CN114921787B - 一种钝化处理镀银铜线表面用防腐蚀剂及使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种钝化处理镀银铜线表面用防腐蚀剂及使用方法，包括防腐蚀剂Ⅰ和防腐蚀剂Ⅱ，防腐蚀剂Ⅰ质量百分比如下：成膜剂：1.2‑2.0%；氧化剂：0.35‑0.5%；稳定剂：1.1‑2.2%；成膜促进剂：0.22‑0.54%；其余为去离子水。防腐蚀剂Ⅱ的质量百分比如下：自组装剂65‑75%；溶剂：24.8‑34.8%；表面活性剂：0.2%。镀银铜线单独在防腐蚀剂Ⅰ中钝化20~40秒，可以达到航天工业标准；镀银铜线先后在防腐蚀剂Ⅰ和防腐剂Ⅱ中经过两次钝化处理，耐硫化铵试验、中性盐雾测试和60℃加速老化测试三项测试效果都有了明显提高，可以达到长效防腐的效果。

Description

一种钝化处理镀银铜线表面用防腐蚀剂及使用方法
技术领域
本发明涉及通讯线缆的防腐领域，特别涉及一种钝化处理镀银铜线表面用防腐蚀剂及使用方法。
背景技术
银因具有优异的导电性，广泛应用于传输线、通讯设备及仪器仪表等需要镀层的领域。但是镀银制件容易产生变色、局部腐蚀现象，严重影响导电性、焊接性及使用观感。
镀银铜线出现变色及腐蚀的因素较多，主要为环境腐蚀引起。大气中一般都会存在微量的硫化氢和水汽，在光照的情况下，银会极大地提高自身的活性，表面活性银与空气中的硫化物、氯化物等反应，导致银表面生成黑色硫化银，严重破坏了外观装饰性能，同时增加了接触电阻，影响传导性能；在水或湿气存在的情况下，表面活性银与镀银铜线上的微孔裸露的铜产生原电池效应，腐蚀形成红色的氧化亚铜和黑色的氧化铜，从而影响导线性能；在氧气、二氧化碳、水或者其他酸碱溶剂存在的情况下，暴露的镀银铜线会生成蓝绿色胶凝物质，这种蓝绿色胶凝物质多在潮湿的接线部位出现，影响接触电阻。
有以下几个途径可以改善镀银铜线的质量，但是或者是太贵，或者是耐高低温性能差不能够达到防腐的目的，性价比太低：第一、通过对生产原料及制剂的严格把控，同时优化拉丝、热处理、退火等工艺，增加银镀层与铜基体的结合牢固度，减少出厂前的"针孔"、裂纹，但是成本太高；第二，目前国内采用浸渍环氧树脂等有机材料进行防腐，该方法的优点是能够一定程度上起到防腐作用但不耐摩擦，在有负载后，高低温循环会导致该有机涂层迅速老化；第三、通过讨喷涂、浸清等方式在镀银铜线表面生成一层导申漆膜。类似干有机涂层的防腐，能够在一定程度上起到防腐作用，但是会随着导线的使用而老化；第四、在镀银铜线表面再镀一层惰性金属如铑、金等，该方式的防腐效果极佳，但是性价比极低;在铜线镀银前先镀一层镍等金属，隔离银铜，能够很好解决镀银铜线产生的红疫腐蚀，但是对于其他的腐蚀没有防护作用，同时增加了生产工艺；第五、在电场作用下，金属氢氧化物溶胶在银表面沉淀，有效的起到防腐作用。但是一般电泳法多采用重铬酸盐（六价铬）和金属氢氧化物，无法达到环保要求。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供一种镀银铜线用防腐蚀剂及其制备方法，防腐蚀剂包括防腐蚀剂Ⅰ和防腐剂Ⅱ两种，镀银铜线先后在防腐蚀剂Ⅰ和防腐剂Ⅱ中经过两次钝化处理，耐硫化铵试验、模拟环境测试和60℃加速老化测试三项测试效果都有了明显提高，可以达到长效防腐的效果。
本发明的技术方案是：一种钝化处理镀银铜线表面用防腐蚀剂，包括防腐蚀剂Ⅰ，所述防腐蚀剂Ⅰ包括成膜剂、稳定剂、氧化剂、成膜促进剂和去离子水五种组分，质量百分比如下：成膜剂：1.2-2.0%；氧化剂：0.35-0.5%；稳定剂：1.1-2.2%；成膜促进剂：0.22-0.54%；其余为去离子水。
在上述技术方案中，还包括防腐蚀剂Ⅱ，所述防腐蚀剂Ⅱ包括自组装剂、稀释剂、表面活性剂三种组分，质量百分比如下：自组装剂65-75%；溶剂：24.8-34.8%；表面活性剂：0.2%。
在上述技术方案中，所述成膜剂为三价铬盐和三价钴盐混合物，三价铬盐和三价钴盐的比例为1: 0.4-0.7；三价铬盐为硫酸铬或硝酸铬，三价钴盐为硼酰化钴或硝酸钴；所述氧化剂为纯度80-95%的发烟硝酸；所述稳定剂为包括柠檬酸、单宁酸、丙二酸、甲酸、甘氨酸、辛酸、苯甲酸、抗坏血酸的有机酸游离络合剂混合物，八种有机酸游离络合剂的比例为：1：0-0.3：0-0.7：2-4：0-4：0.3-0.7：0-0.28：0-0.05；所述成膜促进剂为纳米级二氧化硅气凝胶，所述纳米级二氧化硅气凝胶为5-8nm气相二氧化硅与20nm碱性硅凝胶的混合物，两者比例为：1：0-0.2。
在上述技术方案中，所述自组装剂为有机磷酸类与烷基硫醇类混合物，所述有机磷酸为α-ω-二磷酸、三苯基磷酸酯、二（2-乙基己基）磷酸酯、葡萄糖磷酸酯中的一种或几种，所述烷基硫醇为分析纯的十二、十六、十八、二十二烷基硫醇的一种或几种；所述表面活性剂是二甲基亚砜、缩乙基脂肪酰胺盐和全氟代烷基羧酸盐的混合物，三者比例为：1：0.3：0-0.1；所述溶剂为分析纯乙醇、丙二醇、丙酮其中的一种。
一种钝化处理镀银铜线表面的方法，将镀银铜线在防腐蚀剂Ⅰ中钝化25~35秒，取出清洗并烘干，常温老化24小时。
进一步，先按所述技术方案对镀银铜线表面进行初步钝化，再用防腐蚀剂Ⅱ进行深度钝化，即先将镀银铜线在防腐蚀剂Ⅰ中钝化25~35秒，取出清洗并烘干，再在防腐蚀剂Ⅱ中钝化5秒以上，取出烘干，常温老化24小时。
本发明的有益效果是：镀银铜线单独在防腐蚀剂Ⅰ中钝化25~35秒，可以达到航天工业标准（变色时间≥300秒），同时加速老化和中性盐雾测试，抗腐蚀效果相较于未钝化样品，有明显的提高；镀银铜线先后在防腐蚀剂Ⅰ和防腐剂Ⅱ中经过两次钝化处理，防腐蚀剂内的金属离子与银形成合金，降低银本身与空气的接触面积，其他金属离子氧化物（氧化铬、氧化钴）本身致密性和韧性极佳，能够降低环境氧化；防腐蚀剂内的有机成膜类材料在银表面形成一层自组装膜，该自组装膜的朝外的一端连接疏水基团，达到疏水的目的，一端与银单质化合成为有机化合物，牢固与银表面结合，大幅度降低银与空气中的水的接触面积；防腐蚀剂内的成膜促进剂吸附镀银铜线在能量较低的坑洼处，增加了合金的成核表面，达到填充缺陷，增加膜层光亮度，减少与空气接触面积的目的。单独使用防腐蚀剂Ⅰ对镀银铜线表面进行钝化处理，其效果可以达到航天工业标准（变色时间≥300秒）的要求；联合使用防腐蚀剂Ⅰ和防腐蚀剂Ⅱ对镀银铜线表面进行钝化处理，耐硫化铵试验、中性盐雾测试（模拟环境测试）和60℃加速老化测试三项测试效果都比使用防腐蚀剂Ⅰ有了明显提高，可以达到长效防腐的效果。
具体实施方式
一种钝化处理镀银铜线表面用防腐蚀剂，包括防腐蚀剂Ⅰ，所述防腐蚀剂Ⅰ包括成膜剂、稳定剂、氧化剂、成膜促进剂和去离子水五种组分，质量百分比如下：成膜剂：1.2-2.0%；氧化剂：0.35-0.5%；稳定剂：1.1-2.2%；成膜促进剂：0.22-0.54%；其余为去离子水。
成膜剂的主要作用是形成钝化膜，是三价铬盐和三价钴盐混合物，三价铬盐和三价钴盐的比例为1: 0.4-0.7，三价铬盐为硫酸铬或硝酸铬，三价钴盐为硼酰化钴或硝酸钴。
氧化剂选择纯度80-95%的发烟硝酸，在成膜过程中与Ⅰg+、Cr3+、Co3+形成氧化物，加快成膜速度、增加膜厚。
稳定剂为包括柠檬酸、单宁酸、丙二酸、甲酸、甘氨酸、辛酸、苯甲酸、抗坏血酸的有机酸游离络合剂混合物，八种有机酸游离络合剂的比例为：1：0-0.3：0-0.7：2-4：0-4：0.3-0.7：0-0.28：0-0.05；游离络合剂可以有效的调节钝化的反应速度和反应程度，同时可以增加钝化液的稳定性。
成膜促进剂为纳米级二氧化硅气凝胶，纳米级二氧化硅气凝胶为5-8nm气相二氧化硅与20nm碱性硅凝胶的混合物，两者比例为：1：0-0.2；成膜促进剂可以促进成膜速度及完整性，增强氧化物附着基底的能力，还可以填充合金膜，减少裂纹和成膜的沟痕。
一种钝化处理镀银铜线表面的方法，将镀银铜线在防腐蚀剂Ⅰ中钝化25~35秒，取出清洗并烘干，常温老化24小时。
为了达到长效防腐的效果，对镀银铜线表面的钝化处理采取了深度钝化方式，分两步进行，即先将镀银铜线在防腐蚀剂Ⅰ中钝化25~35秒，取出清洗并烘干，再在防腐蚀剂Ⅱ中钝化5秒以上，取出烘干，常温老化24小时；
防腐蚀剂Ⅱ包括自组装剂、稀释剂、表面活性剂三种组分，质量百分比如下：自组装剂65-75%；溶剂：24.8-34.8%；表面活性剂：0.2%。
自组装剂为有机磷酸类与烷基硫醇类混合物，有机磷酸为α-ω-二磷酸、三苯基磷酸酯、二（2-乙基己基）磷酸酯、葡萄糖磷酸酯中的一种或几种，烷基硫醇为分析纯的十二、十六、十八、二十二烷基硫醇的一种或几种；利用有机磷酸与烷基硫醇中的磷氢、硫氢基团易于与金属单质链接的特性，可以在银表面形成一层自组装膜层，同时将憎水的碳氢基长链暴露在空气中，如此在银表面即可形成一层隔离层。
表面活性剂是二甲基亚砜、缩乙基脂肪酰胺盐和全氟代烷基羧酸盐的混合物，三者比例为：1：0.3：0-0.1；主要是用于改变液体的表面、液-液界面和液-固界面的性质，活化反应界面，增强嵌接稳定度。
溶剂选用分析纯乙醇、丙二醇、丙酮其中的一种，用于稀释自组装剂，控制反应速率。
具体实施例
对镀银铜线用防腐蚀剂进行了四个方面的防腐效果验证，包括钝化样品抗硫化铵腐蚀效果（Q/J 484-1990）、60℃加速老化测试、中性盐雾测试（GⅡ/T 2423.17-1993）。测试室温为20℃、湿度55%。其中抗硫化铵腐蚀效果（Q/J 484-1990）为中国航空航天工业部航天工业标准，适用于镀银后钝化或者防硫变色处理的零件抗硫化物变色性能的检验和验收；60℃加速老化测试、中性盐雾测试（GⅡ/T 2423.17-1993）为本单位模拟镀银铜线老化环境的测试。
实施例1：
将镀银铜线在防腐蚀剂Ⅰ中钝化15、20、25、30、35、40秒，取出清洗并烘干，常温老化24小时，进行测试。
成膜剂 18.5g
氧化剂 3.8g
稳定剂 15.0g
成膜促进剂 4.0g
去离子水 958.7g
成膜剂：三价铬盐为硫酸铬,钴盐为硼酰化钴,两者质量比为1: 0.7。
氧化剂：硝酸为主氧化剂,硝酸为纯度95%的发烟硝酸。
稳定剂：主要为有机酸游离络合剂,有机酸络合剂成分为柠檬酸、单宁酸、丙二酸、甲酸、甘氨酸、辛酸、苯甲酸、抗坏血酸,八者比例为：1：0.25：0：3.2：2.5：0.4：0.28:0.05。
成膜促进剂：主要为纳米级二氧化硅。纳米级二氧化硅为5-8nm气相二氧化硅与20nm碱性硅凝胶。两者比例为：1：0.2。
钝化处理后的样品进行测试，测试结果见表1。
表1：仅使用防腐蚀剂Ⅰ钝化处理镀银铜线后的抗腐蚀效果：
防腐蚀剂Ⅰ钝化时间/秒 防腐蚀剂Ⅱ钝化时间/秒 滴定硫化铵后腐蚀变色时间/秒 60℃加速老化测试次数 中性盐雾测试抗腐蚀时间/小时
15 0 263 1 144
20 0 425 3 168
25 0 509 4 168
30 0 501 3 176
35 0 487 3 144
40 0 371 2 85
从上述抗腐蚀效果可以看出：镀银铜线在防腐蚀剂Ⅰ中钝化20~35秒，可以达到航天工业标准（变色时间≥300秒），同时加速老化和中性盐雾测试，抗腐蚀效果相较于未钝化样品，有明显的提高。
实施例2：
将镀银铜线在防腐蚀剂Ⅰ中钝化15、20、25、30、35、40秒，取出清洗并烘干，常温老化24小时，进行测试。
防腐蚀剂Ⅰ的质量比例如下：
成膜剂 13.0g
氧化剂 4.5g
稳定剂 15.0g
成膜促进剂 2.5g
去离子水 965.0g
成膜剂：三价铬盐为硫酸铬,钴盐为硼酰化钴,两者质量比为1: 1。
氧化剂：硝酸为主氧化剂,硝酸为纯度95%的发烟硝酸。
稳定剂：主要为有机酸游离络合剂,有机酸络合剂成分为柠檬酸、单宁酸、丙二酸、甲酸、甘氨酸、辛酸、苯甲酸、抗坏血酸,八者比例为：1：0.25：0.7：2：2.5：0.7:0:0。
成膜促进剂：主要为纳米级二氧化硅,纳米级二氧化硅为5-8nm气相二氧化硅与20nm碱性硅凝胶,两者比例为：1：0.2。
钝化处理后的样品进行测试，测试结果见表1。
表2：仅使用防腐蚀剂Ⅰ钝化处理镀银铜线后的抗腐蚀效果：
防腐蚀剂Ⅰ钝化时间/秒 防腐蚀剂Ⅱ钝化时间/秒 滴定硫化铵后腐蚀变色时间/秒 60℃加速老化测试次数 中性盐雾测试抗腐蚀时间/小时
15 0 188 1 144
20 0 223 3 168
25 0 369 3 168
30 0 417 3 168
35 0 420 3 144
40 0 302 1 64
从上述抗腐蚀效果可以看出：镀银铜线在防腐蚀剂Ⅰ中钝化25~35秒，可以达到航天工业标准（变色时间≥300秒），同时加速老化和中性盐雾测试，抗腐蚀效果相较于未钝化样品，有明显的提高；当钝化时间过长（≥40秒），银层被过度消耗，防腐蚀效果开始降低；相较于实施例1，成膜剂的增加可以减少镀银铜线在防腐蚀剂Ⅰ中的钝化时间。
实施例3：
将镀银铜线在防腐蚀剂Ⅰ中钝化15、20、25、30、35、40秒，取出清洗并烘干，常温老化24小时，进行测试。
防腐蚀剂Ⅰ的质量比例如下：
成膜剂 18.0g
氧化剂 4.2g
稳定剂 1.9g
成膜促进剂 3.3g
去离子水 972.6g
成膜剂：三价铬盐为硫酸铬,钴盐为硼酰化钴,两者质量比为1: 1。
氧化剂：硝酸为主氧化剂,硝酸为纯度95%的发烟硝酸。
稳定剂：主要为有机酸游离络合剂,有机酸络合剂成分为柠檬酸、单宁酸、丙二酸、甲酸、甘氨酸、辛酸、苯甲酸、抗坏血酸。八者比例为：1：0.25：0：3.2：2.5：0.4：0:0.05。
成膜促进剂：主要为纳米级二氧化硅,纳米级二氧化硅为5-8nm气相二氧化硅与20nm碱性硅凝胶。两者比例为：1：0。
钝化处理后的样品进行测试，测试结果见表1。
表3：仅使用防腐蚀剂Ⅰ钝化处理镀银铜线后的抗腐蚀效果：
防腐蚀剂Ⅰ钝化时间/秒 防腐蚀剂Ⅱ钝化时间/秒 滴定硫化铵后腐蚀变色时间/秒 60℃加速老化测试次数 中性盐雾测试抗腐蚀时间/小时
15 0 254 1 144
20 0 402 3 168
25 0 504 4 176
30 0 498 4 168
35 0 484 3 144
40 0 432 3 144
从上述抗腐蚀效果可以看出：镀银铜线在防腐蚀剂Ⅰ中钝化20~40秒，可以达到航天工业标准（变色时间≥300秒），同时加速老化和中性盐雾测试，抗腐蚀效果相较于未钝化样品，有明显的提高。
综和以上三个实施例，将镀银铜线在防腐蚀剂Ⅰ中的钝化时间限制在25~35秒。
实施例4
先将镀银铜线在防腐蚀剂Ⅰ中钝化30秒，取出清洗并烘干，再在防腐蚀剂Ⅱ中钝化1、3、5、10、15、30秒，取出烘干，常温老化24小时。
防腐蚀剂Ⅰ的质量比例如下：
成膜剂 18.5g
氧化剂 3.8g
稳定剂 15.0g
成膜促进剂 4.0g
去离子水 958.7g
成膜剂：三价铬盐为硫酸铬,钴盐为硼酰化钴,两者质量比为1: 0.7。
氧化剂：硝酸为主氧化剂,硝酸为纯度95%的发烟硝酸。
稳定剂：主要为有机酸游离络合剂,有机酸络合剂成分为柠檬酸、单宁酸、丙二酸、甲酸、甘氨酸、辛酸、苯甲酸、抗坏血酸,八者比例为：1：0.25：0：3.2：2.5：0.4：0.28:0.05。
成膜促进剂：主要为纳米级二氧化硅,纳米级二氧化硅为5-8nm气相二氧化硅与20nm碱性硅凝胶,两者比例为：1：0.2。
防腐剂Ⅱ的质量比例如下：
自组装剂 700g
溶剂 298g
表面活性剂 2g
自组装剂：有机磷酸与烷基硫醇比例为0.2：1。有机磷酸为分析纯的α-ω-二磷酸。烷基硫醇为分析纯的十二烷基硫醇。
溶剂：分析纯乙醇。
表面活性剂：主要是二甲基亚砜、缩乙基脂肪酰胺盐、全氟代烷基羧酸盐混合物。三者比例为：1：0.3：0.1。
钝化处理后的样品进行测试，测试结果见表2。
表4：联合使用防腐蚀剂Ⅰ和防腐蚀剂Ⅱ钝化处理镀银铜线后的抗腐蚀效果：
防腐蚀剂Ⅰ钝化时间/秒 防腐蚀剂Ⅱ钝化时间/秒 滴定硫化铵后腐蚀变色时间/秒 60℃加速老化测试次数 中性盐雾测试抗腐蚀时间/小时
30 1 510 3 176
30 3 581 4 216
30 5 ≥1200 6 ≥336
30 10 ≥1200 6 ≥336
30 15 ≥1200 6 ≥336
30 30 ≥1200 6 ≥336
从上述抗腐蚀效果可以看出：镀银铜线在防腐蚀剂Ⅰ和防腐蚀剂Ⅱ中联合处理后，钝化效果相较于单一使用防腐蚀剂Ⅰ处理来说，有了明显的提高。同时随着镀银铜线在防腐蚀剂Ⅱ中钝化时间的延长，变色时间明显提高，并且钝化时间超过5秒之后，长时间滴定硫化铵无任何颜色变化，模拟环境测试的效果也有显著提高，可以达到长效防腐的效果。
综上所述，单独使用防腐蚀剂Ⅰ对镀银铜线表面进行钝化处理，其效果可以达到航天工业标准（变色时间≥300秒）的要求；联合使用防腐蚀剂Ⅰ和防腐蚀剂Ⅱ对镀银铜线表面进行钝化处理，耐硫化铵试验、模拟环境测试和60℃加速老化测试三项测试效果都比使用防腐蚀剂Ⅰ有了明显提高，可以达到长效防腐的效果。

Claims (3)

1.一种钝化处理镀银铜线表面用防腐蚀剂，其特征在于：包括防腐蚀剂Ⅰ，所述防腐蚀剂Ⅰ包括成膜剂、稳定剂、氧化剂、成膜促进剂和去离子水五种组分，质量百分比如下：成膜剂：1.2-2.0%；氧化剂：0.35-0.5%；稳定剂：1.1-2.2%；成膜促进剂：0.22-0.54%；其余为去离子水；所述成膜剂为三价铬盐和三价钴盐混合物；所述氧化剂为纯度80-95%的发烟硝酸；所述稳定剂为包括柠檬酸、单宁酸、丙二酸、甲酸、甘氨酸、辛酸、苯甲酸、抗坏血酸的有机酸游离络合剂混合物；所述成膜促进剂为纳米级二氧化硅气凝胶；
还包括防腐蚀剂Ⅱ，所述防腐蚀剂Ⅱ包括自组装剂、溶剂、表面活性剂三种组分，质量百分比如下：自组装剂65-75%；溶剂：24.8-34.8%；表面活性剂：0.2%；所述自组装剂为有机磷酸类与烷基硫醇类混合物，所述有机磷酸为α-ω-二磷酸、三苯基磷酸酯、二（2-乙基己基）磷酸酯、葡萄糖磷酸酯中的一种或几种，所述烷基硫醇为分析纯的十二、十六、十八、二十二烷基硫醇的一种或几种；所述表面活性剂是二甲基亚砜、缩乙基脂肪酰胺盐和全氟代烷基羧酸盐的混合物；所述溶剂为分析纯乙醇、丙二醇、丙酮其中的一种；
使用时，先将镀银铜线在防腐蚀剂Ⅰ中钝化25~35秒，取出清洗并烘干，再在防腐蚀剂Ⅱ中钝化5秒以上，取出烘干，常温老化24小时。
2.如权利要求1 所述的一种钝化处理镀银铜线表面用防腐蚀剂，其特征在于：三价铬盐和三价钴盐的比例为1: 0.4-0.7；三价铬盐为硫酸铬或硝酸铬，三价钴盐为硼酰化钴或硝酸钴；八种有机酸游离络合剂的比例为：1：0-0.3：0-0.7：2-4：0-4：0.3-0.7：0-0.28：0-0.05；所述纳米级二氧化硅气凝胶为5-8nm气相二氧化硅与20nm碱性硅凝胶的混合物，两者比例为：1：0-0.2。
3.如权利要求1 所述的一种钝化处理镀银铜线表面用防腐蚀剂，其特征在于：所述二甲基亚砜、缩乙基脂肪酰胺盐和全氟代烷基羧酸盐三者比例为：1：0.3：0-0.1。
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