CN114902818A - 布线基板及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供兼具源自树脂基板的柔软性和源自金属布线的高导电性,并且金属布线与绝缘性的树脂基板之间的密合性高的新型布线基板,同时提供不使用光刻工序而制造前述布线基板的方法。本发明的布线基板为具有树脂基板和金属布线的布线基板,前述金属布线包含金属粒子的烧结体,前述烧结体具有多个空隙,所述空隙具备朝向前述树脂基板的开口部,前述树脂基板的一部分从前述开口部进入前述空隙之中。
Description
技术领域
本发明涉及布线基板及其制造方法。
背景技术
柔性布线基板是将具有可挠性的有机物绝缘膜作为基板,并在该绝缘膜上形成金属布线的基板。
作为在基板上形成金属布线的方法,可举出减成法、半加成法及加成法3种。
具体而言,在减成法中,将金属箔贴于基板,并通过光刻工序形成布线。此外,在半加成法中,通过溅射法等将成为晶种层(seed layer)的薄膜沉积到基板上,然后进行电解电镀而形成布线(例如,参见专利文献1、2)。然而,由于减成法和半加成法都需要光刻工序,因此工序数多。再加上需要废液处理等,对成本及环境的负担大。
另一方面,加成法为通过喷墨、丝网印刷在基板上直接描绘金属布线而形成金属布线的方法,具有不需要光刻工序的优点。但是,仅在基板上直接形成金属布线时,金属布线与基板的密合强度弱,因此存在金属布线容易剥离的问题。于是,为了提高金属布线与基板的密合强度,已知有在基板上预先形成Ni-Cr合金薄膜来作为密合层,然后形成金属布线的方法(例如,参见非专利文献1)。但是,该方法中,为了对密合层的Ni-Cr合金薄膜进行蚀刻以使其成为布线形状,需要光刻工序。因此,形成密合层的方法也和减成法及半加成法一样工序数多,此外,由于需要废液处理,因此有成本高及环境负担大的课题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开昭62-72200号公报
专利文献2:日本特开平5-136547号公报
非专利文献
非专利文献1:Y.Cao,J.Tian,and X.Hu,This Solid Films,Vol.365(1),pp.49-52(2000)
发明内容
发明所要解决的课题
鉴于以上实情,本发明的目的为提供兼具源自树脂基板的柔软性和源自金属布线的高导电性,且金属布线与绝缘性的树脂基板之间的密合性高的布线基板,同时提供不使用光刻工序制造前述布线基板的方法。
用于解决课题的手段
本申请的发明人为了解决上述课题而反复进行了深入研究。结果发现,在具备树脂基板和金属粒子的烧结体的布线基板中,利用具备烧结体具有多个空隙、树脂基板的一部分从该空隙的开口部进入的结构,能够得到具有目标功能的布线基板,并且,该布线基板能够通过形成金属粒子的烧结体和树脂基板来制造,从而完成了本发明。具体而言,本发明提供以下的实施方式。
(1)布线基板,其为具有树脂基板和金属布线的布线基板,所述金属布线包含金属粒子的烧结体,所述烧结体具有多个空隙,该空隙具备朝向所述树脂基板的开口部,所述树脂基板的一部分从所述开口部进入所述空隙之中。
(2)如(1)所述的布线基板,其中,所述金属粒子包含选自由铜、银及镍组成的组中的1种以上。
(3)如(1)或(2)所述的布线基板,其中,所述空隙的比例为1体积%以上30体积%以下。
(4)如(1)~(3)中任一者所述的布线基板,其中,所述空隙的一部分连接,从而从所述开口部进入的所述树脂基板的一部分连接。
(5)如(1)~(4)中任一者所述的布线基板,其中,所述烧结体中,在位于与所述树脂基板接触的边界面呈相反侧的表面,形成有树脂表面层。
(6)布线基板的制造方法,其为制造具有树脂基板和包含金属粒子的烧结体的金属布线的布线基板的方法,所述制造方法具备以下工序:烧结体形成工序,在烧结用部件之上形成所述烧结体;涂布工序,在所述烧结用部件之上,在所述烧结体的表面及所述烧结体的周围涂布包含树脂成分的溶液;固化工序,使所述树脂成分固化而形成树脂基板;剥离工序,将所述烧结体及所述树脂基板从所述烧结用部件剥离。
(7)如(6)所述的布线基板的制造方法,其中,所述溶液包含树脂的前体物质或树脂的聚合性单体。
(8)布线基板的制造方法,其为制造具有树脂基板和包含金属粒子的烧结体的金属布线的布线基板的方法,所述制造方法具备:准备树脂基板的工序,和将所述烧结体形成于所述树脂基板的烧结体形成工序。
(9)如(8)所述的布线基板的制造方法,其包括在所述树脂基板之上涂布包含树脂成分的溶液并使所述树脂成分固化从而形成界面树脂层的工序,所述烧结体形成工序包括在所述界面树脂层之上形成所述烧结体。
(10)如(9)所述的布线基板的制造方法,其中,所述溶液包含树脂的前体物质或树脂的聚合性单体。
发明的效果
根据本发明,能够提供兼具源自树脂基板的柔软性和源自金属布线的高导电性、并且提高了金属布线与绝缘性的树脂基板之间的密合性的布线基板。此外,根据本发明的布线基板的制造方法,能够不使用光刻工序而制造上述这样的布线基板。
附图说明
[图1]为示出本实施方式的布线基板的截面的示意图。
[图2]为用于说明本实施方式的布线基板的制造方法的示意图,(a)及(b)为示出烧结体形成工序的图、(c)为示出树脂的涂布工序的图、(d)为示出树脂的固化工序的图、(e)为示出剥离工序的图。
[图3A]为示出实施例2的试样中的树脂基板及烧结体的截面的扫描型电子显微镜照片的图。
[图3B]为图3A中的烧结体的截面组织的放大图。
[图3C]为示出针对图3B进行了二值化处理而得的组织的图。
[图4]为示出实施例2的试样中的树脂基板与烧结体的边界附近的截面的图。
[图5]为示出实施例2的试样中的烧结体的树脂表面层的图。
具体实施方式
以下,针对本发明的具体实施方式进行详细说明。本发明不限于以下的实施方式,在本发明的目的范围内,能够加以适当变更来实施。
1.布线基板
以下,使用图1对本实施方式的布线基板进行详细说明。图1为本实施方式的布线基板中具备烧结体的部分的纵向剖视图。
本实施方式的布线基板1为具有树脂基板2和金属布线的布线基板,前述金属布线包含金属粒子的烧结体3。并且,烧结体3具有多个空隙4a、4b、4c、4d。在本说明书中,有时也将空隙4a、4b、4c、4d统称为空隙4。就空隙4而言,其至少一部分具备朝向树脂基板2的开口部41a、41b、41c、41d,树脂基板2的一部分21a、21b、21c从开口部41a、41b、41c进入空隙4之中。如图1所示,树脂基板的一部分21a、21b、21c弯曲地进入空隙4a、4b、4c之中。通过具有这样的形态,绝缘性的树脂基板与烧结体的接触部增加。而且,在烧结体与树脂基板剥离的情况下,进入空隙内的树脂需要变形,因此可抑制烧结体与树脂基板的剥离。因此,通过具备本实施方式的结构,能够提高烧结体与树脂基板之间的密合性。
此外,就从开口部41a、41b进入的树脂基板2的一部分21a、21b而言,优选其二者彼此在空隙4之中连接。通过具备这样的连接结构,烧结体与树脂基板的接触部分增加。而且,在烧结体与树脂基板剥离的情况下,需要切断在空隙之中连接的树脂基板,因此可抑制烧结体与树脂基板的剥离。因此,通过具备本实施方式的结构,能够提高烧结体与树脂基板之间的密合性。
本实施方式的布线基板也可以包括界面树脂层介于树脂基板与烧结体之间的形态。
[空隙率]
此外,就烧结体而言,其空隙的比例合计为1体积%以上30体积%以下是优选的。在本说明书中,将该空隙的比例称为“空隙率”。通过空隙率为1体积%以上,从而具有树脂基板的一部分能够进入空隙之中的开口部。具备朝向树脂基板的开口部的空隙的比例增加,树脂基板的一部分变得容易进入空隙之中,其结果,能够提高树脂基板与烧结体之间的密合性。因此,空隙率优选为1体积%以上,进一步优选为7体积%以上、10体积%以上。
另一方面,空隙率超过30体积%时,可能使烧结体断裂,有导致烧结体的导电性降低的风险。从提高烧结体的耐断裂性及导电性的观点考虑,空隙率优选为30体积%以下,进一步优选为27体积%以下、25体积%以下。
本实施方式涉及的空隙的比例即“空隙率”可如下算出。即,通过扫描型电子显微镜观察烧结体的截面,将以该截面的外周为边缘的内部的面积作为“总截面积”,并且将该分布在内部的空隙的面积作为“空隙面积”而得到。然后,将通过下式(1)给出的数值在10个截面中进行平均而求出的数值为空隙率。
空隙率(%)=(空隙面积/总截面积)×100…式(1)
此外,本实施方式涉及的空隙率设为如下得到的值:在通过扫描型电子显微镜得到的观察图像中,选择不含烧结体端部(烧结体表面与树脂基板的界面)的区域,在选择出的区域的图像面积成为烧结体总截面积的1/3至2/3的范围的条件下进行计算而得。
[树脂基板]
树脂基板2为主要包含树脂的基板,该树脂基板2是用于在该树脂基板2上形成金属粒子的烧结体3而构成布线基板1的树脂基板。
构成树脂基板的树脂没有特别限定。可以使用聚酰亚胺、液晶性聚合物、氟树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等具有可挠性的树脂。
就树脂基板而言,根据布线基板的用途,除树脂以外可以还包含由抗氧化剂、阻燃剂、无机物粒子组成的填料等。
树脂基板的厚度没有特别限定。例如,树脂基板的厚度为5μm以上时,能够防止基板因弯曲、拉伸变形而断裂。因此,优选为5μm以上,进一步优选为10μm以上或15μm以上。另一方面,树脂基板的厚度过大时,源自树脂材料的可挠性降低。因此,树脂基板的厚度优选为100μm以下,进一步优选为75μm以下或50μm以下。
此外,本实施方式的树脂基板包括在与烧结体接触的边界面设有界面树脂层的方式。
[烧结体]
本实施方式的布线基板中的烧结体是由含有选自由铜、银及镍组成的组中的1种以上的金属粒子构成的,在布线基板中作为导电路径的金属布线而发挥功能。
通过使用铜作为烧结体中的金属粒子,能够以低成本提供表现出低电阻的金属布线。此外,通过使用银作为该金属粒子,即使在高温烧结时布线也不发生氧化。并且,通过使用镍作为该金属粒子,能够抑制在高电流密度的负荷状态下发生的电迁移(electromigration)不良。
金属粒子可以由选自由铜、银及镍组成的组中的多个金属粒子构成。该情况下的烧结体可以为其一部分或全部合金化。
在烧结体的内部包含空隙的情况下,存在机械强度低的部分。作为这样的部分,例如可举出金属粒子彼此烧结处形成细的称为“颈部(neck)”的部位。通过选择具有可挠性的树脂基板用于布线基板,在可以用作柔性电路这样的用途中随着变形而使布线基板也发生变形时,力集中在颈部,从而容易引起局部破坏。
因此,在烧结体具有多孔质结构的情况下,优选在多孔质结构的间隙包含具有导电性的金属元素,特别优选包含与构成烧结体的金属元素相同的金属元素的镀层。该金属元素优选为选自由铜、银、锡及镍组成的组中的1种以上。通过这样的金属镀层的存在,可以分散变形时集中到颈部的力,提高对弯曲、伸缩等变形的耐久性。并且,由于借助具有导电性的金属元素来填充空隙,因此烧结体的电阻率降低。
需要说明的是,根据构成烧结体的金属元素的种类、布线基板所放置的环境,有时烧结体中的金属元素会不可避免地发生氧化。因此,对于烧结体而言,只要保证导电性,则例如以原子数换算计,最多可以有20%以下的金属原子发生氧化。此外,烧结体也可以相对于烧结体(100质量%)而言包含30质量%左右的、铜、银、锡及镍以外的各种添加物、不可避免的杂质。不可避免的杂质中也可包含氧化物中的氧元素。
[树脂表面层]
就本实施方式的布线基板而言,烧结体中,在位于与树脂基板接触的边界面呈相反侧的表面包含树脂表面层的形态是优选的。在本说明书中,将形成于烧结体的表面的树脂层称为“树脂表面层”。烧结体中,以一定以上的空隙率分布有多个空隙。因此,在烧结用部件之上制造本实施方式涉及的布线基板的过程中,树脂基板的树脂通过烧结体内的连接的空隙,扩散至烧结体与烧结用部件的界面。其结果,在位于与树脂基板接触的边界面呈相反侧的烧结体的表面,形成有树脂表面层。这样的包含树脂表面层的布线基板在大气中经加热的环境下使用时,由于烧结体的表面被树脂表面层覆盖,因此从表面的氧化得以抑制,表现出良好的耐久性的方面考虑是优选的。
2.布线基板的制造方法
(1)制造方法的实施方式例1
本实施方式涉及的布线基板的制造方法为制造具有树脂基板和包含金属粒子的烧结体的金属布线的布线基板的方法,所述制造方法具备:烧结体形成工序,在烧结用部件之上形成前述烧结体;涂布工序,在前述烧结用部件之上,在前述烧结体的表面及前述烧结体的周围涂布包含树脂成分的溶液;树脂层形成工序,使前述树脂成分固化而形成树脂层;剥离工序,将前述烧结体及前述树脂层从前述烧结用部件剥离。
(2)制造方法的实施方式例2
作为制造本实施方式涉及的布线基板的其他方法,可以是下述制造方法,其为制造具有树脂基板和包含金属粒子的烧结体的金属布线的布线基板的方法,所述制造方法具备:准备树脂基板的工序;在前述树脂基板之上涂布包含树脂成分的溶液的工序;使前述树脂成分固化从而形成树脂界面层的固化工序;和在前述树脂界面层之上形成前述烧结体的烧结工序的制造方法。
预先准备制作成膜形状、板形状等的树脂基板,在该树脂基板之上涂布含有金属的糊剂,经过干燥、烧成工序,能够制作金属粒子的烧结体。此时,含有金属的糊剂的烧成温度为能够防止树脂基板因热而变质的温度,例如,如果是聚酰亚胺基板,则需要约450℃以下。
此外,也可以是下述制造方法,其包括在前述树脂基板之上涂布包含树脂成分的溶液并使前述树脂成分固化从而形成界面树脂层的工序,前述烧结工序包括在前述界面树脂层之上形成前述烧结体。为了提高树脂基板与烧结体的密合性,在树脂基板之上涂布树脂前体或树脂溶液,经过规定的热处理工序而形成界面树脂层。然后,在该界面树脂层之上涂布含有金属的糊剂,经过干燥及烧成工序,制作金属粒子的烧结体。作为树脂前体,例如可以使用聚酰胺酸。作为树脂溶液,例如可以使用聚酰亚胺清漆。
然后,根据上述“(1)制造方法的实施方式例1”及“(2)制造方法的实施方式例2”这样的布线基板的制造方法,可得到具有上述“1.布线基板”所记载的特征的布线基板。即,得到如下的布线基板,其为具有树脂基板和金属布线的布线基板,前述金属布线包含金属粒子的烧结体,前述烧结体具有多个空隙,该空隙具备朝向前述树脂基板的开口部,前述树脂基板的一部分从前述开口部进入前述空隙之中。
以下,使用图2来对本实施方式的布线基板的制造方法进行说明。图2为用于说明该制造方法的示意图。以下,基于上述“制造方法的实施方式例1”进行说明。本发明的制造方法不限定于实施方式例1。根据上述“制造方法的实施方式例2”也能够提供具有本发明的特征的布线基板。
[烧结体形成工序]
将本实施方式的烧结体形成工序示于图2的(a)及(b)。烧结体形成工序是在烧结用部件5之上形成金属粒子的烧结体6的工序。作为该金属粒子,优选包含选自由铜、银及镍组成的组中的1种以上。
需要说明的是,以下,针对在烧结用部件5之上形成烧结体6的方法的一个示例进行说明。本发明的制造方法不限于以下的具体示例。只要不妨碍本发明的效果,则可以采用已知或非已知的所有示例。
(烧结用部件)
就烧结用部件而言,选择包含在该烧结用部件之上涂布的金属粒子的含金属的糊剂、其干燥物,及将它们烧结而成的烧结体在一定程度上粘接,且在之后的工序中不容易剥离的烧结用部件是优选的。
烧结用部件的材料、种类优选为在高温烧结含有金属的糊剂时不与金属反应的材料。例如可以使用由无机材料形成的无机基板,可以使用碳化物基板、氮化物基板及氧化物基板中的任何一种。具体而言,作为无机材料,可举出碳化硅(SiC)、氮化硅(Si3N4)、氮化硼(BN)、硅酸玻璃(SiO2)、氧化镁(MgO)、氧化铝(Al2O3)、莫来石(Al2O3+SiO2)、硅(Si)等。并且,可以使用钼、钨等能够成型为片状且不与糊剂中的金属反应的金属。从将由烧结体及树脂基板形成的布线基板从烧结用部件剥离时的剥离性良好的观点考虑,优选氧化镁(MgO)或硅酸玻璃(SiO2)材料。
此外,作为烧结用部件,也可以使用石墨基板。在将石墨基板用于烧结用部件的情况下,有时石墨粒子附着于布线基板中的树脂层之上,根据布线基板的用途,有时会有损树脂层的功能(例如电绝缘性)。在这样的的情况下,也可以用碳化物、氮化物、氧化物等绝缘体覆盖烧结用部件的表面而使用。
如该示例所示,考虑到烧结用部件与含金属的糊剂、其干燥物与烧结体的密合性、得到的布线基板的用途,可以修饰或覆盖烧结用部件的表面。需要说明的是,修饰或覆盖可以是有机或无机中的任意。
烧结用部件的表面的平均粗糙度(Ra)优选为25μm以下。通过该平均粗糙度(Ra)为25μm以下,能够确保在烧结用部件的表面形成的树脂层的表面的平滑性,防止产生因树脂层的拉伸变形、弯曲变形而断裂的起始点。
(含金属的糊剂)
含金属的糊剂用于形成包含选自由铜、银或镍组成的组中的1种以上的金属的烧结体。具体而言,含金属的糊剂,例如至少包含金属粒子或金属氧化物粒子、粘合剂树脂(binder resin)及溶剂。
(金属粒子或金属氧化物粒子)
金属粒子可以包含铜、银或镍以外的金属元素。铜、银及镍以外的金属元素的含量,相对于金属烧结体中包含的全部金属元素而言,不论是何状态,以金属换算计,优选为30质量%以下,也可以为20质量%以下。
作为含金属的糊剂中的玻璃浆料等的玻璃成分的含量没有特别限定。相对于金属的糊剂中所含的全部金属元素而言,不论是何状态,以金属换算计,优选为5质量%以下,进一步优选1质量%以下、0.5质量%以下或0.1质量%以下。含金属的糊剂中的玻璃成分的含量超过5质量%时,在利用含金属的糊剂而形成烧结体的烧结工序中,该玻璃成分与烧结用部件会过度反应。因此,在将树脂层从烧结用部件剥离时,烧结体可能会残留在烧结用部件的表面,因此不优选。此外,玻璃成分的含量为0.5质量%以下或0.1质量%以下,由此能够抑制烧结体中电阻率的增加。
金属粒子或金属氧化物粒子的平均粒径(D50)没有特别限定。该平均粒径(D50)优选为0.1μm以上20μm以下。该平均粒径(D50)为0.1μm以上,由此能够防止受到烧结用部件5的表面凹凸的影响而产生断线部从而有损作为布线的功能、或者开口的空隙也成为与粒径同等的小的尺寸从而树脂基板的一部分变得难以进入。通过使该平均粒径(D50)为20μm以下,能够形成空隙的弯曲部。需要说明的是,本实施方式的金属粒子或金属氧化物粒子的平均粒径(D50)是指50体积%粒径,是指通过激光衍射法测定的粒径。
作为金属粒子或金属氧化物粒子的含量,没有特别限定。例如,相对于含有金属的糊剂100质量%而言,优选为80质量%以上95质量%以下。
(粘合剂树脂)
与含金属的糊剂混合的粘合剂树脂只要是能够通过烧结而分解的树脂材料即可,没有特别限定。例如可举出甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素等纤维素树脂,丙烯酸树脂,丁缩醛树脂,醇酸树脂,环氧树脂,酚醛树脂等。优选具有与氧、一氧化碳反应而容易从糊剂中消失的倾向的纤维素系树脂。在纤维素系树脂中,优选乙基纤维素。
粘合剂树脂的含量没有特别限定。例如,相对于含金属的糊剂100质量%而言,优选为0.1质量%以上5质量%以下。在烧结体中残留有粘合剂树脂时,使电阻率增加。在大气下进行烧结的情况下,通过使粘合剂树脂与大气中的氧反应而燃烧,能够减少烧结体中残留的粘合剂树脂的量,并且能够降低烧结体的电阻率。因此,粘合剂树脂的含量优选为5质量%以下。粘合剂树脂的含量为5质量%以下,由此能够抑制粘合剂树脂成分残留在烧结体中,能够忽略烧结体的电阻率所带来的影响。另一方面,含金属的糊剂中的粘合剂树脂为0.1质量%以上,由此能够提高含金属的糊剂的粘度,并能够提高糊剂的涂布性或印刷性。因此,粘合剂树脂的含量优选为0.1质量%以上。
(溶剂)
含金属的糊剂中所含有的溶剂只要具有适当的沸点、蒸气压、粘性即可,则没有特别限定。例如可举出烃系溶剂、氯化烃系溶剂、环状醚系溶剂、酰胺系溶剂、亚砜系溶剂、酮系溶剂、醇系化合物、多元醇的酯系溶剂、多元醇的醚系溶剂、萜系溶剂及他们的混合物。其中,优选沸点在200℃附近的TEXANOL、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、萜品醇等。
含金属的糊剂中所含有的溶剂的含量没有特别限定。例如,相对于含金属的糊剂100质量%而言,优选为2质量%以上25质量%以下。溶剂的含量为25质量%以下,由此含金属的糊剂的粘度减少,能够抑制所希望的印刷形状进一步扩大。另一方面,溶剂的含量为2质量%以上,由此能够提高含金属的糊剂的印刷性。
本实施方式中的“有机漆料(vehicle)”是指将粘合剂树脂、溶剂及根据其他需要添加的有机物全部进行混合而成的液体。作为有机漆料,通常可以使用将粘合剂树脂与溶剂进行混合而制备的有机漆料。并且,也可以在有机漆料中混合金属盐和多元醇。
含金属的糊剂的制造方法没有特别限定。例如可以将上述粘合剂树脂与溶剂混合,进一步添加金属粒子,使用行星混合机等装置进行混炼。根据需要也可使用三辊式研磨机来提高金属粒子的分散性。
在烧结用部件之上涂布或印刷含金属的糊剂,以成为布线、电极等的特定形状的方式进行形成。具体而言,作为涂布或印刷的方法,可举出丝网印刷、点胶机(dispenser)印刷、凹版印刷、胶版印刷、喷墨印刷等。
(烧结)
在烧结用部件之上涂布或印刷含金属的糊剂后,将烧结用部件在600℃以上800℃以下的温度进行加热而得到烧结体。
烧结可以在氮气氛下或还原气氛下以一阶段进行,也可以以在氧化气氛下的加热后、在还原气氛下的加热的二阶段进行。需要说明的是,以二阶段进行加热的情况下,二阶段的双方的加热温度为600℃以上800℃以下的温度。
以下,对以二阶段进行加热时的气体气氛进行说明。
氧化气氛中的氧化性气体例如能够使用氧或大气等。此外,能够将氧化性气体以外的气体与氧化性气体混合后使用。氧化性气体以外的气体可以使用惰性气体(例如氮气、氩气)。
氧化气氛中的氧的浓度没有特别限定。以氧分压表示时,优选为50Pa以上,进一步优选60Pa以上或70Pa以上。气氛的压力为大气压(105Pa)的情况下,将以上氧分压换算为体积比的浓度时,优选为500ppm以上,进一步优选600ppm以上或700ppm以上。
通过氧浓度为500ppm以上,可以将含金属的糊剂中的粘合剂树脂充分燃烧而除去。另一方面,氧化性气体的浓度超过8000ppm时,可能仅在含金属的糊剂的表面附近迅速发生反应。为了充分烧结至烧结体内部,优选氧气浓度为8000ppm以下。
作为还原性气体,可以使用氢气、一氧化碳、甲酸、氨气等。此外,作为还原性气体以外的气体,可以使用惰性气体,例如氮气、氩气。
还原性气体的浓度没有特别限定。在还原气氛的压力为大气压(105Pa)的情况下,还原性气体的浓度以体积比计优选为0.5%以上,进一步优选1%以上或2%以上。若以体积比不足0.5%,则烧结体中的铜、银或镍等金属氧化物不能充分地进行还原,由于金属氧化物残留,可能导致烧成后的金属布线呈现高电阻率。
在使用包含金属粒子的糊剂的情况下,可以在氮气氛下烧结。或者,在使用包含金属氧化物粒子的糊剂的情况下,也可以在还原气氛下烧结。任何情况下的烧结温度均优选为600℃以上850℃以下。
[涂布工序]
本实施方式的涂布工序在图2的(c)示出。涂布工序为在烧结用部件5之上,在烧结体6的表面及烧结体6的周围涂布包含树脂成分的溶液7的工序。
本实施方式的涂布工序的树脂成分能够使用树脂的前体物质或树脂的聚合性单体。可以使用通过除去溶剂的干燥处理或进一步的处理而固化的树脂或其前体物质。
作为聚合性单体,只要是通过聚合或进一步的处理而固化的树脂的单体即可,没有特别限定。例如可举出聚酰亚胺、液晶聚合物、氟树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等具有可挠性的树脂的单体。
此外,树脂的“前体物质”是指通过实施某种处理而固化,得到具有可挠性的树脂的物质。前体物质例如可举出使用聚酰亚胺作为树脂时的聚酰胺酸。该聚酰胺酸为通过实施酰亚胺化处理而变为聚酰亚胺的物质,也可以说是聚酰亚胺的前体物质。需要说明的是,本实施方式的前体物质中,也包含在聚合后实施某种处理而固化的单体。
溶剂没有特别限定。可以从树脂成分的溶解度、与涂布方法相应的粘度等方面考虑而适当选择。例如,在聚酰亚胺树脂的的情况下,可以将N-甲基吡咯烷酮作为溶剂。
包含树脂成分的溶液的粘度没有特别限定。例如,优选为0.5Pa·s以上,更优选为2Pa·s以上。另一方面,优选为50Pa·s以下,更优选为25Pa·s以下。通过使溶液的粘度为0.5Pa·s以上、50Pa·s,树脂基板的一部分能够进入烧结体的空隙。并且,通过使溶液的粘度为2Pa·s以上、25Pa·s以下,进入烧结体的空隙的树脂基板的一部分彼此连接,能够得到高密合强度和高断裂伸长率。
作为涂布的方法,没有特别限定。例如可以使用狭缝涂布机、棒涂布机、旋转涂布机等。
如上所述,将包含树脂成分的溶液涂布在烧结用部件上之后,使其干燥。干燥的方法没有特别限定,例如可以在常温、大气压下进行干燥,也可以进行加热和减压中的至少任一种。
干燥后的含树脂成分的层的厚度变得几乎与树脂基板的厚度相等。干燥后的含树脂成分的层的厚度没有特别限定。例如,优选为5μm以上,进一步优选为10μm以上或15μm以上。另一方面,优选为100μm以下,进一步优选为75μm以下或50μm以下。通过使干燥后的含树脂成分的层的厚度为5m以上,能够防止基板因弯曲、拉伸变形而断裂。另一方面,通过使干燥后的含树脂成分的层的厚度为100m以下,能够赋予优异的可挠性。
[固化工序]
本实施方式涉及的固化工序示于图2(d)。固化工序是将被涂布或印刷的含树脂成分的溶液之中所包含的前体物质或聚合性单体等树脂成分转换为树脂,形成该树脂经固化的状态的树脂基板层8的工序。
作为固化方法没有特别限定,可以根据各单体的化学种类进行加热或使用各种催化剂。例如,在使用聚酰胺酸作为前体物质,形成作为树脂的聚酰胺的情况下,可以利用由加热引起的脱水反应。
就本实施方式涉及的布线基板的制造方法而言,在固化工序中,树脂基板的树脂通过烧结体内的连接的空隙,扩散至烧结体与烧结用部件的界面。其结果,在位于与树脂基板接触的边界面呈相反侧的烧结体的表面,形成有树脂表面层。
[剥离工序]
本实施方式涉及的剥离工序示于图2的(e)。剥离工序为将烧结体6及树脂层8从烧结用部件5剥离的工序。例如,通过抓住树脂层8的端部并向使其剥离的方向拉动,能够将烧结体6及树脂层8从烧结用部件5剥离。
实施例
以下举出实施例来进一步说明本发明。本发明不限定于这些实施例。
[实施例1~4、比较例1~2]
(试样的制备)
作为烧结用部件,使用氧化镁(magnesia)板。在该烧结用部件的表面,通过丝网印刷法印刷铜糊剂。作为铜糊剂,使用包含平均粒径为1μm的球状粒子80质量%、由粘合剂树脂与溶剂的混合体形成的漆料20质量%的铜糊剂。将印刷后的铜糊剂在100℃的大气中进行干燥后,在氮气氛下实施热处理而进行烧结,然后冷却至室温。如表1所示,通过使热处理温度在600℃至850℃的范围、使热处理时间在30分钟至60分钟的范围适当变化而实施,得到实施例1~4及比较例1~2的空隙率不同的烧结体。所得到的烧结体的铜布线的大致尺寸为线宽度200μm、高度13μm、长度6cm。
针对实施例1~4及比较例1~2的各试样,在具有烧结体(铜布线)的烧结用部件的表面涂布调整溶剂量而使粘度为10Pa·s的聚酰亚胺清漆(宇部兴产株式会社的制品“YuPia”)。然后,在氮气氛下,在280℃实施10分钟的热处理,然后,在350℃实施30分钟的热处理,使聚酰亚胺清漆固化,形成膜状的聚酰亚胺树脂基板。该树脂基板的厚度在与烧结体接触的中心部为25μm、在端部为31μm。冷却至室温后,将由铜烧结体和聚酰亚胺树脂基板形成的层叠体从烧结用部件剥离。然后,为了得到平坦截面,对得到的层叠体使用截面抛光机(日本电子株式会社制的IB-19530CP)实施离子束加工处理。
(截面观察)
得到的由铜烧结体和聚酰亚胺树脂基板形成的层叠体的大小为约20mm×约15mm。在形成有铜布线的长轴方向上,在其中心附近垂直地切断,得到截面观察用的样本。使用场发射型的扫描电子显微镜(以下记为“SEM”),观察层叠体的截面组织。观察到的实施例2的试样的截面组织示于图3A。铜烧结体11的上侧是与烧结用部件接触的部分。能够确认铜烧结体的整体被埋设在树脂基板12内。仅切出包含图3A中以虚线示出的框包围的铜布线区域的图像部分(图3B)。然后,使用图像解析软件(Image J)进行二值化,得到如图3C所示的黑白图像。用Image J算出图3C的黑色部分的面积比率而求出空隙率(%)。
算出空隙率时,在试样的截面组织中任意选定10处,分别求出各自的空隙率,将其平均值作为本实施例中的烧结体的空隙率。
图4为将图3A的铜烧结体11与树脂基板12的边界面附近放大而示出的图。图4的边界面16所表示的虚线为沿着铜烧结体的截面的外缘描绘的线,示出铜烧结体与树脂基板的边界。位于该边界线内侧而不存在铜烧结部分的区域相当于铜烧结体的空隙。此外,目视观察该SEM图像,对于该边界面16的内侧存在树脂的情况,判定为树脂进入了空隙之中的状态。例如,在存在于图4的边界面16附近的空隙13及空隙14的内部,具备朝向树脂基板12的开口部9、10,树脂基板的树脂的一部分进入了空隙13、14之中。并且,空隙13与空隙14在铜烧结体的内部连接,进入各个空隙之中的树脂15也连接。
在本说明书中,在树脂基板的树脂的一部分进入铜烧结体的空隙之中的状态下,称为该布线基板具有“树脂的进入”。此外,在进入烧结体中的多个空隙之中的树脂彼此连接的情况下,称为该布线基板具有“树脂的连续性”。
(电阻率的测定)
使用探针间隔为1mm的直流四探针法测定实施例2的试样的电阻率。
(密合性的评价)
制作用于评价密合性的样本。在氧化镁基板上的10mm见方的区域涂布铜糊剂,然后进行烧成而得到平板状的铜烧结体。然后,涂布粘度为15Pa·s的聚酰亚胺清漆,进行热处理,冷却至室温后,从烧结用部件剥离。使用所得到的铜烧结体与树脂基板层叠而成的样本,根据ASTM D 3359-79进行胶带测试,测定从树脂基板剥离的铜烧结体的剥离部的面积,从而求出面积率(%),对铜烧结体与树脂基板的密合性进行评价。关于密合性,如下所示,根据剥离部的面积率(%),以0~5的6个等级进行评价。需要说明的是,5为最高、0为最低的密合强度。
5:0
4:超过0%、不足5%
3:5%以上、不足15%
2:15%以上、不足35%
1:35%以上、不足65%
0:65%以上
(断裂伸长率的测定)
此外,在铜烧结体的长轴方向上进行拉伸试验,测定伴随拉伸应变的增加的电阻的变化。其结果,在拉伸应变为18%的时刻,电阻相对于初始值增加了40%。进一步增加拉伸应变时,电阻急剧增加,确认到铜烧结体的断裂。本实施例中,将观测到电阻急剧增加时的拉伸应变(%)作为“断裂伸长率”。
将以上的评价结果示于表1。希望的结果是电阻率为4μΩ·cm以下、密合性评价为3以上、断裂伸长率为8%以上。更希望的结果是电阻率为3μΩ·cm以下、密合性评价为5、断裂伸长率为13%以上。
[表1]
[实施例5~8、比较例3~4]
实施例5~8、比较例3~4中,在650℃进行30分钟的烧成而得到空隙率为28%的铜烧结体,及使聚酰亚胺清漆的粘度在0.6至63Pa·s的范围进行变化,除此以外,按照与实施例2相同的条件制作试样。需要说明的是,聚酰亚胺清漆的粘度是通过调整漆中含有的N-甲基吡咯烷酮(NMP)的含量(以相对于漆的质量%表示)而使其变化。针对得到的试样,评价进入空隙内的树脂、空隙内的树脂的连续性、密合性及断裂伸长率。将其结果示于表2。希望的结果是密合性评价为3以上、断裂伸长率为8%以上。更希望的结果是密合性评价为5、断裂伸长率为13%以上。
[表2]
(耐久性的评价)
[实施例9]
按照与实施例2相同的方法制作多个铜烧结体的样本,通过SEM观察铜烧结体的截面组织。图5是放大示出铜烧结体11位于与树脂基板接触的边界面16呈相反侧的表面附近的图。在烧结体的表面形成有树脂表面层17,该树脂表面层17的厚度为约0.8μm。将这些样本在大气中、于200℃、250℃及300℃实施10分钟的加热处理并冷却,然后目视观察铜烧结体的表面。在加热处理的前后,在铜烧结体的表面未观察到变色,表面氧化得以抑制。在这一方面,可以确认本发明的布线基板对使用环境具有良好的耐久性。
实施例9的铜烧结体中,以与实施例2相同程度的空隙率分布有多个空隙。因此,推测在加热而固化聚酰亚胺清漆时,树脂基板的树脂经由铜烧结体内的连接的空隙扩散至铜烧结体与烧结用部件的界面,由此形成烧结体的树脂表面层。
[比较例5]
通过与比较例1相同的方法制作多个铜烧结体的样本,按照与实施例9相同的步骤,用SEM观察铜烧结体的表面附近的截面组织,进一步实施加热处理,目视观察铜烧结体的表面。其结果为,在铜烧结体的表面没有观察到树脂表面层。此外,就在200℃、250℃及300℃的各温度进行加热处理后的铜烧结体而言,其表面均变成黑灰色,表面被氧化。
与实施例9相比,比较例5的铜烧结体进行了烧结处理,因此与比较例1同样地,空隙的分布比例小。因此,推测在该铜烧结体中不存在树脂基板的树脂能够通过的程度相连接的空隙,未形成树脂表面层。
附图标记说明
1 布线基板
2 树脂基板
21a、21b、21c 树脂基板的一部分
3 烧结体
4、4a、4b、4c、4d 空隙
41a、41b、41c、41d 开口部
5 烧结用部件
6 烧结体
7 溶液
8 树脂基板层
9、10 开口部
11 铜烧结体
12 树脂基板
13、14 空隙
15 树脂
16 边界面(虚线)
17 树脂表面层
Claims (10)
1.布线基板,其为具有树脂基板和金属布线的布线基板,
所述金属布线包含金属粒子的烧结体,
所述烧结体具有多个空隙,所述空隙具备朝向所述树脂基板的开口部,
所述树脂基板的一部分从所述开口部进入所述空隙之中。
2.如权利要求1所述的布线基板,其中,所述金属粒子包含选自由铜、银及镍组成的组中的1种以上。
3.如权利要求1或2所述的布线基板,其中,所述空隙的比例为1体积%以上30体积%以下。
4.如权利要求1~3中任一项所述的布线基板,其中,所述空隙的一部分连接,从而从所述开口部进入的所述树脂基板的一部分连接。
5.如权利要求1~4中任一项所述的布线基板,其中,所述烧结体中,在位于与所述树脂基板接触的边界面呈相反侧的表面,形成有树脂表面层。
6.布线基板的制造方法,其为制造具有树脂基板和包含金属粒子的烧结体的金属布线的布线基板的方法,所述制造方法具备以下工序:
烧结体形成工序,在烧结用部件之上形成所述烧结体;
涂布工序,在所述烧结用部件之上,在所述烧结体的表面及所述烧结体的周围涂布包含树脂成分的溶液;
固化工序,使所述树脂成分固化而形成树脂基板;
剥离工序,将所述烧结体及所述树脂基板从所述烧结用部件剥离。
7.如权利要求6所述的布线基板的制造方法,其中,所述溶液包含树脂的前体物质或树脂的聚合性单体。
8.布线基板的制造方法,其为制造具有树脂基板和包含金属粒子的烧结体的金属布线的布线基板的方法,所述制造方法具备:
准备树脂基板的工序,和
将所述烧结体形成于所述树脂基板的烧结体形成工序。
9.如权利要求8所述的布线基板的制造方法,其包括在所述树脂基板之上涂布包含树脂成分的溶液并使所述树脂成分固化从而形成界面树脂层的工序,所述烧结体形成工序包括在所述界面树脂层之上形成所述烧结体。
10.如权利要求9所述的布线基板的制造方法,其中,所述溶液包含树脂的前体物质或树脂的聚合性单体。
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