CN103969322A - 利用过渡金属配合物的农药沉积量测定方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用过渡金属配合物的农药沉积量测定方法。包括：制备一系列含有过渡金属配合物喷液；布置收集载体；按各预定农药喷雾方案分别向预定喷雾区域的收集载体喷施喷液；收取收集载体，以去离子水冲洗收集载体得洗液；以电感耦合等离子体质谱仪检测洗液中各过渡金属离子的浓度；然后经计算得出各预定农药喷雾方案的农药雾滴沉积量。本发明过程简便，可一次性评价多种农药喷雾方案的喷雾质量，方便省力且精确度高。

Description

利用过渡金属配合物的农药沉积量测定方法

技术领域　

本发明涉及一种利用过渡金属配合物的农药沉积量测定方法，属于植保机械与施药技术领域。　

背景技术　

据申请人了解，中国是世界第一大农药使用国。农业部资料显示，每年约有175万吨农药被使用于农牧林业生产中。由于施药器械及施药技术落后，喷洒出去的农药仅有20～30％能沉积在靶标上，另外70％～80％飘失到大气或流失到土壤和水环境中。目前，提高农药使用效率、减少农药流失污染环境的主要途径是研制高效专业植保机具，并建立高效安全科学的施药技术。植保机具性能优劣、施药技术合理与否最主要的评价指标是喷雾质量，包括农药雾滴沉积量、飘移率和分布均匀性。如何高效而精确地测定农药的沉积量，对于提高我国农药利用率有重要意义。　

目前通用方法是利用示踪剂代替农药有效成分，进行农药沉积量和漂移率的测定。　

示踪剂的选择主要基于以下几个标准：(1)试验时间内物理和化学性质稳定；(2)易于从靶标上回收，且回收率高；(3)易于定量分析，且检出灵敏度高；(4)易于获得，且成本低廉。这些标准相对重要性取决于具体的试验内容和试验目的。　

最常用示踪剂包括三类，即(1)染料，如丽春红2Ｒ、诱惑红等；(2)荧光化合物，如罗丹明Ｂ、Ｔｉｎｏｐａｌ　ＣＢＳ－Ｘ等；(3)有机物，如磷酸三乙酯等。　

测试方法主要是化学测定法、比色法和荧光分析法。　

但采用上述示踪剂和测试方法往往存在下列问题：(1)要么不够准确，要么测试过程繁杂；(2)一次试验只能评价一个农药喷雾方案，工作量巨大，即使这样也不能完全客观地反映喷雾质量，因为分批试验不能完全保证试验 条件的一致性；(3)示踪剂自身或测试过程中的试剂价格昂贵且环境安全性差。

发明内容　

本发明所要实现的发明目的是：克服现有技术存在的问题，提供一种利用过渡金属配合物的农药沉积量测定方法，过程简便，可一次性评价多种农药喷雾方案的喷雾质量，方便省力且精确度高。　

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：　

利用过渡金属配合物的农药沉积量测定方法，包括以下步骤：　

第一步、制备一系列含有过渡金属离子和配体的喷液，各喷液的过渡金属离子各不相同；过渡金属离子的浓度为0.1－10ｇ/Ｌ；过渡金属离子为铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钼离子之一，配体为乙二胺四乙酸(ＥＤＴＡ)、乙二胺二邻羟基苯乙酸(ＥＤＤＨＡ)、二乙烯三胺五乙酸(ＤＴＰＡ)之一；　

第二步、在预定喷雾区域，分别在垂直方向和水平方向布点并安置收集载体；收集载体至少包括植物叶片、茎秆、人工模拟靶标之一；　

第三步、按各预定农药喷雾方案分别向预定喷雾区域的收集载体喷施喷液，不同的农药喷雾方案喷施不同的喷液；相邻两次喷施之间间隔1－4ｈ；　

第四步、收取收集载体，以5－45ｍｌ的去离子水反复冲洗收集载体，并将所得洗液保存至具盖离心管中，待测；　

第五步、以电感耦合等离子体质谱仪检测洗液中各过渡金属离子的浓度；然后经计算得出各预定农药喷雾方案的农药雾滴沉积量。　

该方法中的预定农药喷雾方案指采用预定施药器械按预定操作方法进行农药喷雾的方案。　

该方法在相同的喷雾区域，以不同的农药喷雾方案向相同的收集载体喷施不同的喷液，且各喷液中的过渡金属离子各不相同，然后再将收集载体进行冲洗获得洗液，最后以电感耦合等离子体质谱仪测得各过渡金属离子浓度， 再经计算即可轻松获知各农药喷雾方案的喷雾质量。该方法过程简便，可一次性评价多种农药喷雾方案的喷雾质量，方便省力且精确度高。　

本发明进一步完善的技术方案如下：　

优选地，过渡金属离子为锰、铁、铜、钼离子之一。　

优选地，第二步中，人工模拟靶标为玻片或铝片。　

优选地，第二步中，根据各预定农药喷雾方案的喷幅宽度来确定喷雾区域。　

优选地，第五步中，电感耦合等离子体质谱仪的工作条件为：等离子气流量0.60－1.20Ｌ/ｍｉｎ；辅助气流量0.80－1.40Ｌ/ｍｉｎ；雾化气流量0.80－1.20Ｌ/ｍｉｎ；发射功率≤1500Ｗ，采样锥/截取锥为1.1/0.9Ｎｉ锥，真空度1.0×10^－6－1.7×10^－6Ｐａ；积分时间≤0.5ｓ；采样次数为20次；重复次数为3次；质量分辨率0.3－3ａｍμ。　

优选地，第五步中，检测前，以电感耦合等离子体质谱仪测定工作曲线，所用标准溶液中含有第一步所得各喷液的过渡金属离子，且过渡金属离子的浓度为1ｇ/Ｌ，工作曲线的最大离子浓度为1000μｇ/Ｌ。　

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：　

(1)可将多个农药喷雾方案集中在一起进行喷雾质量测定，试验条件一致性高，只需一次取样，即可同时评价多种农药喷雾方案，方便省力且精确度高。　

(2)过渡金属配合物对光、ｐＨ性质稳定，可确保测定方法的可靠性。　

(3)过渡金属配合物不改变药液物理性质，可确保反映出真实的农药喷雾效果。　

(4)以电感耦合等离子体质谱仪测定过渡金属离子的过程非常简便，在一次检测中能分析多个元素，检测灵敏度高。　

(5)过渡金属配合物本身可作为植物叶面肥使用，故其作为农药示踪剂 对靶标和环境无负作用。　

附图说明　

图1至图3分别为本发明实施例3采集ＴＰ80050、ＴＰ8002、ＴＰ8005喷头雾滴的水敏纸。　

图4为本发明实施例3采集装置放置位点的示意图。　

具体实施方式　

下面通过实施例和比较例对本发明做进一步说明，但是本发明不仅限于这些例子。　

实施例1　　电感耦合等离子体质谱法对过渡金属离子的工作曲线和检出限　

采用美国ＰＥ公司ＥＬＡＮ　ＤＲＣ－ｅ型电感耦合等离子体质谱仪，仪器工作条件为：等离子气流量0.80Ｌ/ｍｉｎ；辅助气流量1.10Ｌ/ｍｉｎ；雾化气流量0.90Ｌ/ｍｉｎ；发射功率1000Ｗ，采样锥/截取锥为1.1/0.9Ｎｉ锥，真空度1.0×10^－6Ｐａ；积分时间0.3ｓ；采样次数为20次；重复次数为3次；质量分辨率1ａｍμ。　

配置1000ｍｇ/Ｌ的铁、锰、铜、锌、镍、铬标准溶液，以元素浓度为横坐标，元素谱线强度响应值为纵坐标，绘制工作曲线，工作曲线的最大离子浓度为1000μｇ/Ｌ，各元素在工作曲线范围内呈良好的线性关系，其相关系数和检出限见表1。　

表1　标准曲线的相关系数及方法的检出限　

元素	相关系数(ｒ)	检出限(μｇ/Ｌ)	元素	相关系数(ｒ)	检出限(μｇ/Ｌ)
						Ｆｅ	0.9999	0.034	Ｃｒ	0.9997	0.042
Ｍｎ	0.9998	0.063	Ｚｎ	0.9998	0.073
						Ｃｕ	0.9995	0.094	Ｎｉ	0.9999	0.025

实施例2　加标回收率测定　

取一份水样，加入实施例1的标准溶液，原样和加标样分别测定6次，计算精密度和回收率，结果如表2所示，表明精密度和回收率良好。　

表2　方法精密度和回收率　

元素	平均值(μｇ/Ｌ)	加标量(μｇ/Ｌ)	测定值(μｇ/Ｌ)	相对标准差ＲＳＤ	回收率(％)
						Fe	22.5	20	41.3	2.2	94
Mn	49.3	50	98.4	3.1	98.2
						Cu	22.7	20	44.5	4.5	109
Cr	7.4	10	18.1	2.6	107
						Zn	75.3	50	124.7	1.5	98.8
Ni	11.7	10	21.9	2.9	102

实施例3　利用过渡金属配合物测定不同喷头喷雾水稻植株群体内的农药沉积分布　

本实施例采用3ＷＰ－2000型自走式喷雾机，并分别配以美国ＴｅｅＪｅｔ公司生产的标准扇形喷嘴ＴＰ80050、ＴＰ8002、ＴＰ8005，喷雾角均为80°，0.3ＭＰａ压力下的流量分别为0.20、0.79和1.97Ｌ/ｍｉｎ，根据雾滴分类标准，这三个喷头分别代表细雾滴(ＶＦ)、中等雾滴(Ｍ)和粗雾滴(Ｃ)喷雾。　

在喷雾压力0.3ＭＰａ条件下，利用水敏纸收集雾滴，采用美国农业部农业系统实验室公布的ＤｅｐｏｓｉｔＳｃａｎ软件进行雾滴粒径分析。测量点距离喷嘴25ｃｍ，每个喷嘴采集约1万个雾滴，结果如图1至图3所示，计算所得雾滴粒径见表3。　

表3　　　各喷嘴雾滴粒径(以雾滴体积中径(ＶＭＤ)为测量指标)　

喷嘴型号	流量　Ｌ/ｍｉｎ	雾滴类别	实测ＶＭＤ　μｍ	校正　μｍ
					ＴＰ80050	0.2	ＶＦ	159	93.53
ＴＰ8002	0.79	Ｍ	345	172.50
					ＴＰ8005	1.97	Ｃ	1379	656.67

接下来，开始实施具体的测定：　

第一步、制备浓度均为1000ｍｇ/Ｌ的三种喷液，其中喷液1的过渡金属离子为锰，配体为乙二胺四乙酸；喷液2的过渡金属离子为铁，配体为乙二胺四乙酸；喷液3的过渡金属离子为铜，配体为乙二胺四乙酸。具体而言，喷液1采用乙二胺四乙酸锰钠盐水合物，喷液2采用乙二胺四乙酸铁钠盐水合物，喷液3采用乙二胺四乙酸铜钠盐水合物。　

第二步、选择孕穗期的盆栽水稻作为喷雾对象，并且采用如专利号 201020113218.5中国实用新型专利所述的农药喷雾雾滴采集装置，在距离水稻基部15、40、70ｃｍ处设置上述采集装置的放置位点(如图4所示，水稻高度为80－90ｃｍ)；然后剪取若干5ｃｍ×1ｃｍ的水稻叶片，分别以双面胶粘于若干7.6ｃｍ×2.6ｃｍ的载玻片上作为收集载体，并将各载玻片分别以倾角0°、45°、90°插入各采集装置中，用以模拟不同位置的叶片正反面。　

第三步、具体确定的农药喷雾方案参数见表4，其中方案1采用喷液1，方案2采用喷液2，方案3采用喷液3。　

表4　各农药喷雾方案的参数　

方案编号	喷头	喷雾压力Ｍｐａ	喷雾高度ｃｍ	流量　Ｌ/ｍｉｎ	施液量Ｌ/亩	喷雾速度　ｍ/ｍｉｎ
							1	ＴＰ80050	0.3	40	0.2	30	11.12
2	ＴＰ8002	0.3	40	0.79	30	43.92
							3	ＴＰ8005	0.3	40	1.97	30	109.53

将上述三个喷雾方案依次向第二步的喷雾对象实施喷雾，每个喷雾方案重复4次。当一个喷雾方案完成后，要待收集载体上水分干燥后(通常为1－4ｈ)再进行下一个喷雾方案。　

第四步、所有喷雾方案完成后，将各载玻片上的水稻叶片取下，各水稻叶片分别用30ｍｌ去离子水反复冲洗，并将所得洗液分别保存至具盖离心管中，待测。　

第五步、采用实施例1仪器及其工作条件，测定洗液中的过渡金属离子浓度，测定结果见表5。　

表5　各喷雾方案的农药雾滴在水稻叶片上的沉积量分布(μｌ/ｃｍ²)

由表5可知，各喷雾方案的农药雾滴在水稻群体内的有相同的分布特性，即上层＞中层＞下层，叶片正面＞叶片反面。经比较可知，喷雾方案1采用的ＴＰ80050喷头流量小，雾滴细，在水稻叶片正面的沉积量显著高于其它喷雾方案，且在植株下层的沉积量也相对更高。　

除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。　

Claims (6)

1.　利用过渡金属配合物的农药沉积量测定方法，其特征是，包括以下步骤：

第一步、制备一系列含有过渡金属离子和配体的喷液，各喷液的过渡金属离子各不相同；所述过渡金属离子的浓度为0.1－10ｇ/Ｌ；所述过渡金属离子为铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钼离子之一，所述配体为乙二胺四乙酸、乙二胺二邻羟基苯乙酸、二乙烯三胺五乙酸之一；

第二步、在预定喷雾区域，分别在垂直方向和水平方向布点并安置收集载体；所述收集载体至少包括植物叶片、茎秆、人工模拟靶标之一；

第三步、按各预定农药喷雾方案分别向所述预定喷雾区域的收集载体喷施喷液，不同的农药喷雾方案喷施不同的喷液；相邻两次喷施之间间隔1－4ｈ；

第四步、收取收集载体，以5－45ｍｌ的去离子水反复冲洗收集载体，并将所得洗液保存至具盖离心管中，待测；

第五步、以电感耦合等离子体质谱仪检测洗液中各过渡金属离子的浓度；然后经计算得出各预定农药喷雾方案的农药雾滴沉积量。

2.　根据权利要求1所述利用过渡金属配合物的农药沉积量测定方法，其特征是，所述过渡金属离子为锰、铁、铜、钼离子之一。

3.　根据权利要求1所述利用过渡金属配合物的农药沉积量测定方法，其特征是，第二步中，所述人工模拟靶标为玻片或铝片。

4.　根据权利要求1所述利用过渡金属配合物的农药沉积量测定方法，其特征是，第二步中，根据各预定农药喷雾方案的喷幅宽度来确定喷雾区域。

5.　根据权利要求1至4任一项所述利用过渡金属配合物的农药沉积量测定方法，其特征是，第五步中，电感耦合等离子体质谱仪的工作条件为：等离子气流量0.60－1.20Ｌ/ｍｉｎ；辅助气流量0.80－1.40Ｌ/ｍｉｎ；雾化气流量0.80－1.20Ｌ/ｍｉｎ；发射功率≤1500Ｗ，采样锥/截取锥为1.1/0.9Ｎｉ锥，真空度1.0×10^－6－1.7×10^－6Ｐａ；积分时间≤0.5ｓ；采样次数为20次；重复次数为3次；质量分辨率0.3－3ａｍμ。

6.　根据权利要求1至4任一项所述利用过渡金属配合物的农药沉积量测定方法，其特征是，第五步中，检测前，以电感耦合等离子体质谱仪测定工作曲线，所用标准溶液中含有第一步所得各喷液的过渡金属离子，且过渡金属离子的浓度为1ｇ/Ｌ，工作曲线的最大离子浓度为1000μｇ/Ｌ。