CN114923978A - 一种电喷雾-离子迁移谱同时检测水果中多农药残留的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种电喷雾‑离子迁移谱同时检测水果中多农药残留的方法，属于农药含量检测的技术领域，其包括以下步骤：S1、样品预处理；S2、金属离子辅助；S3、电喷雾‑离子迁移谱测定。以迁移时间定性，峰面积外标法定量，计算样品中各农药的含量。本发明提供的检测方法分析速度快，灵敏度高。可以在不依靠色谱等预分离手段前提下，通过形成金属离子与农药的加合物解决两种农药在离子迁移谱图上峰重叠的问题，改善离子迁移谱分辨能力低的问题。
Description
技术领域
本发明属于农药含量检测的技术领域，涉及一种电喷雾-离子迁移谱同时检测水果中多农药残留的方法。
背景技术
农药在水果的生产、贮藏及保鲜过程中起着重要的作用，然而不规范使用农药会直接影响人体健康，因此对水果中农药的残留量进行监管具有重要意义。农药残留的传统检测手段为气相、液相色谱及其质谱联用技术，但该类技术分析时间长，仪器成本高，需要相对复杂的检测条件。
离子迁移谱是一种新兴的分离检测技术，具有分析速度快，灵敏度高，操作简单，仪器体积小，价格相对低廉等优势。与质谱相比，离子迁移谱可以在大气压环境下进行分析，意味着这项技术具备现场检测的潜力。同时电喷雾电离作为离子迁移谱的离子化方式可以分析不挥发性样品。
离子迁移谱的分离机制主要是根据气态离子在电场中运动时，不同离子之间形状大小，与中性气体的碰撞截面等因素不一致而具有不同的迁移速率，因此产生不同的迁移时间。但是离子迁移谱的分辨率较低，导致其不能很好区分迁移时间相近的化合物。在农残分析时多种样品的同时检测能提高工作效率，节约总的分析时间。
金属离子辅助的方式是改善离子迁移谱中峰-峰分辨能力的一种办法，在农药溶液中引入的金属离子可与待测农药发生加合，形成加合物，从而改变待测农药在离子迁移谱上的出峰时间。
发明内容
针对两种农药在离子迁移谱上迁移时间接近、样品峰基本完全重叠的问题，本发明提供了一种电喷雾-离子迁移谱同时检测水果中多农药残留的方法。采取合适的样品预处理后，向溶液中引入金属离子与待测农药加合，改变其迁移时间实现多农药同时检测。该法分析速度快，灵敏度较高，可以适用于不同类型农药。目前经发明者验证，可用于水果中多菌灵和噻菌灵的同时定量检测。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
S1、样品预处理：水果样品捣碎后，采用合适的样品预处理方式去除溶液中的基质成分，得到净化后的待测溶液。
S2、金属离子辅助：配置金属离子溶液，稀释后向待测溶液中加入一定量金属离子溶液，使金属离子和待测农药形成加合物，改变其离子结构和离子迁移谱上的出峰位置。
S3、电喷雾-离子迁移谱测定：对步骤S2中所得到的待测溶液进行电喷雾-离子迁移谱测定，以迁移时间定性，峰面积外标法定量，计算样品中农药的含量。
步骤S1中农残常用的样品预处理有固相萃取、固相微萃取、QuEChERS、分散固相萃取、分子印迹和低温冷冻等。本发明使用低温冷冻预处理。
优选的，步骤S1中的N-丙基乙二胺(PSA)用量为250-750mg，进一步设置为500mg。
优选的，步骤S1中的冷冻时间2-8h，进一步设置为6h。
优选的，步骤S2中的进样流速为0.5-2μL/min，进一步设置为1.5μL/min。
优选的，步骤S2中的电压偏差为13-15kV，进一步设置为14.5kV。
优选的，步骤S2中的迁移管温度为80-160℃，进一步设置为120℃。
优选的，步骤S2中金属离子为Cu2+和Ni2+，进一步设置为Cu2+。
优选的，CuSO4的浓度为1-25mg/L，进一步设置为20mg/L。
综上所述。本发明取得了如下积极效果：
(1)电喷雾-离子迁移谱分析速度快，几十毫秒即可获得检测结果，所需溶剂少，检测成本低，同时具备现场检测的潜力。
(2)金属离子辅助的方式，可以解决两种农药在离子迁移谱图上峰重叠的问题，改善离子迁移谱分辨能力低的问题。同时本发明优化了金属离子种类、进样流速和金属离子加入的浓度，提高了本法检测灵敏度与分辨能力。
(3)采用低温冷冻的预处理方式，降低了水果基质的干扰，使得本法成功用于实际水果样品中多农药残留的同时检测。
附图说明
图1金属离子辅助-电喷雾-离子迁移谱多农药同时检测原理图。
图2是纯溶剂下多菌灵、噻菌灵和两者混标的离子迁移谱图。
图3是纯溶剂下多菌灵、噻菌灵和两者混标的Cu2+辅助-电喷雾-离子迁移谱图。
图4是水果样品1中多菌灵、噻菌灵和两者混标的Cu2+辅助-电喷雾-离子迁移谱图。
图5是水果样品2中多菌灵、噻菌灵和两者混标的Cu2+辅助-电喷雾-离子迁移谱图。
具体实施方式
实施例1
一、一种电喷雾-离子迁移谱同时检测水果中多农药残留的分析方法，以多菌灵和噻菌灵的检测为例，包括以下步骤：
S1、样品预处理：水果样品捣碎后，称取5g均质样品置于50mL离心管中，采用10mL乙腈，乙酸乙酯和水混合溶液(8mL乙腈，1.5mL乙酸乙酯，0.5mL水)涡旋提取1min，将样品溶液置于冰箱-20℃下低温冷冻6h，取上层有机相溶液加入500mg PSA涡旋1min后，过滤旋蒸至干。
S2、金属离子辅助：步骤S1中旋蒸所得到的样品残渣，用5mL含有20mg/L CuSO4的甲醇-水(9:1，v/v)复溶待测，其中CuSO4可以提供和噻菌灵加合的Cu2+。基质匹配标曲所需工作液则取空白水果样品按照步骤S1和S2得到的空白基质溶液，用来配制多菌灵和噻菌灵浓度均为0.1mg/L，0.2mg/L，0.5mg/L，1mg/L，2mg/L，5mg/L的混标标准工作液。
S3、电喷雾-离子迁移谱测定：电喷雾电压偏差：4.5kV；
迁移管温度：120℃；
进样流速：1.5μL/min；
迁移气：干燥空气640mL/min。
按照以上仪器条件，将S1和S2中的基质匹配标准工作液和样品溶液分别进行电喷雾-离子迁移谱测定。以迁移时间定性，基质匹配标曲峰面积外标法定量，计算样品中多菌灵和噻菌灵的残留量。
线性关系和检出限
按照S3中的电喷雾-离子迁移谱条件进样，以各组分的峰面积Y对质量浓度X绘制标准曲线，以SNR＝3时计算样品的检出限。线性关系和检出限见表1。
表1线性关系和检出限
由表1可见，多菌灵和噻菌灵的线性回归方程的相关系数均达到0.99，检出限在0.02-0.13mg/kg之间，说明本发明的检测方法具有较好的线性和较高的灵敏度。
加标回收率试验
对不含多菌灵和噻菌灵的空白水果进行检测，采取加标的方式，进行回收率实验。加标浓度设置高、中、低三个等级，每个浓度下重复三次试验。结果见表2。
表2加标回收率
由表2可知，多菌灵和噻菌灵的加标回收率在89.9-115.2％之间，RSD1.9-13.7％之间，说明本发明的检测方法准确度较高。
实施例2
一、一种电喷雾-离子迁移谱同时检测水果中多农药残留的分析方法，以多菌灵和噻菌灵的检测为例，包括以下步骤：
S1、样品预处理：水果样品捣碎后，称取5g均质样品置于50mL离心管中，采用10mL乙腈，乙酸乙酯和水混合溶液(8mL乙腈，1.5mL乙酸乙酯，0.5mL水)涡旋提取1min，将样品溶液置于冰箱-20℃下低温冷冻6h，取上层有机相溶液加入500mg PSA涡旋1min后，过滤旋蒸至干。
S2、金属离子辅助：步骤S1中旋蒸所得到的样品残渣，用5mL含有20mg/L CuSO4的甲醇-水(9:1，v/v)复溶待测，其中CuSO4可以提供和噻菌灵加合的Cu2+。基质匹配标曲所需工作液则取空白水果样品按照步骤S1和S2得到的空白基质溶液，用来配制多菌灵和噻菌灵浓度均为0.1mg/L，0.2mg/L，0.5mg/L，1mg/L，2mg/L，5mg/L的混标标准工作液。
S3、电喷雾-离子迁移谱测定：电喷雾电压偏差：4.5kV。
迁移管温度：120℃
进样流速：1.5μL/min
迁移气：干燥空气，流速为640mL/min
按照以上仪器条件，将S1和S2中的基质匹配标准工作液和样品溶液分别进行电喷雾-离子迁移谱测定。以迁移时间定性，基质匹配标曲峰面积外标法定量，计算样品中多菌灵和噻菌灵的残留量。
线性关系和检出限
按照S3中的电喷雾-离子迁移谱条件进样，以各组分的峰面积Y对质量浓度X绘制标准曲线，以S/N＝3时计算样品的检出限。线性关系和检出限见表3。
表3线性关系和检出限
由表1可见，多菌灵和噻菌灵的线性回归方程的相关系数均达到0.99，检出限在0.01-0.04mg/kg之间，说明本发明的检测方法具有较好的线性和较高的灵敏度。
加标回收率试验、
对不含多菌灵和噻菌灵的空白水果进行检测，采取加标的方式，进行回收率实验。加标浓度设置高、中、低三个等级，每个浓度下重复三次试验。结果见表4。
表4加标回收率
由表4可知，多菌灵和噻菌灵的平均加标回收率在83.5-122.0％之间，RSD值0.4-8.4％之间，说明本发明的检测方法准确度较高。
本发明具体实施方式的实例均为本发明的较佳实施例，并非依此限制本发明的保护范围，故：凡依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，均应涵盖于本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种电喷雾-离子迁移谱同时检测水果中多农药残留的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、样品预处理：水果样品捣碎后，采用合适的样品预处理方式去除溶液中的基质成分，得到净化后的待测溶液。
S2、金属离子辅助：配置金属离子溶液，稀释后向待测溶液中加入一定量金属离子溶液，使金属离子和待测农药形成加合物，改变其离子结构和离子迁移谱上的出峰位置。
S3、电喷雾-离子迁移谱测定：对步骤S2中所得到的待测溶液进行电喷雾-离子迁移谱测定，以迁移时间定性，峰面积外标法定量，计算样品中农药的含量。
2.根据权利要求1所述的一种电喷雾-离子迁移谱同时检测水果中多农药残留的方法，其特征在于，所述步骤S2包括：金属离子为Cu2+、Ni+中的一种。
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