CN114914077A - 一种涂覆浆料及高性能钕铁硼磁体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及稀土永磁材料晶界扩散技术领域，具体涉及一种涂覆浆料及高性能钕铁硼磁体的制备方法。涂覆浆料包括以下重量份组分：有机溶剂40～60份和纳米颗粒40～60份；所述有机溶剂的沸点为78℃～300℃；所述纳米颗粒中含有重稀土元素。本发明的浆料能够显著提高钕铁硼磁体矫顽力，同时能够较好地兼顾磁体方形度。本发明的浆料与磁体结合力强，浆料可重复使用，浆料利用率接近100％，不会造成重稀土资源的浪费，节约生产成本，适用范围广。
Description
技术领域
本发明涉及稀土永磁材料晶界扩散技术领域，具体涉及一种涂覆浆料及高性能钕铁硼磁体的制备方法。
背景技术
钕铁硼磁体因具有优异的磁性能被广泛的应用于风力发电、医疗、混合动力汽车等领域，随着近年来5G通信技术、混合动力汽车等信息能源领域的不断发展，钕铁硼磁体的使用量大幅上升，与此同时各应用行业对钕铁硼磁体的性能提出了更高的要求。由于其不良的高温磁性能很大程度上限制了钕铁硼磁体的推广使用，而钕铁硼磁体的温度稳定性与矫顽力的关系十分密切，矫顽力高的磁体其温度稳定性也相对较好，因此为提高钕铁硼磁体的温度稳定性人们把目光集中在提高钕铁硼磁体的矫顽力上。
烧结钕铁硼磁体的理论矫顽力为73kOe，而实际矫顽力远没有达到这一数值，因此烧结钕铁硼磁体的矫顽力仍有很大的提升空间。提高烧结钕铁硼磁体矫顽力的方法包括合金化、晶界扩散等。晶界扩散技术是目前应用最为广泛的提高钕铁硼磁体矫顽力的技术，晶界扩散处理技术可以使用较少的重稀土提高较多的矫顽力，其主要采用磁控溅射、涂覆、蒸镀、电沉积等方式。扩散源包括稀土氢化物、氟化物、氧化物和其它化合物，还有稀土金属及稀土合金。磁控溅射和蒸镀所用设备精密生产难度大因此生产成本较高且重稀土利用率低；电沉积沉积效率低，沉积膜层与磁体结合力差且存在技术难题至今未实现批量化生产；涂覆则存在涂覆过程中实际涂覆面积远大于实际有效面积而浪费重稀土扩散源的弊端同时涂覆浆料易沉降不利于批量化生产效率的提高。
在涂覆浆料制备上，CN 107578912 A提出一种具有高矫顽力的钕铁硼磁体的制备方法，通过重稀土粉末与防氧化剂、粘结剂、有机溶剂混合制得均匀浆料覆盖于烧结磁体的表面后将干燥后的磁体进行烧结，时效处理。该发明的方法能够减少重稀土Dy、Tb等的使用量，同时克服了晶界扩散技术对产品尺寸的要求以及氟化物、氧化物涂敷粉末易脱落的问题，且制造工艺简单。但该专利所使用的重稀土扩散源中不包含重稀土纳米粉，且扩散过程中会引入较多的碳氧元素不利于磁体的力学性能，同时该专利不考虑浆料的粘度和流动性，不易控制涂覆量，不适合于批量生产。此外专利CN 101908397A提出稀土氢化物表面涂层处理剂、形成涂层的方法及其应用，涂层处理剂为稀土氢化物分散在甲醇或乙醇溶剂中形成的胶体溶液；在磁体表面形成厚度均匀的表面涂层风干后在550℃-950℃的温度范围内，进行0.5-2小时的热处理。该发明可以显著改善磁体的磁性能，特别是磁体的矫顽力。但该专利适用范围仅为稀土氢化物且采用浸涂方式附着，在未添加任何粘结剂或增塑剂的情况下扩散源与磁体粘结力差，不利于工业化生产。专利CN 108461272 A提出一种用于形成氢化物纳米颗粒表面涂层的技术，采用喷涂方法将氢化物颗粒喷涂到烧结NdFeB稀土磁体表面，使之形成均匀，致密、不脱落且厚度可调控的稀土氢化物纳米颗粒涂层。其中稀土氢化物颗粒涂层可以明显改善较厚尺寸烧结稀土永磁体的磁性能，特别是磁体的矫顽力，但该专利适用范围仅为稀土氢化物，且使用低沸点易挥发分散剂导致喷枪易堵使试验中断，不利于实验的连续性和实验的效率。
发明内容
鉴于此，本发明提供了一种用于扩散烧结钕铁硼磁体的浆料，本发明的浆料附着在烧结钕铁硼磁体上，扩散源与钕铁硼磁体结合力强，热处理后利用(RE,Nd)2Fe14B(RE＝Dy/Tb)较高的各向异性场来提高磁体矫顽力，同时能够较好地兼顾磁体方形度。
具体地，本发明提供了一种涂覆于钕铁硼磁体的浆料，包括以下重量份组分：有机溶剂40～60份和纳米颗粒40～60份；所述有机溶剂的沸点为78℃～300℃；所述纳米颗粒中含有重稀土元素。
采用本发明的浆料能够显著提高钕铁硼磁体矫顽力，同时能够较好地兼顾磁体方形度。而且，本发明的浆料与磁体结合力强，减少了已涂覆磁体在热处理前运输过程中扩散源的损失，在热处理过程中扩散源能够更加有效的进入磁体从而使扩散源得到充分利用，有效的减少了重稀土资源的浪费；本发明中控制有机溶剂的沸点在78℃以上，能够有效防止浆料使用过程中，有机溶剂沸点过低所导致的容易挥发的问题，从而影响浆料的使用性能；同时，控制有机溶剂的沸点在300℃以下，能使得浆料涂覆后，有机溶剂容易除去，最大程度地减少有机溶剂对磁体性能的影响。本发明中含重稀土元素的纳米颗粒使得浆料可以在很长时间内保持浆料的稳定性，不出现沉降的现象，有利于浆料的持续使用；同时纳米颗粒的使用可以在相同浆料质量下混合更多质量的重稀土粉末，减少浆料的使用和有机物在磁体中的残留。
在具体实施过程中，本发明的浆料不仅适用于网版印刷也可应用于滴涂和浸渍，形成膜层可根据实际需要，通过调节滴涂次数、浸渍次数、印刷次数灵活调整。
作为本发明的一种优选的实施方案，所述含重稀土元素的纳米颗粒为Dy、Tb、DyHx、TbHx、DyFx、TbFx、Dy2O3以及Tb2O3纳米颗粒中的至少一种。
作为本发明的一种优选的实施方案，所述纳米颗粒的粒径为5nm～1000nm。
作为本发明的一种优选的实施方案，所述有机溶剂为丙三醇、异丁醇、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乳酸异丙酯、乙二醇二乙酸酯中的至少一种。
使用上述可挥发的有机溶剂，不会使磁体在热处理过程中引入过多的碳、氧含量；同时能够兼顾浆料良好的流动性。
作为本发明的一种优选的实施方案，所述浆料还包括以下重量份组分：
稳定剂0.5～2份；所述稳定剂为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯、邻苯二甲酸二异壬酯中的至少一种；
以及，增稠剂2～8份；所述增稠剂为甲基纤维素、硝基纤维素、羟乙基纤维素中的至少一种。
使用上述稳定剂，能够进一步提高浆料的稳定性，使浆料在较长的时间内保持良好的分散性，不出现沉降；使用上述增稠剂，能够增加上述有机溶剂的粘度，使浆料和基体有较好的结合力，有利于进一步提升钕铁硼磁体的矫顽力。
进一步，本发明还提供了一种钕铁硼磁体的制备方法，具体包括采用上述任意一种方案中的浆料涂覆于钕铁硼磁体，而后进行热处理。
作为本发明的一种优选的实施方案，所述涂覆的方式为网版印刷。
通过网版印刷的方式可根据器件形状定制印刷区域，不会使浆料涂覆到其他非器件区域，减少了扩散源的浪费；而且将浆料透过丝网涂覆在磁体上，使得扩散源在磁体上分布均匀，有利于热处理后磁体性能的均匀性，减少方形度的降低。
作为本发明的一种优选的实施方案，所述有机溶剂的沸点为150℃～300℃。
当采用网版印刷进行涂覆时，控制有机溶剂的沸点为150℃～300℃，能够兼顾浆料的流动性和粘性以及可挥发性，保证浆料在丝网上不凝固，有效地避免堵网。与此同时，浆料在磁体表面形成均匀的膜层，涂覆效果较好，能实现快速批量印刷。而且，有机溶剂可挥发，不会使磁体在热处理过程中引入过多的碳、氧含量，有利于保证磁体的性能。
上述制备方法可大批量处理磁体，实现产业化生产；所用浆料可重复使用，浆料利用率接近100％，不会造成重稀土资源的浪费，节约生产成本；此外，网版印刷设备简单，实验流程简短，用料简单易得，生产成本低适合批量生产；其也适用于各种粉末扩散源，具有更好的适用性。
作为本发明的一种优选的实施方案，所述网版印刷中采用的丝网为不锈钢丝，丝径为13～160μm，网版开口尺寸为22～475μm，网版张网角度0～30°。
采用上述网版，能够使得扩散源在磁体上分布更加均匀，有利于热处理后磁体性能的均匀性提升，进一步减少方形度的降低。
在具体实施过程中，网版形状可根据待印刷磁体形状进行设计。
作为本发明的一种优选的实施方案，所述浆料的配置方法包括：将除纳米颗粒以外的其它组分制成混合物；控制所述混合物的粘度为25℃下1～10×104mpa.s，而后将所述混合物与所述纳米颗粒混合。
作为本发明的一种优选的实施方案，在所述涂覆中，所述浆料与钕铁硼磁体的重量百分比为0.1％～1.0％。
作为本发明的一种优选的实施方案，所述纳米颗粒占钕铁硼磁体增重的90％～98％。
作为本发明的一种优选的实施方案，所述热处理为三段热处理：一段热处理为100℃～300℃下1～3h；二段热处理为900℃～1000℃下1～10h；三段热处理为400℃～600℃下2～4h。
通过一段热处理，能够高效地去除有机试剂残留。
作为本发明的一种优选的实施方案，在所述热处理前，在100℃～300℃下烘干1～5min。通过烘干可以进一步有效地去除有机溶剂，减少有机溶剂残留。
作为本发明的一种优选的实施方案，钕铁硼磁体的制备方法具体包括如下步骤，其中各组分按重量份计：
将沸点为150℃～300℃的有机溶剂40～60份、稳定剂0.5～2份和增稠剂2～8份混合，得到混合溶剂；将所述混合溶剂在100℃±5℃下加热至透明状态；在25℃下粘度为1～10×104mpa.s时，将所述混合溶剂与所述纳米颗粒40～60份混合，制得浆料；
而后利用网版印刷将所述浆料涂覆在钕铁硼磁体表面，控制所述浆料与钕铁硼磁体的重量比为0.1％～1.0％，制得含有涂层的钕铁硼磁体；
然后将所述含有涂层的钕铁硼磁体在100℃～300℃下烘干1～5min后进行三段热处理；其中，一段热处理为100℃～300℃下1～3h；二段热处理为900℃～1000℃下1～10h；三段热处理为400℃～600℃下2～4h。
上述制备方法以沸点为150℃～300℃的有机物为主要溶剂，混合适量增稠剂、稳定剂，加入含重稀土元素的纳米颗粒配置成浆料，通过网版印刷在烧结稀土铁硼磁体表面形成具有高结合力的均匀扩散膜层，经过热处理实现重稀土延晶界扩散进入主相晶粒外延层，以提高磁体的磁性能。
本发明与现有技术相比具有以下优势：
本发明的浆料能够显著提高钕铁硼磁体矫顽力，同时能够较好地兼顾磁体方形度。浆料与磁体结合力强，能够充分利用扩散源，有效的减少了重稀土资源的浪费。而且本发明的浆料不会向磁体中引入过多的碳、氧含量，浆料中的有机物在磁体中的残留较少，浆料的稳定性较高，有利于浆料的持续使用。此外，浆料可重复使用，浆料利用率接近100％，不会造成重稀土资源的浪费，节约生产成本。
通过网版印刷的方式使得扩散源在磁体上分布均匀，减少方形度的降低，同时能够进一步减少扩散源的浪费。此外，网版印刷设备简单，实验流程简短，具有更好的适用性。本发明的制备方法可大批量处理磁体，实现产业化生产。
附图说明
图1为网版印刷设备示意图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例中未注明具体技术或条件者，均为常规方法或者按照本领域的文献所描述的技术或条件进行，或者按照产品说明书进行。所用试剂和仪器等未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。
以下实施例中的网版印刷设备示意图如图1所示。
实施例1
本实施例提供了一种涂覆于钕铁硼磁体的浆料，包括：12g异丁醇、15g TbH3纳米粉、0.7g邻苯二甲酸二乙酯和1.7g羟乙基纤维素。
本实施例还提供了一种高性能烧结钕铁硼磁体的制备方法。具体包括如下步骤：
将尺寸为10×10×4mm3的烧结钕铁硼磁体用砂纸进行机械打磨，无水乙醇清洗，冷风吹干待用。
取12g异丁醇置于100ml烧杯中，加入0.7g邻苯二甲酸二乙酯，混合均匀制成混合溶剂。取1.7g羟乙基纤维素置于已配制好的混合溶剂中搅拌均匀，将烧杯置于水浴锅加热至100℃保温20min，加热过程中不断搅拌至浆料均匀透明，将浆料冷却至室温，测试粘度为1.2×104mpa.s。在浆料中加入15g TbH3纳米粉，搅拌均匀待用。
准备网版印刷设备，通过控制印刷次数控制磁体增重比为0.50％。在300℃下烘干3min。
上述磁体进行热处理具体为：一阶热处理300℃-2h，二阶热处理940℃-8h，快冷3h；三阶热处理500℃-3h。
经测试上述样品的磁性能为：
Br＝14.36kG，Hcj＝21.78kOe，(BH)max＝51.07MGOe，Hk/Hcj＝93％
实施例2
本实施例提供了一种涂覆于钕铁硼磁体的浆料，包括：15g乙酸丁酯、15g TbH3纳米粉、0.7g邻苯二甲酸二辛酯和1.7g甲基纤维素。
本实施例还提供了一种高性能烧结钕铁硼磁体的制备方法。具体包括如下步骤：
将尺寸为10×10×4mm3的烧结钕铁硼磁体用砂纸进行机械打磨，无水乙醇清洗，冷风吹干待用。
取15g乙酸丁酯置于100ml烧杯中，加入0.7g邻苯二甲酸二辛酯，混合均匀制成混合溶剂。取1.7g甲基纤维素置于已配制好的混合溶剂中搅拌均匀，将烧杯置于水浴锅加热至100℃保温20min，加热过程中不断搅拌至浆料均匀透明，将浆料冷却至室温，测试粘度为3.5×104mpa.s。在浆料中加入15g TbH3纳米粉，搅拌均匀待用。
准备网版印刷设备，通过控制印刷次数控制磁体增重比为1.0％。在250℃下烘干4min。
上述磁体进行热处理具体为：一阶热处理250℃-2h，二阶热处理940℃-10h，快冷3h；三阶热处理500℃-3h。
经测试上述样品的磁性能为：
Br＝14.23kG，Hcj＝24.81kOe，(BH)max＝50.36MGOe，Hk/Hcj＝93％
实施例3
本实施例提供了一种涂覆于钕铁硼磁体的浆料，包括：12g乳酸异丙酯、10g DyH3纳米粉、1g邻苯二甲酸丁苄酯和1.7g硝基纤维素。
本实施例还提供了一种高性能烧结钕铁硼磁体的制备方法。具体包括如下步骤：
将尺寸为10×10×4mm3的烧结钕铁硼磁体用砂纸进行机械打磨，无水乙醇清洗，冷风吹干待用。
取12g乳酸异丙酯置于100ml烧杯中，加入1g邻苯二甲酸丁苄酯，混合均匀制成混合溶剂。取1.7g硝基纤维素置于已配制好的混合溶剂中搅拌均匀，将烧杯置于水浴锅加热至100℃保温20min，加热过程中不断搅拌至浆料均匀透明，将浆料冷却至室温，测试粘度为7.2×104mpa.s。在浆料中加入10g DyH3，搅拌均匀待用。
准备网版印刷设备，通过控制印刷次数控制磁体增重比为0.5％。在100℃下烘干3min。
上述磁体进行热处理具体为：一阶热处理100℃-2h，二阶热处理940℃-8h，快冷3h；三阶热处理500℃-3h。
经测试上述样品的磁性能为：
Br＝14.26kG，Hcj＝20.12kOe，(BH)max＝49.72MGOe，Hk/Hcj＝95％
实施例4
将尺寸为10×10×4mm3的烧结钕铁硼磁体用砂纸进行机械打磨，无水乙醇清洗，冷风吹干待用。
取12g乙二醇二乙酸酯置于100ml烧杯中，加入0.7g邻苯二甲酸丁苄酯，混合均匀制成混合溶剂。取3g甲基纤维素置于已配制好的混合溶剂中搅拌均匀，将烧杯置于水浴锅加热100℃保温约20min，加热过程中不断搅拌至浆料均匀透明，将浆料冷却。在浆料中加入15g TbH3，搅拌均匀待用。
准备滴涂设备，通过控制滴涂次数控制磁体增重比为1％。
上述磁体进行热处理具体为：一阶热处理940℃-5h，快冷3h；二阶热处理500℃-3h。
经测试上述样品的磁性能为：
Br＝14.03kG，Hcj＝23.18kOe，(BH)max＝49.36MGOe，Hk/Hcj＝92％
对比例1
本对比例提供了一种涂覆于钕铁硼磁体的浆料，其组分仅与实施例1不同的是：有机试剂为36g异丁醇，其他条件均相同。
经测试上述样品的磁性能为：
Br＝14.26kG，Hcj＝21.13kOe，(BH)max＝49.87MGOe，Hk/Hcj＝90％
对比例2
本对比例提供了一种涂覆于钕铁硼磁体的浆料，其组分仅与实施例1不同的是：TbH3纳米粉用量为25g，其他条件均相同。
经测试上述样品的磁性能为：
Br＝14.30kG，Hcj＝21.38kOe，(BH)max＝50.17MGOe，Hk/Hcj＝89％
试验例
对上述实施例和对比例中的钕铁硼磁体的剩磁、矫顽力、最大磁能积、方形度进行测试，结果如表1所示。
表1钕铁硼磁体的性能测试结果
对比表1中数据可以发现：实施例1较原始磁体矫顽力提高7.07kOe。实施例2较原始磁体矫顽力提高10.10kOe。实施例3较原始磁体矫顽力提高5.41kOe。实施例4较原始磁体矫顽力提高8.47kOe。同时观察到所有热处理后磁体方形度均保持较高水平，说明通过该浆料晶界扩散是一种使扩散源均匀涂覆提高磁体矫顽力的有效方法。而且通过控制有机溶剂和含有重稀土元素的纳米颗粒在特定比例用量关系下，能够在提升磁体矫顽力的同时，有效地兼顾磁体方形度。
对比例1中过多的有机溶剂导致浆料的粘度下降，流动性增加，不利于浆料在磁体表面均匀分布，从而致使磁体的方形度下降。
对比例2中过多的纳米颗粒使得浆料的粘结性变差，纳米颗粒团聚，涂层与磁体之间结合力变差，且分布不均匀，较实施例1在相同增重比的前提下矫顽力有所降低且方形度明显变差。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种涂覆于钕铁硼磁体的浆料，其特征在于，包括以下重量份组分：有机溶剂40～60份和纳米颗粒40～60份；所述有机溶剂的沸点为78℃～300℃；所述纳米颗粒中含有重稀土元素。
2.根据权利要求1所述的浆料，其特征在于，所述纳米颗粒为Dy、Tb、DyHx、TbHx、DyFx、TbFx、Dy2O3以及Tb2O3纳米颗粒中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的浆料，其特征在于，所述有机溶剂为丙三醇、异丁醇、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乳酸异丙酯、乙二醇二乙酸酯中的至少一种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的浆料，其特征在于，还包括以下重量份组分：
稳定剂0.5～2份；所述稳定剂为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯、邻苯二甲酸二异壬酯中的至少一种；
以及，增稠剂2～8份；所述增稠剂为甲基纤维素、硝基纤维素、羟乙基纤维素中的至少一种。
5.一种钕铁硼磁体的制备方法，其特征在于，包括将权利要求1～4中任一项所述的浆料涂覆于钕铁硼磁体，而后进行热处理。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述涂覆的方式为网版印刷。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述网版印刷中采用的丝网为不锈钢丝，丝径为13～160μm，网版开口尺寸为22～475μm，网版张网角度0～30°。
8.根据权利要求5～7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述浆料的配置方法包括：将除纳米颗粒以外的其它组分制成混合物；控制所述混合物的粘度为25℃下1～10×104mpa.s，而后将所述混合物与所述纳米颗粒混合。
9.根据权利要求5～8中任一项所述的制备方法，其特征在于，在所述涂覆中，控制所述浆料与钕铁硼磁体的重量百分比为0.1％～1.0％。
10.根据权利要求5～9中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述热处理为三段热处理：一段热处理为100℃～300℃下1～3h；二段热处理为900℃～1000℃下1～10h；三段热处理为400℃～600℃下2～4h。
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