CN114927662A - 一种氧含量可控的片层状SiOx材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧含量可控的SiOx材料的制备方法及其应用，涉及能源材料技术领域，所述制备方法为：将含硅盐放在含有低温熔盐和含氧化合物的混合物中，经过熔盐剥离和化学氧化后，得到片层状SiOx材料，然后依次用盐酸、去离子水清洗得到精制的片层状SiOx材料。本发明的制备方法易于大批量制备，得到的片层状SiOx材料可以用作锂离子电池的负极材料，并且能够表现出优异的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及能源材料技术领域，更具体的说是涉及一种氧含量可控的片层状SiOx材料的制备方法及其应用。
背景技术
近几年，随着国家各项政策的发布，新能源汽车取代传统燃油车企成为了一大趋势，锂离子电池凭借其高能量密度、无记忆效应等优点在电动汽车领域内得到了广泛的应用。石墨材料有着成本低、循环性能好等优点，仍是各大电池厂家首选的负极材料，但是理论比容量低这一缺点限制了其未来的发展，随着车企对高里程、长续航能力的追求，以提升用户的驾车体验，石墨材料将慢慢地淡出的研究者的视野。硅基负极材料凭借其高理论能量密度、低嵌锂电压等优点成为众多研究者研究重点，被称作下一代锂离子电池负极材料。另外，硅是地壳中含量第二高的元素，氧化还原电压相对较低，环境效益显著。
但其体积膨胀、难以扩大生产等问题严重制约着它的应用。尽管开发了多种方法合成了各种结构的硅基负极材料，如：液相剥离法、模板诱导合成、化学气相沉积等方法，但本发明人发现，这些方法普遍存在成本高、工艺复杂、产率低、合成材料组成单一等问题。
而片层状SiOx能有效缓解硅的体积膨胀问题，反应在低温的条件下进行，能够快速适应现代化生产条件，成本低，并能根据需要控制氧含量。
因此，结合上述问题，提供一种氧含量可控的片层状SiOx材料的制备方法及其应用，是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种氧含量可控的片层状SiOx材料的制备方法及其应用，本发明方法可以通过控制反应物中含氧物质的比例来控制SiOx材料中氧含量，制备得到的片层状SiOx材料可以用作锂离子电池的负极材料，能够表现出优异的电化学性能。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种氧含量可控的片层状SiOx材料的制备方法，所述制备方法以ASi2型含硅盐为前驱体，采用低温熔盐剥离和化学氧化相结合的方法进行处理，具体步骤如下：
S1，反应前的处理：将ASi2型含硅盐、氯化物和含氧物质放入反应容器中，ASi2型含硅盐与含氧物质的质量比为1：0.1-10，ASi2型含硅盐与氯化物的质量比为1：1-10，充入惰性气体，密封，搅拌，搅拌速度为200-1000r/min，搅拌时间为10-60min，得到混合物1；
S2，材料的制备：将混合物1由室温升温至100-300℃，在此温度下反应5-30h，得到混合物2；
S3，材料的后处理：将混合物2依次在稀盐酸、去离子水中清洗1-5次，过滤，干燥，得到精制的片层状SiOx材料；
其中，所述含氧物质为H2O、H2O2、CH3OH、C2H5OH、C6H12O6中的一种或多种。
优选的，所述SiOx材料中的x的取值通过所述步骤S1中的含氧物质的含量来控制，x的取值为0≤x≤2。
优选的，所述步骤S1中的ASi2型含硅盐为CaSi2、NiSi2、FeSi2、TiSi2、CoSi2、CrSi2、NbSi2、ZrSi2、MoSi2、LiSi2中的一种或多种。
优选的，所述步骤S1中的参与反应的氯化物为AlCl3、MgCl2、ZnCl2、FeCl3、中的一种，起辅助作用降低熔点的氯化物为NaC1、LiC1、ZnCl2、MgCl2中的一种，参与反应的氯化物:起辅助作用降低熔点的氯化物的质量比为：1:0.1-10。
优选的，所述步骤S1中的惰性气体为N2、Ar。
上述技术方案的有益效果为：充入惰性气体有利于ASi2型含硅盐在较低温度下完成片层状SiOx材料的制备，多种氯化物按比例混合具有低共熔点，可以在较低温度变成熔盐相，完成反应，并且能够控制氧含量。
优选的，所述步骤S2中将混合物1在100-300℃的温度下反应10-30h。
优选的，所述步骤S2中升温速度为1-10℃/min。
上述技术方案的有益效果为：通过合理控制升温速度和反应温度，确保反应的顺利进行，高效得到目标产物。
优选的，所述步骤S3中的稀盐酸的浓度为0.5-3mol/L，清洗过程中搅拌，搅拌速度为100-800r/min，稀盐酸洗涤时间4-20h。
上述技术方案的有益效果为：稀盐酸和去离子水的充分洗涤可以去除反应的副产物杂质，有利于得到高纯度的片层状SiOx材料。
优选的，所述步骤S3中干燥为真空干燥，真空干燥的温度为50-100℃，时间为5-20h。
优选的，所述步骤S3中真空干燥的温度为70-100℃，时间为11-20h。
优选的，所述步骤S3中真空干燥可由冷冻干燥替换。
优选的，所述冷冻干燥的温度为-30～-55℃，时间为11-20h。
上述技术方案的有益效果是：真空干燥或者冷冻干燥可以防止在干燥的过程中片层状SiOx材料发生氧化。
一种氧含量可控的片层状SiOx材料在催化、吸附、储能领域中的应用，所述氧含量可控的片层状SiOx材料由所述制备方法制备得到，应用于锂离子电池、超级电容器。
优选的，所述应用于锂离子电池为氧含量可控的片层状SiOx材料直接作为负极材料，或者用作负极活性材料。
优选的，所述负极活性材料通过与导电剂、粘结剂混合后，制成负极材料应用于负极、正极、隔膜、电解质组成的锂离子电池中。
通过采用上述技术方案，本发明的有益效果如下：
1、本发明的制备方法是在低温熔盐中进行的，反应较为平缓，相比于一些高温反应，该反应易于控制，副反应少，工业化成本低；
2、本发明的制备方法高效易行，操作步骤简单，得到的片层状SiOx材料纯度高；
3、本发明的制备方法能够通过控制反应物中含氧物质的比例来控制SiOx材料中的x的值，从而根据不同的需求应用到不同的场景；
4、本发明制备的氧含量可控的片层状SiOx材料适于用作锂离子电池负极材料，对此负极材料进行电化学性能测试，半电池中其表现出了优异的电化学性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面对实施例描述中所需附图作简单介绍，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1所得材料的SEM图；
图2为本发明实施例1所得材料的XRD图；
图3为本发明实施例2所得材料SEM图；
图4为本发明实施例2所得材料的首次充放电曲线；
图5为本发明实施例2所得材料在2A/g电流密度下的循环性能曲线；
图6为本发明实施例3所得材料的XRD图；
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本发明实施例1公开了一种片层状SiOx材料的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)称取1g C2H5OH、10g AlCl3、2.158g NaCl和3g CaSi2转移到反应釜的聚四氟乙烯内衬中，混合均匀，并充入惰性气体，然后用不锈钢反应釜封住防止空气进入。
(2)将步骤(1)的不锈钢反应釜转移到均相反应器中，以5℃/min的升温速率升至120℃，并保持10h，得到含有目标产物的混合物。
(3)将步骤(2)中的混合物浸泡在250ml浓度为2.5mol/L的盐酸中，并以250r/min的搅拌速度搅拌5h，然后依次离心、去离子水清洗，直至洗至中性，然后在80℃的烘箱中真空干燥10h，最后得到片层状的硅材料。
下面对本发明实施例1得到的片层状SiOx材料进行检测如下：
实施例1所制得的片层状SiOx材料SEM图如图1所示，由图可见这种片层状SiOx材料的单个颗粒是由不规则的片层组装在一起的，在任意相邻层间均存在纳米级宽度的狭缝空隙，粒径尺寸为微米级。
实施例1所制得的片层状SiOx材料的XRD表征结果如图2所示，位于28.4°、47.3°、56.1°、68.9°、76.1°和87.8°的衍射峰分别对应于晶体硅的(111)、(220)、(311)、(400)、(331)和(422)晶面(JCPDS NO.27-1402)。
实施例2
为了改善片层状SiOx材料的导电性和结构稳定性，将实施例1中得到的片层状SiOx材料与石墨进行复合，具体步骤如下：
首先称取石墨0.5g、片层状SiOx材料0.5g，转移到球磨罐中，放入球磨珠，球磨珠和待球磨材料的质量比为10:1，然后在500r/min的速率下球磨10h，得到片层状SiOx材料和石墨的复合材料。
本发明实施例2所制得的片层状SiOx材料和石墨的复合材料SEM图如图3所示。片层状SiOx材料和石墨混合均匀，有少量石墨混入层状间隙内，能够提高片层状SiOx材料导电性，使其表现出更佳的电化学性能。
对本发明实施例2所制得的片层状SiOx材料和石墨的复合材料的电化学性能测试如下：
将制得的片层状SiOx材料和石墨的复合材料作为活性物质，按照活性物质：导电剂：粘结剂为8:1:1的比例混合，其中导电剂为导电炭黑super P，粘结剂为CMC和SBR，CMC和SBR的质量比为7:3。搅拌均匀后，涂布在铜箔上。
将得到的极片在80℃条件下烘干后，在一定压力下压紧，继续在80℃下烘干10小时，然后将极片裁冲剪成圆形薄片，以锂片作为对电极，以浓度为1mol/L的LiPF的EC+DMC(体积比1:1)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成实验电池。
实验电池采用新威电化学测试通道进行充放电循环测试，充电截止电压为1.50V，放电截止电压为0.01V。
测定结果如附图4、5所示：
附图4为片层状SiOx材料和石墨的复合材料的首次充放电曲线。结果表明片层状SiOx材料和石墨的复合材料的首次可逆容量为1844mAh g-1，首次库伦效率为79％。
附图5为片层状SiOx材料和石墨的复合材料在2A/g电流密度下的循环性能曲线，由此可以看出该复合材料拥有出色的循环性能。
实施例3
本发明实施例3公开了一种片层状SiOx材料的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)称取10g AlCl3、3g C2H5OH、2.158gNaCl和2.5g CaSi2转移到反应釜的聚四氟乙烯内衬中，混合均匀，并冲入惰性气体，然后用不锈钢反应釜封住防止空气进入。
(2)将步骤(1)的不锈钢反应釜转移到均相反应器中，以5℃/min的升温速率升至120℃，并保持10h，得到含有目标产物的混合物。
(3)将步骤(2)中的混合物浸泡在250ml浓度为2.5mol/L的盐酸中，并以250r/min的搅拌速度搅拌5h，然后依次离心、去离子水清洗，直至洗至中性，然后在80℃的烘箱中真空干燥10h，最后得到片层状的SiOx材料。
下面对本发明实施例1得到的片层状SiOx材料进行检测如下：
本发明实施例3所制得的片层状SiOx材料XRD图谱如图6所示，由图可见，5°-30°的馒头峰为非晶相的SiO2，位于28.4°、47.3°、56.1°、68.9°、76.1°和87.8°的衍射峰分别对应于晶体硅的(111)、(220)、(311)、(400)、(331)和(422)晶面(JCPDS NO.27-1402)。
实施例4
本发明实施例4公开了一种片层状SiOx材料的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)称取10g AlCl3、10g C2H5OH、2.158gNaCl和3g CaSi2转移到反应釜的聚四氟乙烯内衬中，混合均匀，并冲入惰性气体，然后用不锈钢反应釜封住防止空气进入。
(2)将步骤(1)的不锈钢反应釜转移到均相反应器中，以5℃/min的升温速率升至120℃，并保持10h，得到含有目标产物的混合物。
(3)将步骤(2)中的混合物浸泡在250ml浓度为2.5mol/L的盐酸中，并以250r/min的搅拌速度搅拌5h，然后依次离心、去离子水清洗，直至洗至中性，然后在80℃的烘箱中真空干燥10h，最后得到片层状的SiOx材料。
实施例5
本发明实施例5公开了一种片层状SiOx材料的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)称取8g AlCl3、3gLiCl、2g CaSi2和1g C2H5OH转移到反应釜的聚四氟乙烯内衬中，混合均匀，并冲入惰性气体，然后用不锈钢反应釜封住防止空气进入。
(2)将步骤(1)的不锈钢反应釜转移到均相反应器中，以7℃/min的升温速率升至130℃，并保持30h，得到含有目标产物的混合物。
(3)将步骤(2)中的混合物浸泡在250ml浓度为1mol/L的盐酸中，并以400r/min的搅拌速度搅拌150h，然后依次离心、去离子水清洗，直至洗至中性，然后在80℃的烘箱中真空干燥15h，最后得到片层状的SiOx材料。
实施例6
本发明实施例6公开了一种片层状SiOx材料的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)称取10g AlCl3、10g ZnCl2、4g CaSi2和1g C2H5OH转移到反应釜的聚四氟乙烯内衬中，混合均匀，并冲入惰性气体，然后用不锈钢反应釜封住防止空气进入。
(2)将步骤(1)的不锈钢反应釜转移到均相反应器中，以2℃/min的升温速率升至150℃，并保持20h，得到含有目标产物的混合物。
(3)将步骤(2)中的混合物浸泡在250ml浓度为2.5mol/L的盐酸中，并以300r/min的搅拌速度搅拌10h，然后依次离心、去离子水清洗，直至洗至中性，然后在80℃的烘箱中真空干燥15h，最后得到片层状的SiOx材料。
实施例7
本发明实施例9公开了一种片层状SiOx材料的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)称取10g AlCl3、2.1g NaCl、1g FeSi2和1g C2H5OH转移到反应釜的聚四氟乙烯内衬中，混合均匀，并冲入惰性气体，然后用不锈钢反应釜封住防止空气进入。
(2)将步骤(1)的不锈钢反应釜转移到均相反应器中，以6℃/min的升温速率升至130℃，并保持20h，得到含有目标产物的混合物。
(3)将步骤(2)中的混合物浸泡在250ml浓度为2.5mol/L的盐酸中，并以300r/min的搅拌速度搅拌10h，然后依次离心、去离子水清洗，直至洗至中性，然后在80℃的烘箱中真空干燥15h，最后得到片层状的SiOx材料。
对实施例1、3、4、5、6、7制备得到的不同样品进行分析，实验数据如表1所示：
表1
表中：首次库伦效率是在扣式半电池中进行测试的；
氧含量是通过X射线光电子能谱进行测试Si 2p峰后，经分峰计算得出的值
表中氧含量通过X射线光电子能谱进行测试。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (8)
1.一种氧含量可控的片层状SiOx材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法以ASi2型含硅盐为前驱体，采用低温熔盐剥离和化学氧化相结合的方法进行处理，具体步骤如下：
S1，反应前的处理：将ASi2型含硅盐、氯化物和含氧物质放入反应容器中，ASi2型含硅盐与含氧物质的质量比为1：0.1-10，ASi2型含硅盐与氯化物的质量比为1：1-10，充入惰性气体，密封，搅拌，搅拌速度为200-1000r/min，搅拌时间为10-60min，得到混合物1；
S2，材料的制备：将混合物1由室温升温至100-300℃，在此温度下反应5-30h，得到混合物2；
S3，材料的后处理：将混合物2依次在稀盐酸、去离子水中清洗1-5次，过滤，干燥，得到精制的片层状SiOx材料；
其中，所述含氧物质为H2O、H2O2、CH3OH、C2H5OH、C6H12O6中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的一种氧含量可控的片层状SiOx材料的制备方法，其特征在于，所述SiOx材料中的x的取值通过所述步骤S1中的含氧物质的含量来控制，x的取值为0≤x≤2。
3.根据权利要求1所述的一种氧含量可控的片层状SiOx材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中的ASi2型含硅盐为CaSi2、NiSi2、FeSi2、TiSi2、CoSi2、CrSi2、NbSi2、ZrSi2、MoSi2、LiSi2中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种氧含量可控的片层状SiOx材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中的参与反应的氯化物为AlCl3、MgCl2、ZnCl2、FeCl3、中的一种，起辅助作用降低熔点的氯化物为NaC1、LiC1、ZnCl2、MgCl2中的一种，参与反应的氯化物:起辅助作用降低熔点的氯化物的质量比为：1:0.1-10。
5.根据权利要求1所述的一种氧含量可控的片层状SiOx材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中将混合物1在100-300℃的温度下反应10-30h。
6.根据权利要求1所述的一种氧含量可控的片层状SiOx材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中升温速度为1-10℃/min。
7.根据权利要求1所述的一种氧含量可控的片层状SiOx材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中干燥为真空干燥，真空干燥的温度为50-100℃，时间为5-20h。
8.一种氧含量可控的片层状SiOx材料在催化、吸附、储能领域中的应用，其特征在于，所述氧含量可控的片层状SiOx材料由权利要求1-7任一项制备方法制备得到，应用于锂离子电池、超级电容器。
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| S.-S. SUH 等: "Electrochemical behavior of SiOx anodes with variation of oxygen ratio for Li-ion batteries", ELECTROCHIMICA ACTA, vol. 148, pages 111 - 117 * |
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