1中步骤(1)所得的膜状载体(约0.3mm厚)，室温下自然干燥12h，即得到CO2吸附膜；
用于性能测试的CO2吸附膜，样品尺寸统一为1cm×1cm的薄片状，吸附膜用量为2g，吸附测试气氛为vN2/vCO2＝88％：12％的混合气体，吸附时间为10min。
吸附剂的CO2饱和吸附容量根据吸附前后质量变化进行计算，同一批次样品分别独立测试3次，取其平均值。
所得结果如表1所示：
表1：
从表1中实施例1-5的膜吸附性能可知，本发明提出的CO2吸附膜制备方法，在改变环氧树脂、固化剂种类后，均可实现较高的CO2吸附容量，同时可实现不同厚度CO2吸附膜的制备，实施例5使用乙醇为膜载体中聚乙二醇的浸出剂，同样可以实现聚乙二醇的循环回收，且蒸发分离的温度更低，而不影响膜的吸附容量。
从实施例1和对比例1的CO2吸附性能结果可知，通过使用聚合反应速率更慢的固化剂和降低聚合温度抑制环氧树脂聚合度，会抑制最终得到的膜吸附剂的CO2吸附容量和机械性能(图2)。
从实施例1和对比例2的CO2吸附性能结果可知，缩短吸附膜载体中的聚乙二醇的浸出时间、增加膜的厚度，会影响聚乙二醇的浸出效果，进而影响膜的CO2吸附容量。
图3表明，本发明制备的CO2膜吸附剂具有良好的循环吸脱附稳定性。
图4表明，本发明制备的CO2膜吸附剂具有良好的热稳定性。
综上所述，上述实施例利用诱导相分离-热压成型实现了CO2吸附膜的制备，CO2吸附膜具有较高吸附容量和吸附稳定性，且膜厚度可控；本发明提出的CO2吸附膜制备方法，流程简单、制膜温度低、成膜周期短，同时适用于不同环氧树脂、固化剂、聚乙二醇浸出溶剂种类的条件下吸附膜的制备，具有较好的工业应用前景。
尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换,凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种整型CO2吸附膜的制备方法，包括：
(1)称取环氧树脂加入融化的聚乙二醇中，搅拌至形成透明均相溶液后，加入多元胺，搅拌均匀后静置，得到溶液A；
(2)待溶液A发生聚合相分离，形成粘稠凝胶B时，滴加适量粘稠凝胶B于加热的传送带上，经热压成膜，并于传送带上进一步聚合固化，得到薄膜材料C；
(3)将薄膜材料C置于萃取溶剂中，室温下浸出其中的聚乙二醇，得到富含大孔结构的薄膜D，浸出液通过真空蒸发-冷凝过程分离回收聚乙二醇和萃取溶剂；
(4)将薄膜D干燥，浸渍有机胺，经自然干燥，即得一种整型CO2吸附膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其中：
步骤(1)所述环氧树脂为软化点低于70℃的双酚A型环氧树脂或软化点低于70℃的双酚F型环氧树脂中的一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其中：
步骤(1)所述多元胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、三乙胺、多乙烯多胺、间苯二胺以及间苯二甲胺的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的方法，其中：
步骤(1)所述静置时间不超过15分钟。
5.根据权利要求1所述的方法，其中：
步骤(2)所述热压成膜温度＜90℃；
所述聚合固化时间不超过10分钟。
6.根据权利要求1所述的方法，其中：
步骤(3)所述萃取溶剂为水、甲醇、乙醇、丙酮的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的方法，其中：
步骤(3)所述萃取浸出聚乙二醇的温度为10-30℃，萃取时间为2-4小时。
8.一种根据权利要求1-7任一所述方法制得的整型CO2吸附膜。
9.根据权利要求8所述的CO2吸附膜，其中：
所述整型式CO2吸附膜厚度为0.3-1.5mm，抗冲击强度高于1.4kJ/m2。
10.一种根据权利要求8或9所述CO2吸附膜在烟气捕集和气体分离领域中的应用。
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