CN114927634A - 一种正极浆料的匀浆方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种正极浆料的匀浆方法,所述匀浆方法包括以下步骤:(1)将胶液、第一部分溶剂、第一导电剂、第二导电剂和分散剂混合,经一步搅拌得到混合浆料;(2)将第一部分正极活性物质与步骤(1)得到的混合浆料混合,进行二步搅拌,加入第二部分正极活性物质进行三步搅拌,喷淋入第二部分溶剂,经四步搅拌得到正极浆料;其中,步骤(1)所述分散剂包括聚山梨酯、聚丙烯酸钠或聚乙烯吡咯烷酮中的任意一种或至少两种的组合,本发明在湿混搅拌工艺的基础上,添加分散剂,改善浆料润湿,缩短搅拌时间,提高了搅拌效率,制得的浆料固含量增大,粘度降低,分散均匀性提高。

Description

一种正极浆料的匀浆方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域,涉及一种正极浆料的匀浆方法。
背景技术
锂离子电池由于具有比能量高、循环寿面长、工作电压平稳、自放电小、安全性能高、环境污染小及无记忆效应等优点,快速占领了电池市场,可望大规模应用于电动汽车、通信设备和太阳能、风能等清洁电能的存储。
锂离子电池电极的制备过程包括匀浆、涂布、辊压和裁片等工序。电池浆料中各组分分散的均匀性,直接影响极片的加工性能,其中匀浆工艺对电池性能的影响占比大于30%。无论是负极匀浆还是正极匀浆,当前的技术路线主要分为两种:干混和湿混。
干混是指将活性物质、导电剂和粘结剂干混混合,再加入适量溶剂进行润湿、分散和稀释,其特点为高固含量搅拌,搅拌速率快,匀浆时间短,但对设备要求高,分散效果差,工艺需要不断完善。因而,湿混仍为目前的主流工艺,其过程是先制备胶液,随后加入导电剂和活性物质进行充分的搅拌分散,最后加入适量的溶剂进行粘度的调整,以适合涂布,搅拌分散效果取决于过程时间以及相关的工艺条件,其操作简单,对设备要求不高,但浆料固含量较低,成本较高,耗时很长,效率通常较低。
采用湿混工艺制备的正极浆料在涂布烘干过程中,由于固含量较低,需要大量的热量将浆料中的溶剂除去,此种工艺不足在于:①能耗大;②涂布效率低;③对环境危害大;④易造成极片干裂;⑤易造成粘结剂迁移,剥离力降低;⑥涂布面密度不均匀,一致性降低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种正极浆料的匀浆方法,本发明在湿混搅拌工艺的基础上,添加分散剂,改善浆料润湿,缩短搅拌时间,提高了搅拌效率,制得的浆料固含量增大,粘度降低,分散均匀性提高,过滤顺畅,易于涂布,解决了涂布时出现裂纹、气泡、划痕的问题。
为达到此发明目的,本发明采用以下技术方案:
本发明提供了一种正极浆料的匀浆方法,所述匀浆方法包括以下步骤:
(1)将胶液、第一部分溶剂、第一导电剂、第二导电剂和分散剂混合,经一步搅拌得到混合浆料;
(2)将第一部分正极活性物质与步骤(1)得到的混合浆料混合,进行二步搅拌,加入第二部分正极活性物质进行三步搅拌,喷淋入第二部分溶剂,经四步搅拌得到正极浆料;
其中,步骤(1)所述分散剂包括聚山梨酯、聚丙烯酸钠或聚乙烯吡咯烷酮中的任意一种或至少两种的组合。
本发明通过添加特定分散剂,降低溶剂的表面张力,改善了导电剂及磷酸亚铁锂颗粒的润湿,提高了导电剂和磷酸亚铁锂的分散,使导电剂与磷酸亚铁锂分散的更均匀。通过改变投料顺序,制备出了高固含量的浆料,由于添加了分散剂,浆料固含量增大后,粘度并未上升且导电剂和磷酸亚铁锂分散的更均匀,简化了加料步骤,缩短了搅拌时间和节约了能耗,制备一缸浆料需耗时4~5h,同时,解决了浆料出料堵网,涂布烤裂、气泡、划痕的问题和提升了涂布面密度的一致性。
优选地,步骤(1)所述胶液包括聚偏氟乙烯胶液。
优选地,所述胶液的固含量为8~9%,例如:8%、8.2%、8.5%、8.8%或9%等。
优选地,所述胶液的粘度为6000~9000mPa·s,例如:6000mPa·s、6500mPa·s、7000mPa·s、8000mPa·s或9000mPa·s等。
优选地,步骤(1)所述第一导电剂包括导电炭黑。
优选地,所述第二导电剂包括碳纳米管。
优选地,所述第一部分溶剂的质量为总溶剂质量的92~97%,例如:92%、93%、94%、95%、96%或97%等。
优选地,所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮。
优选地,所述第一导电剂、第二导电剂、分散剂、胶液中的粘结剂和溶剂的质量比为(0.5~1):(0.5~1):(0.2~1):(1.5~2):(47~60),例如:0.5:0.8:0.2:1.5:49、0.6:0.6:0.5:1.8、0.6:0.6:0.6:1.8、0.8:0.8:0.5:1.6或1:1:0.8:2等。
优选地,步骤(1)所述一步搅拌的公转速度为15~30rpm,例如:15rpm、18rpm、20rpm、25rpm或30rpm等。
优选地,所述一步搅拌的自转速度为1000~2000rpm,例如:1000rpm、1200rpm、1500rpm、1800rpm或2000rpm等。
优选地,所述一步搅拌的时间为10~30min,例如:10min、15min、20min、25min或30min等。
优选地,所述一步搅拌的温度为55~65℃,例如:55℃、58℃、60℃、62℃或65℃等。
优选地,步骤(2)所述正极活性物质包括磷酸亚铁锂。
优选地,所述正极活性物质的粒径为0.439~5.000μm,例如:0.439μm、0.500μm、1.000μm、2.000μm或5.000μm等。
优选地,所述正极活性物质的比表面积为10~14m2/g,例如:10m2/g、11m2/g、12m2/g、13m2/g或14m2/g等。
优选地,所述第一部分活性物质的质量为活性物质总质量的45~55%,例如:45%、48%、50%、52%或55%等。
优选地,所述活性物质的总质量与溶剂的质量比为(96~97):(47~60),例如:96:48、96:50、97:47、96:55或97:60等。
优选地,步骤(2)所述二步搅拌的公转速度为10~30rpm,例如:10rpm、15rpm、20rpm、25rpm或30rpm等。
优选地,所述二步搅拌的自传速度为500~1000rpm,例如:500rpm、600rpm、700rpm、800rpm、900rpm或1000rpm等。
优选地,所述二步搅拌的温度为55~65℃,例如:55℃、58℃、60℃、62℃或65℃等。
优选地,所述二步搅拌的时间为5~10min,例如:5min、6min、7min、8min、9min或10min等。
优选地,步骤(2)所述第二部分活性物质的质量为活性物质总质量的45~55%,例如:45%、48%、50%、52%或55%等。
优选地,所述第二部分溶剂的质量为总溶剂质量的3~8%,例如:3%、4%、5%、6%、7%或8%等。
优选地,步骤(2)所述三步搅拌的公转速度为10~30rpm,例如:10rpm、15rpm、20rpm、25rpm或30rpm等。
优选地,所述三步搅拌的自传速度为500~1000rpm,例如:500rpm、600rpm、700rpm、800rpm、900rpm或1000rpm等。
优选地,所述三步搅拌的温度为55~65℃,例如:55℃、58℃、60℃、62℃或65℃等。
优选地,所述三步搅拌的时间为5~10min,例如:5min、6min、7min、8min、9min或10min等。
优选地,步骤(2)所述四步搅拌的公转速度为15~30rpm,例如:15rpm、18rpm、20rpm、25rpm或30rpm等。
优选地,所述四步搅拌的自传速度为1000~2000rpm,例如:1000rpm、1200rpm、1500rpm、1800rpm或2000rpm等。
优选地,所述四步搅拌的温度为55~65℃,例如:55℃、58℃、60℃、62℃或65℃等。
优选地,所述四步搅拌的时间为120~150min,例如:120min、125min、130min、140min或150min等。
优选地,所述四步搅拌的真空度≤-0.08MPa。
优选地,步骤(2)所述正极浆料的固含量为63~68%,例如:63%、64%、65%、66%、67%或68%等。
优选地,所述正极浆料的粘度为20000~30000mPa.s,例如:20000mPa.s、22000mPa.s、25000mPa.s、28000mPa.s或30000mPa.s等。
相对于现有技术,本发明具有以下有益效果:
(1)本发明通过在浆料中添加特定的分散剂降低NMP溶液的表面张力,改善了导电剂及磷酸亚铁锂颗粒的润湿,提高了导电剂和磷酸亚铁锂的分散,使导电剂与磷酸亚铁锂分散的更均匀,添加分散剂使浆料固含量增大后,粘度并未随着增大,在设备相同分散效率下,浆料分散均匀性提高,最终浆料细度≤8μm。
(2)本发明通过改变投料顺序,使浆料搅拌过程中的固含量降低,降低了设备的负载,最终制备出了高固含量的浆料,固含量最高可以提高15%,由于添加了分散剂,浆料粘度较低,流平性较好,出料不堵网和易于涂布。
(3)本发明简化了加料步骤,缩短了搅拌时间和节约了能耗,由于制胶和匀浆可以同时进行,除去制胶的时间,制备一缸浆料需耗时4~5h,制备出的高固含浆料涂布时可以降低烤箱温度和风频、提高涂布速度,降低了能耗,提高了涂布效率,同时降低了涂布烤裂的不良率。
附图说明
图1是实施例1所述匀浆方法的流程示意图。
图2是实施例1制得正极浆料的SEM图。
图3是实施例1制得正极浆料的沉降粘度变化趋势图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了,所述实施例仅仅是帮助理解本发明,不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种正极浆料的匀浆方法,所述匀浆方法包括以下步骤:
(1)配置固含量为8.5%的PVDF溶液,搅拌公转18rpm,搅拌自转1500rpm,搅拌时间280min,搅拌温度60℃,真空度≤-0.08Mpa,制备的胶液粘度为7500mPa·s;
(2)将炭黑、CNT导电液、聚山梨酯、胶液和用量95%的NMP,按照炭黑、CNT、分散剂、胶液中的粘结剂和溶剂的质量比为0.5:0.8:0.5:1.5:49(例如:炭黑0.5质量份、聚山梨酯0.2质量份等),加入搅拌机中混合,搅拌公转20rpm,搅拌自转1500rpm,搅拌时间20min,搅拌温度60℃;
(3)将50%LFP加入搅拌机中混合,搅拌公转20rpm,搅拌自转800rpm,搅拌时间8min,搅拌温度60℃,将剩余的50%LFP加入搅拌机中混合,搅拌公转20rpm,搅拌自转800rpm,搅拌时间8min,搅拌温度60℃;将剩余的5%NMP喷淋加入搅拌机中混合,搅拌公转20rpm,搅拌自转1500rpm,搅拌时间130min,搅拌温度60℃,真空度≤-0.08Mpa,即可制备出固含量63%,粘度为28980mPa·s的正极浆料,所述匀浆方法的流程示意图如图1所示。
制得正极浆料的SEM图如图2所示,由图2可以看出,本发明通过添加分散剂,降低NMP溶液的表面张力,改善了导电剂及磷酸亚铁锂颗粒的润湿,提高了导电剂和磷酸亚铁锂的分散,使导电剂与磷酸亚铁锂分散的更均匀。
制得正极浆料的沉降粘度变化趋势图如图3所示,由图3可以看出,本发明加入分散剂并未改变胶液的稳定性,浆料静置初期发生颗粒团聚,粘度上升,最后并没有下降,说明没有发生沉降,如图3,静置24h,上下层固含相差小于1.0%,为防止PVDF与LFP局部发生反应,浆料保存过程中需开公转慢搅。
实施例2
本实施例提供了一种正极浆料的匀浆方法,所述匀浆方法包括以下步骤:
(1)配置固含量为8.8%的PVDF溶液,搅拌公转19rpm,搅拌自转1600rpm,搅拌时间286min,搅拌温度60℃,真空度≤-0.08Mpa,制备的胶液粘度为8160mPa·s;
(2)将炭黑、CNT导电液、聚丙烯酸钠、胶液和用量95%的NMP,按照炭黑、CNT、分散剂、胶液中的粘结剂和溶剂的质量比为0.5:0.8:0.5:1.5:49加入搅拌机中混合,搅拌公转22rpm,搅拌自转1600rpm,搅拌时间20min,搅拌温度60℃;
(3)将50%LFP加入搅拌机中混合,搅拌公转22rpm,搅拌自转900rpm,搅拌时间8min,搅拌温度60℃,将剩余的50%LFP加入搅拌机中混合,搅拌公转23rpm,搅拌自转900rpm,搅拌时间8min,搅拌温度60℃;将剩余的5%NMP喷淋加入搅拌机中混合,搅拌公转22rpm,搅拌自转1600rpm,搅拌时间130min,搅拌温度60℃,真空度≤-0.08Mpa,即可制备出固含量65%,粘度为29120mPa·s的正极浆料。
实施例3
本实施例提供了一种正极浆料的匀浆方法,所述匀浆方法包括以下步骤:
(1)配置固含量为9%的PVDF溶液,搅拌公转20rpm,搅拌自转1500rpm,搅拌时间280min,搅拌温度60℃,真空度≤-0.08Mpa,制备的胶液粘度为8840mPa·s;
(2)将炭黑、CNT导电液、聚乙烯吡咯烷酮、胶液和用量95%的NMP,按照炭黑、CNT、分散剂、胶液中的粘结剂和溶剂的质量比为0.5:0.8:0.5:1.5:49加入搅拌机中混合,搅拌公转20rpm,搅拌自转1500rpm,搅拌时间20min,搅拌温度60℃;
(3)将50%LFP加入搅拌机中混合,搅拌公转20rpm,搅拌自转800rpm,搅拌时间8min,搅拌温度60℃,将剩余的50%LFP加入搅拌机中混合,搅拌公转20rpm,搅拌自转800rpm,搅拌时间8min,搅拌温度60℃;将剩余的5%NMP喷淋加入搅拌机中混合,搅拌公转20rpm,搅拌自转1500rpm,搅拌时间130min,搅拌温度60℃,真空度≤-0.08Mpa,即可制备出固含量68%,粘度为29350mPa·s的正极浆料。
实施例4
本实施例与实施例1区别在于,按照炭黑、CNT、聚山梨酯、胶液中的粘结剂和溶剂的质量比为0.5:0.8:0.1:1.5:49加入搅拌机中混合,其他条件与参数与实施例1完全相同,制备出固含量61%,粘度为28930mPa·s的正极浆料。
实施例5
本实施例与实施例1区别仅在于,按照炭黑、CNT、聚山梨酯、胶液中的粘结剂和溶剂的质量比为0.5:0.8:1.0:1.5:49加入搅拌机中混合,其他条件与参数与实施例1完全相同,制备出固含量66%,粘度为29420mPa·s的正极浆料。
对比例1
本对比例与实施例1区别仅在于不加入聚山梨酯,按照炭黑、CNT、胶液中的粘结剂和溶剂的质量比为0.5:0.8:1.5:49加入搅拌机中混合,制备出固含量60%,粘度为29230mPa·s的正极浆料。
性能测试:
对实施例1~5及对比例1~3制备的正极浆料,按单面面密度37.53mg/cm2进行涂布烘干,烘箱长度为39m共13节,温度设置为一段恒温段阶梯升温曲线,保证极片失重在0.5‰~1‰。测试最佳涂布速度、NMP残留量、极片表面状态及剥离力四项数据,测试结果如表1所示:
表1
Figure BDA0003685820450000091
Figure BDA0003685820450000101
由表1可以看出,由实施例1-3可得,本发明所述匀浆方法NMP残留量较少,制得极片表面状态良好,极片剥离强度可达0.519N/m以上,制备的浆料在相同的粘度下,分散剂提高固含量效果聚乙烯吡咯烷酮>聚丙烯酸钠>聚山梨酯。
由实施例1和实施例4-5对比可得,本发明所述分散剂的添加量会影响制得浆料的性能,将分散剂的添加量控制在0.5~1质量份,制得浆料性能较好,若分散剂的添加量过大,会降低活性物质的负载,降低电芯的容量,若分散剂的添加量过小,固含量提升量小导致浆料固含量过低,在较高的涂布速度下导致极片产生裂纹和剥离强度降低。
由实施例1和对比例1对比可得,本发明添加分散剂,在浆料粘度变化不大的情况下,可以显著提高浆料的固含量,是由于添加分散剂降低了NMP溶液的表面张力,改善了导电剂及磷酸亚铁锂颗粒的润湿,提高了导电剂和磷酸亚铁锂的分散,使导电剂与磷酸亚铁锂分散的更均匀。
申请人声明,以上所述仅为本发明的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,所属技术领域的技术人员应该明了,任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种正极浆料的匀浆方法,其特征在于,所述匀浆方法包括以下步骤:
(1)将胶液、第一部分溶剂、第一导电剂、第二导电剂和分散剂混合,经一步搅拌得到混合浆料;
(2)将第一部分正极活性物质与步骤(1)得到的混合浆料混合,进行二步搅拌,加入第二部分正极活性物质进行三步搅拌,喷淋入第二部分溶剂,经四步搅拌得到正极浆料;
其中,步骤(1)所述分散剂包括聚山梨酯、聚丙烯酸钠或聚乙烯吡咯烷酮中的任意一种或至少两种的组合。
2.如权利要求1所述的匀浆方法,其特征在于,步骤(1)所述胶液包括聚偏氟乙烯胶液;
优选地,所述胶液的固含量为8~9%;
优选地,所述胶液的粘度为6000~9000mPa·s。
3.如权利要求1或2所述的匀浆方法,其特征在于,步骤(1)所述第一导电剂包括导电炭黑;
优选地,所述第二导电剂包括碳纳米管;
优选地,所述第一部分溶剂的质量为总溶剂质量的92~97%;
优选地,所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮;
优选地,所述第一导电剂、第二导电剂、分散剂、胶液中的粘结剂和溶剂的质量比为(0.5~1):(0.5~1):(0.2~1):(1.5~2):(47~60)。
4.如权利要求1-3任一项所述的匀浆方法,其特征在于,步骤(1)所述一步搅拌的公转速度为15~30rpm;
优选地,所述一步搅拌的自转速度为1000~2000rpm;
优选地,所述一步搅拌的时间为10~30min;
优选地,所述一步搅拌的温度为55~65℃。
5.如权利要求1-4任一项所述的匀浆方法,其特征在于,步骤(2)所述正极活性物质包括磷酸亚铁锂;
优选地,所述正极活性物质的粒径为0.439~5.000μm;
优选地,所述正极活性物质的比表面积为10~14m2/g;
优选地,所述第一部分活性物质的质量为活性物质总质量的45~55%;
优选地,所述活性物质的总质量与溶剂的质量比为(96~97):(47~60)。
6.如权利要求1-5任一项所述的匀浆方法,其特征在于,步骤(2)所述二步搅拌的公转速度为10~30rpm;
优选地,所述二步搅拌的自传速度为500~1000rpm;
优选地,所述二步搅拌的温度为55~65℃;
优选地,所述二步搅拌的时间为5~10min。
7.如权利要求1-6任一项所述的匀浆方法,其特征在于,步骤(2)所述第二部分活性物质的质量为活性物质总质量的45~55%;
优选地,所述第二部分溶剂的质量为总溶剂质量的3~8%。
8.如权利要求1-7任一项所述的匀浆方法,其特征在于,步骤(2)所述三步搅拌的公转速度为10~30rpm;
优选地,所述三步搅拌的自传速度为500~1000rpm;
优选地,所述三步搅拌的温度为55~65℃;
优选地,所述三步搅拌的时间为5~10min。
9.如权利要求1-8任一项所述的匀浆方法,其特征在于,步骤(2)所述四步搅拌的公转速度为15~30rpm;
优选地,所述四步搅拌的自传速度为1000~2000rpm;
优选地,所述四步搅拌的温度为55~65℃;
优选地,所述四步搅拌的时间为120~150min;
优选地,所述四步搅拌的真空度≤-0.08MPa。
10.如权利要求1-9任一项所述的匀浆方法,其特征在于,步骤(2)所述正极浆料的固含量为63~68%;
优选地,所述正极浆料的粘度为20000~30000mPa.s。
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CN112234198A (zh) * 2020-09-15 2021-01-15 深圳市拓邦锂电池有限公司 一种锂离子电池正极浆料及其制备方法
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