CN111965276A - 一种节瓜中多杀菌素a、多杀菌素d、噻虫胺、噻虫嗪的残留量检测方法 - Google Patents

一种节瓜中多杀菌素a、多杀菌素d、噻虫胺、噻虫嗪的残留量检测方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种节瓜中多杀菌素A、多杀菌素D、噻虫胺、噻虫嗪的残留量检测方法，采用高效液相色谱‑质谱联用法检测，使用了一种便捷的前处理方法。在节瓜基质进行添加回收试验，多杀菌素A的回收率为84～95％，RSD为1.7～3.1％；多杀菌素D的回收率为93～99％，RSD为0.7～3.7％；噻虫嗪的回收率为87～101％，RSD为1.4～3.6％；噻虫胺的回收率为87～118％，RSD为0.8～1.5％。本发明可以简便快速而且准确的检测节瓜中多杀菌素A、多杀菌素D、噻虫胺、噻虫嗪的残留量。

Description

一种节瓜中多杀菌素A、多杀菌素D、噻虫胺、噻虫嗪的残留量 检测方法
技术领域
本发明涉及农药残留检测技术领域，尤其涉及一种节瓜中多杀菌素A、多杀菌素D、噻虫胺、噻虫嗪的残留量检测方法。
背景技术
多杀菌素又名多杀霉素，是在刺糖多孢菌发酵液中提取的一种大环内酯类无公害高效生物杀虫剂，多杀菌素主要活性成分有两种结构，即多杀菌素A和多杀菌素D，作为烟酸乙酰胆碱受体的作用体，可以持续激活靶标乙酰胆碱烟碱型受体，对害虫具有快速的触杀和胃毒作用。
噻虫嗪和噻虫胺同属于新烟碱类，是一类高效安全、高选择性的新型杀虫剂，其作用与烟酸乙酰胆碱受体类似，具有触杀、胃毒和内吸活性，对水稻、小麦、棉花、果树及蔬菜等作物上的刺吸式害虫有良好防效。噻虫嗪在植物体内可降解转化为噻虫胺，同样具有良好的防治效果。
现有的农药残留检测方法中，关于噻虫胺、噻虫嗪、多杀菌素A和D的检测方法使用较广泛的是液相色谱-质谱联用法，另外还有少量液相色谱法的报道。但这些方法中主要表现出来的问题就是待测样品前处理的过程复杂、繁琐、耗费时间长，给检测工作带来较大的压力。另外未见同时检测噻虫胺、噻虫嗪、多杀菌素A和D的检测方法，为了研究施用这4种农药的节瓜作物中噻虫胺、噻虫嗪、多杀菌素A和D残留量的变化情况，需要开展研究发现一种便捷可靠的方法。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种节瓜中多杀菌素A、多杀菌素D、噻虫胺、噻虫嗪的残留量检测方法，本发明能同时简单快速和准确检测节瓜基质中的多杀菌素A、多杀菌素D、噻虫嗪、噻虫胺的残留量，精简步骤，减少工作量。
本发明提出的一种节瓜中多杀菌素A、多杀菌素D、噻虫胺、噻虫嗪的残留量检测方法，采用高效液相色谱-质谱联用法检测，其中，高效液相色谱条件为：色谱柱为Shim-packXR-ODSⅡ色谱柱，流动相A为体积分数为0.1％的甲酸水溶液，流动相B为乙腈，流速为0.3mL/min，进行梯度洗脱，
所述梯度洗脱程序为：0-1.00min内，流动相A的比例为80％，流动相B的比例为20％；1.00-3.00min内，流动相A的比例从80％渐变为10％；3.00-4.00min 内，流动相A的比例维持10％；4.00-4.01min内，流动相A的比例从10％渐变为80％；4.01-7.00min内，流动相A的比例维持80％；
质谱条件为：离子源为大气压下电喷雾离子源，正离子模式，三重四级杆质量分析器，接口电压为4.5kv，DL管温度为200℃，加热块温度为400℃，雾化气流量为3L/min，干燥气流量为15L/min，碰撞气为氩气；监测模式为多反应监测模式。
优选地，多杀菌素A的多反应监测条件为：定性离子对的质荷比为 732.50>98.15和732.50>142.15，定量离子对的质荷比为732.50>142.15；其中，离子对732.50>98.15对应的Q1pre偏差电压、碰撞电压CE和Q3pre偏差电压分别为-40V、-55、-17V，离子对732.50>142.15对应的Q1pre偏差电压、碰撞电压CE和Q3pre偏差电压分别为-40V、-31、-25V，驻留时间均为72msec。
上述离子对中的符号“>”是本领域技术人员表示离子对时的常用符号。
Q1pre偏差电压、碰撞电压CE和Q3pre偏差电压为日本岛津公司液相色谱 -质谱联用仪特有的表示方式。
优选地，多杀菌素D的多反应监测条件为：定性离子对的质荷比为 746.50>98.00和746.50>142.10，定量离子对的质荷比为746.50>142.10；其中，离子对746.50>98.00对应的Q1pre偏差电压、碰撞电压CE和Q3pre偏差电压分别为-40V、-54、-10V，离子对746.50>142.10对应的Q1pre偏差电压、碰撞电压CE和Q3pre偏差电压分别为-40V、-30、-25V，驻留时间均为72msec。
优选地，噻虫胺的多反应监测条件为：定性离子对的质荷比为250.10>132.10 和250.10>169.10，定量离子对的质荷比为250.10>169.10；其中，离子对 250.10>132.10对应的Q1pre偏差电压、碰撞电压CE和Q3pre偏差电压分别为 -12V、-12、-30V，离子对250.10>169.10对应的Q1pre偏差电压、碰撞电压CE 和Q3pre偏差电压分别为-12V、-31、-21V，驻留时间均为72msec。
优选地，噻虫嗪的多反应监测条件为：定性离子对的质荷比为292.10>181.10 和292.10>211.20，定量离子对的质荷比为292.10>211.20；其中，离子对 292.10>181.10对应的Q1pre偏差电压、碰撞电压CE和Q3pre偏差电压分别为 -30V、-23、-17V，离子对292.10>211.20对应的Q1pre偏差电压、碰撞电压CE 和Q3pre偏差电压分别为-30V、-15、-21V，驻留时间均为72msec。
优选地，Shim-pack XR-ODSⅡ色谱柱的规格为2.0mmi.d×75mm。
优选地，柱温为38℃。
优选地，进样量为1μL。
优选地，具体检测步骤为：取多杀菌素A标准物质、多杀菌素D标准物质、噻虫胺标准物质、噻虫嗪标准物质，用节瓜空白基质提取液配制成不同浓度的系列标准工作溶液，进样并绘制标准曲线获得线性回归方程，再取待测节瓜提取液进样，通过线性回归方程计算节瓜中多杀菌素A、多杀菌素D、噻虫胺、噻虫嗪的含量。
优选地，节瓜空白基质是指不含多杀菌素A、多杀菌素D、噻虫胺、噻虫嗪的节瓜样品。
优选地，节瓜空白基质提取液与待测节瓜提取液的配制方法相同，均为：称取2.000g粉碎混匀的节瓜空白基质或待测节瓜，与10mL乙腈涡旋混匀，振荡提取15min，再加入0.5～1g氯化钠涡旋混匀，离心，移取1～2mL上清液，与 50mgN-丙基乙二胺、50mg十八烷基硅烷键合硅胶、125mg无水硫酸镁涡旋混匀，静置，取上清液，过0.22μm有机滤膜即可。
为了证明验证方法的有效性，为此做了多杀菌素A、多杀菌素D、噻虫胺、噻虫嗪在节瓜中添加回收试验，结果如下：
多杀菌素A在节瓜上的添加浓度为0.05～1mg/kg时，回收率在84～95％之间，相对标准偏差(RSD)在1.7～3.1％之间；多杀菌素D在节瓜上的添加浓度为 0.05～1.0mg/kg时，回收率在93～99％之间，相对标准偏差(RSD)在0.7～3.7％之间；噻虫嗪在节瓜上的添加浓度为0.05～1mg/kg时，回收率在87～101％之间，相对标准偏差(RSD)均为1.4～3.6％；噻虫胺在节瓜上的添加浓度为0.06～1mg/kg 时，回收率在87～118％之间，相对标准偏差(RSD)在0.8～1.5％之间；回收率和相对标准偏差符合NY/T788-2018要求。
多杀菌素A、多杀菌素D、噻虫嗪、噻虫胺的最小检出量在节瓜中均为5pg，噻虫嗪、多杀霉素A和多杀霉素D在节瓜中的定量限均为0.05mg/kg，噻虫胺为0.02mg/kg；定量限也可以满足国内外最大残留限量要求(GB2763-2019规定，多杀菌素在瓜类蔬菜上的最大残留限量为0.2mg/kg，噻虫嗪在节瓜上的最大残留限量为1mg/kg，暂无噻虫胺在节瓜上的最大残留限量值，参考美国制定的最大残留限量为0.06mg/kg)。
有益效果：
本发明使用LC-MS/MS(高效液相色谱-质谱联用)分析技术，通过保留时间和离子丰度比双重条件对待测物质进行定性；通过改变提取和净化方法，选择适宜的提取试剂(乙腈)、萃取试剂(氯化钠)和净化试剂(N-丙基乙二胺、十八烷基硅烷键合硅胶、无水硫酸镁)相配合，去除繁琐复杂的样品前处理过程，缩短前处理时间，并结合优化仪器检测条件，提高仪器灵敏度和分辨能力，本发明通过选择合适的检测条件，能同时简单快速和准确检测节瓜基质中的多杀菌素A、多杀菌素D、噻虫嗪、噻虫胺的残留量。
附图说明
图1为实施例1标准工作溶液中多杀菌素A的标准曲线。
图2为实施例1标准工作溶液中多杀菌素D的标准曲线。
图3为实施例1标准工作溶液中噻虫胺的标准曲线。
图4为实施例1标准工作溶液中噻虫嗪的标准曲线。
图5为实施例1中空白溶剂的提取离子流色谱图，其中，a为多杀菌素A 和多杀菌素D对应的空白溶剂提取离子流色谱图，b为噻虫胺和噻虫嗪对应的空白溶剂提取离子流色谱图。
图6为实施例1中节瓜空白基质提取液的提取离子流色谱图，其中，a为多杀菌素A和多杀菌素D对应的节瓜空白基质提取液的提取离子流色谱图，b为噻虫胺和噻虫嗪对应的节瓜空白基质提取液得提取离子流色谱图。
图7为实施例1标准工作溶液中多杀菌素A和多杀菌素D的提取离子流色谱图。
图8为实施例1标准工作溶液中噻虫胺和噻虫嗪的提取离子流色谱图。
图9为实施例1中待测节瓜提取液中多杀菌素A和多杀菌素D的提取离子流色谱图。
图10为实施例1中待测节瓜提取液中噻虫胺和噻虫嗪的提取离子流色谱图。
图11为实施例2中样品A提取液的提取离子流色谱图，其中，a为多杀菌素A和多杀菌素D，b为噻虫胺和噻虫嗪。
图12为实施例2中样品B提取液的提取离子流色谱图，其中，a为多杀菌素A和多杀菌素D，b为噻虫胺和噻虫嗪。
图13为实施例2中样品C提取液的提取离子流色谱图，其中，a为多杀菌素A和多杀菌素D，b为噻虫胺和噻虫嗪。
图14为实施例2中样品D提取液的提取离子流色谱图，其中，a为多杀菌素A和多杀菌素D，b为噻虫胺和噻虫嗪。
图15为实施例2中样品E提取液的提取离子流色谱图，其中，a为多杀菌素A和多杀菌素D，b为噻虫胺和噻虫嗪。
图16为实施例2中样品F提取液的提取离子流色谱图，其中，a为多杀菌素A和多杀菌素D，b为噻虫胺和噻虫嗪。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
主要仪器设备：
液相色谱-质谱联用仪(LCMS-8040)，日本岛津公司；
十万分之一电子天平(AUW-220D)，日本岛津公司；
涡旋混合器(XH-D)，上海汗诺仪器有限公司；
水浴恒温振荡器(GY2016-SW)，常州国宇仪器制造有限公司；
离心机(TDZ5-WS)，湖南湘仪实验室仪器开发有限公司。
主要试剂：
多杀菌素A标准物质(纯度96.70％)；多杀菌素D标准物质(纯度95.24％)；噻虫胺标准物质(纯度98.2％)；噻虫嗪标准物质(纯度98.0％)；丙酮(色谱纯)；乙腈(色谱纯)；氯化钠(分析纯)；纯水(一级水)；N-丙基乙二胺(40-60μm)；无水硫酸镁(分析纯)。
实施例1
一种节瓜中多杀菌素A、多杀菌素D、噻虫胺、噻虫嗪的残留量检测方法，采用日本岛津公司，液相色谱串联质谱仪LCMS-8050检测，其中，高效液相色谱条件为：色谱柱为Shim-pack XR-ODSⅡ色谱柱(2.0mmi.d×75mm)，流动相A 为体积分数为0.1％的甲酸水溶液，流动相B为乙腈，流速为0.3mL/min，柱温为38℃，进样量为1μL，进行梯度洗脱，
所述梯度洗脱程序为：0-1.00min内，流动相A的比例为80％，流动相B的比例为20％；1.00-3.00min内，流动相A的比例从80％渐变为10％；3.00-4.00min 内，流动相A的比例维持10％；4.00-4.01min内，流动相A的比例从10％渐变为80％；4.01-7.00min内，流动相A的比例维持80％；
质谱条件为：离子源为大气压下电喷雾离子源，正离子模式，三重四级杆质量分析器，接口电压为4.5kv，DL管温度为200℃，加热块温度为400℃，雾化气流量为3L/min，干燥气流量为15L/min，碰撞气为氩气；监测模式为多反应监测模式；
多杀菌素A、多杀菌素D、噻虫胺、噻虫嗪的多反应监测条件如表1所示：
表1多杀菌素A、多杀菌素D、噻虫胺、噻虫嗪的多反应监测条件
Figure RE-GDA0002671302230000071
Figure RE-GDA0002671302230000081
注：加“*”表示定量离子。
溶液配制：
空白溶液：乙腈。
节瓜空白基质和待测节瓜的前处理过程相同。
样品制备：取空白节瓜基质或待测节瓜样品，用不锈钢刀具切成小块，于不锈钢盆中混合均匀，四分法缩分，将缩分的样品用粉碎机粉碎均匀，密封储藏，做好标识备用。
节瓜空白基质提取液：精密称取2.001g粉碎混匀的节瓜空白基质于50mL 离心管中，加入10mL乙腈，涡旋混匀后于振荡器中振荡30min，再加入0.5g 氯化钠，涡旋混匀30s，以3000r/min离心5min；精密移取1.5mL上清液于装有50mgN-丙基乙二胺、50mg十八烷基硅烷键合硅胶、125mg无水硫酸镁的2mL 离心管中，涡旋1min，静置3min，取上清液过0.22μm有机滤膜得到节瓜空白基质提取液。
待测节瓜溶液：精密称取2.002g粉碎混匀的待测节瓜于50mL离心管中，加入10mL乙腈，涡旋混匀后于振荡器中振荡30min，再加入0.5g氯化钠，涡旋混匀30s，以3000r/min离心5min；精密移取1.5mL上清液于装有50mgN- 丙基乙二胺、50mg十八烷基硅烷键合硅胶、125mg无水硫酸镁的2mL离心管中，涡旋1min，静置3min，取上清液过0.22μm有机滤膜得到待测节瓜溶液。
标准工作溶液：分别称取(精确到0.00001g)多杀菌素A标准物质、多杀菌素D标准物质、噻虫胺标准物质、噻虫嗪标准物质适量，并分别用色谱纯试剂(多杀菌素A、D使用丙酮，噻虫胺、噻虫嗪使用乙腈)溶解，依次配制成浓度均为1000mg/L的标准储备液；然后精密移取多杀菌素A、多杀菌素D、噻虫胺和噻虫嗪的标准储备液适量于同一容量瓶中，用节瓜空白基质提取液稀释并定容，配制成不同浓度的系列标准工作溶液。
操作方法：按照上述色谱和质谱条件设置仪器参数，待仪器稳定后，编辑批处理表，依次采集试剂空白溶剂、节瓜空白基质提取液、一系列标准工作溶液以及待测节瓜提取液；分析采集数据，绘制标准曲线获得线性回归方程，再通过外标法按线性回归方程计算待测节瓜中多杀菌素A、多杀菌素D、噻虫胺、噻虫嗪的残留量。
图1为实施例1标准工作溶液中多杀菌素A的标准曲线，横坐标为多杀菌素A标准物质的浓度X，纵坐标为多杀菌素A标准物质峰面积f(x)，求得的线性回归方程为f(x)＝64401500x-572630，R2＝0.9988179；图1中右侧的表格为标准工作溶液中不同浓度(mg/L)的多杀菌素A对应的峰面积。
图2为实施例1标准工作溶液中多杀菌素D的标准曲线，横坐标为多杀菌素D标准物质的浓度X，纵坐标为多杀菌素D标准物质峰面积f(x)，求得的线性回归方程为f(x)＝65440600x-453509，R2＝0.9995115；图1中右侧的表格为标准工作溶液中不同浓度(mg/L)的多杀菌素D对应的峰面积。
图2为实施例1标准工作溶液中噻虫胺的标准曲线，横坐标为噻虫胺标准物质的浓度X，纵坐标为噻虫胺标准物质峰面积f(x)，求得的线性回归方程为 f(x)＝4902870x-2660.49，R2＝0.9999997；图3中右侧的表格为标准工作溶液中不同浓度(mg/L)的噻虫胺对应的峰面积。
图4为实施例1标准工作溶液中噻虫嗪的标准曲线，横坐标为噻虫嗪标准物质的浓度X，纵坐标为噻虫嗪标准物质峰面积f(x)，求得的线性回归方程为 f(x)＝3615160x-4144.57，R2＝0.9999888；图3中右侧的表格为标准工作溶液中不同浓度(mg/L)的噻虫嗪对应的峰面积。
根据上述线性回归方程可以计算出待测节瓜提取液中多杀菌素A、多杀菌素D、噻虫胺、噻虫嗪的浓度C待测物，然后根据以下公式计算待测节瓜中多杀菌素A、多杀菌素D、噻虫胺、噻虫嗪的残留量X待测物。
待测节瓜中多杀菌素A、多杀菌素D、噻虫胺、噻虫嗪残留量的计算公式如下：
X待测物＝C待测物×V0/m节瓜
式中：
X待测物-节瓜中待测物的残留量，单位为mg/kg；
C待测物-节瓜提取液中待测物的浓度，单位为mg/L；
V0-配制节瓜提取液时，加入的提取试剂的体积，L；
M节瓜-称取待测节瓜的质量，kg。
节瓜中多杀菌素A、多杀菌素D、噻虫胺、噻虫嗪的残留量分别为0.215mg/kg、0.205mg/kg、0.465mg/kg、0.485mg/kg。
典型色谱图参见图5-10。
图5为实施例1中空白溶剂的提取离子流色谱图，其中，a为多杀菌素A 和多杀菌素D对应的空白溶剂提取离子流色谱图，b为噻虫胺和噻虫嗪对应的空白溶剂提取离子流色谱图。
图6为实施例1中节瓜空白基质提取液的提取离子流色谱图，其中，a为多杀菌素A和多杀菌素D对应的节瓜空白基质提取液的提取离子流色谱图，b为噻虫胺和噻虫嗪对应的节瓜空白基质提取液得提取离子流色谱图。
图7为实施例1标准工作溶液中多杀菌素A和多杀菌素D的提取离子流色谱图，其中，多杀菌素A的保留时间为1.661min、多杀菌素D的保留时间为 2.040min。
图8为实施例1标准工作溶液中噻虫胺和噻虫嗪的提取离子流色谱图，其中，噻虫胺的保留时间为1.004min、噻虫嗪的保留时间为0.921min。
图9为实施例1中待测节瓜提取液中多杀菌素A和多杀菌素D的提取离子流色谱图，其中，多杀菌素A的保留时间为1.654min、多杀菌素D的保留时间为2.031min。
图10为实施例1中待测节瓜提取液中噻虫胺和噻虫嗪的提取离子流色谱图，其中，噻虫胺的保留时间为1.003min、噻虫嗪的保留时间为0.921min。
实施例2回收率试验
通过添加已知浓度的样品，按照实施例1的方法和检测条件检测样品中的多杀菌素A、多杀菌素D、噻虫胺、噻虫嗪的残留量，计算回收率。
实验过程：
取节瓜空白基质，称取6份，每份称取2.000g，编号为A、B、C、D、E、 F，然后取多杀菌素A、多杀菌素D、噻虫胺、噻虫嗪的标准储备液(同实施例 1)分别稀释至不同浓度，加至A、B、C、D、E、F节瓜空白基质中，混合均匀，使得A、B样品中多杀菌素A、多杀菌素D、噻虫胺、噻虫嗪的添加浓度依次为0.05mg/kg、0.05mg/kg、0.06mg/kg、0.05mg/kg；C、D样品中多杀菌素A、多杀菌素D、噻虫胺、噻虫嗪的添加浓度为0.2mg/kg、0.2mg/kg、0.5mg/kg、 0.5mg/kg；E、F样品中多杀菌素A、多杀菌素D、噻虫胺、噻虫嗪的添加浓度均为1mg/kg；随后将样品静置2h；
按照实施例1中待测节瓜提取液的方法进行处理分别得到A、B、C、D、E、 F样品的提取液。
空白溶剂、节瓜空白基质提取液、标准工作溶液同实施例1。
操作方法：按照上述色谱和质谱条件设置仪器参数，待仪器稳定后，编辑批处理表，依次采集试剂空白溶剂、节瓜空白基质提取液、一系列标准工作溶液以及A、B、C、D、E、F提取液；分析采集数据，绘制标准曲线获得线性回归方程，再通过外标法按线性回归方程计算A、B、C、D、E、F样品中多杀菌素A、多杀菌素D、噻虫胺、噻虫嗪的含量并计算样品回收率。
样品回收率计算公式为：
Figure RE-GDA0002671302230000121
式中：X为回收率(％)；C1为节瓜空白基质样品中添加农药后的检测值， mg/kg；C0为空白样品中实际添加农药的浓度值，mg/kg。
回收率计算结果如表2所示。
表2回收率计算结果
Figure RE-GDA0002671302230000122
Figure RE-GDA0002671302230000131
典型色谱图如图11-16所示。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种节瓜中多杀菌素A、多杀菌素D、噻虫胺、噻虫嗪的残留量检测方法，其特征在于，采用高效液相色谱-质谱联用法检测，其中，高效液相色谱条件为：色谱柱为Shim-pack XR-ODSⅡ色谱柱，流动相A为体积分数为0.1％的甲酸水溶液，流动相B为乙腈，流速为0.3mL/min，进行梯度洗脱，
所述梯度洗脱程序为：0-1.00min内，流动相A的比例为80％，流动相B的比例为20％；1.00-3.00min内，流动相A的比例从80％渐变为10％；3.00-4.00min内，流动相A的比例维持10％；4.00-4.01min内，流动相A的比例从10％渐变为80％；4.01-7.00min内，流动相A的比例维持80％；
质谱条件为：离子源为大气压下电喷雾离子源，正离子模式，三重四级杆质量分析器，接口电压为4.5kv，DL管温度为200℃，加热块温度为400℃，雾化气流量为3L/min，干燥气流量为15L/min，碰撞气为氩气；监测模式为多反应监测模式。
2.根据权利要求1所述节瓜中多杀菌素A、多杀菌素D、噻虫胺、噻虫嗪的残留量检测方法，其特征在于，多杀菌素A的多反应监测条件为：定性离子对的质荷比为732.50>98.15和732.50>142.15，定量离子对的质荷比为732.50>142.15；其中，离子对732.50>98.15对应的Q1pre偏差电压、碰撞电压CE和Q3pre偏差电压分别为-40V、-55、-17V，离子对732.50>142.15对应的Q1pre偏差电压、碰撞电压CE和Q3pre偏差电压分别为-40V、-31、-25V，驻留时间均为72msec。
3.根据权利要求1或2所述节瓜中多杀菌素A、多杀菌素D、噻虫胺、噻虫嗪的残留量检测方法，其特征在于，多杀菌素D的多反应监测条件为：定性离子对的质荷比为746.50>98.00和746.50>142.10，定量离子对的质荷比为746.50>142.10；其中，离子对746.50>98.00对应的Q1pre偏差电压、碰撞电压CE和Q3pre偏差电压分别为-40V、-54、-10V，离子对746.50>142.10对应的Q1pre偏差电压、碰撞电压CE和Q3pre偏差电压分别为-40V、-30、-25V，驻留时间均为72msec。
4.根据权利要求1-3任一项所述节瓜中多杀菌素A、多杀菌素D、噻虫胺、噻虫嗪的残留量检测方法，其特征在于，噻虫胺的多反应监测条件为：定性离子对的质荷比为250.10>132.10和250.10>169.10，定量离子对的质荷比为250.10>169.10；其中，离子对250.10>132.10对应的Q1pre偏差电压、碰撞电压CE和Q3pre偏差电压分别为-12V、-12、-30V，离子对250.10>169.10对应的Q1pre偏差电压、碰撞电压CE和Q3pre偏差电压分别为-12V、-31、-21V，驻留时间均为72msec。
5.根据权利要求1-4任一项所述节瓜中多杀菌素A、多杀菌素D、噻虫胺、噻虫嗪的残留量检测方法，其特征在于，噻虫嗪的多反应监测条件为：定性离子对的质荷比为292.10>181.10和292.10>211.20，定量离子对的质荷比为292.10>211.20；其中，离子对292.10>181.10对应的Q1pre偏差电压、碰撞电压CE和Q3pre偏差电压分别为-30V、-23、-17V，离子对292.10>211.20对应的Q1pre偏差电压、碰撞电压CE和Q3pre偏差电压分别为-30V、-15、-21V，驻留时间均为72msec。
6.根据权利要求1-5任一项所述节瓜中多杀菌素A、多杀菌素D、噻虫胺、噻虫嗪的残留量检测方法，其特征在于，Shim-pack XR-ODSⅡ色谱柱的规格为2.0mmi.d×75mm。
7.根据权利要求1-6任一项所述节瓜中多杀菌素A、多杀菌素D、噻虫胺、噻虫嗪的残留量检测方法，其特征在于，柱温为38℃；优选地，进样量为1μL。
8.根据权利要求1-7任一项所述节瓜中多杀菌素A、多杀菌素D、噻虫胺、噻虫嗪的残留量检测方法，其特征在于，具体检测步骤为：取多杀菌素A标准物质、多杀菌素D标准物质、噻虫胺标准物质、噻虫嗪标准物质，用节瓜空白基质提取液配制成不同浓度的系列标准工作溶液，进样并绘制标准曲线获得线性回归方程，再取待测节瓜提取液进样，通过线性回归方程计算节瓜中多杀菌素A、多杀菌素D、噻虫胺、噻虫嗪的含量。
9.根据权利要求8所述节瓜中多杀菌素A、多杀菌素D、噻虫胺、噻虫嗪的残留量检测方法，其特征在于，节瓜空白基质是指不含多杀菌素A、多杀菌素D、噻虫胺、噻虫嗪的节瓜样品。
10.根据权利要求8所述节瓜中多杀菌素A、多杀菌素D、噻虫胺、噻虫嗪的残留量检测方法，其特征在于，节瓜空白基质提取液与待测节瓜提取液的配制方法相同，均为：称取2.000g粉碎混匀的节瓜空白基质或待测节瓜，与10mL乙腈涡旋混匀，振荡提取15min，再加入0.5～1g氯化钠涡旋混匀，离心，移取1～2mL上清液，与50mgN-丙基乙二胺、50mg十八烷基硅烷键合硅胶、125mg无水硫酸镁涡旋混匀，静置，取上清液，过0.22μm有机滤膜即可。
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