CN114899514A - 石墨烯基锂离子电池的化成方法及其应用 - Google Patents

石墨烯基锂离子电池的化成方法及其应用 Download PDF

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CN114899514A CN202210508025.7A CN202210508025A CN114899514A CN 114899514 A CN114899514 A CN 114899514A CN 202210508025 A CN202210508025 A CN 202210508025A CN 114899514 A CN114899514 A CN 114899514A
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梁惠明
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Abstract

本发明提供了一种石墨烯基锂离子电池的化成方法及其应用，涉及锂离子电池的技术领域，包括：采用第一电流，恒流充电至锂离子电池的50‑60％SOC；然后，采用第二电流，恒流充电至锂离子电池的80‑90％SOC；之后，采用第三电流，恒流充电至石墨烯基锂离子电池的充电上限电压。本发明解决了石墨烯基锂离子电池化成时在正极表面生成的SEI膜不稳定，锂离子电池中气体残留，导致电池膨胀、变形以及性能恶化的技术问题，达到了不仅在负极表面形成致密且稳定的SEI钝化膜，而且还使得石墨烯的正极在首次充电时得到充分反应和产气，使正极表面也能够形成稳定且致密的SEI钝化膜的技术效果。

Description

石墨烯基锂离子电池的化成方法及其应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池的技术领域，尤其是涉及一种石墨烯基锂离子电池的化成方法及其应用。
背景技术
锂离子电池作为一种高效的储能系统，在电子设备和汽车中得到了广泛的应用。为了满足更高的能源密度需求，常通过选择高电位正极材料来提高电池电压，或减少导电剂用量来提高活性物质比容量来增加电池的质量能量密度。因此，高电压锂离子电池的技术开发一直是研究的热点和重点方向。
新型导电剂石墨烯的电子导电性能优异，而且比表面积高，有助于在正极表面形成良好的导电网络，同时其在正极材料中添加比例少，因此是较为理想的正极材料用导电剂。而目前的电池化成工艺主要还是围绕负极SEI膜的形成而设计，其SEI膜的形成电位往往在4.2V以下，而此时的化成电压对于高电压石墨烯基锂离子电池来说，其正极表面生成的SEI膜并不稳定。因为石墨烯巨大的比表面积及其表面的无序结构、孔洞缺陷以及氧基官能团，导致其在高电位下的稳定性较差，其也为电解质和溶剂的氧化提供了大量的活性位点，也有助于亲水位点的产生，增加对水分子的吸附，从而加速电解质、溶剂和石墨烯及其复合导电剂的氧化，生成CO和CO2气体。随着电池的长期循环可以稳定钝化膜，但也同时产生了更多的气体，而气体最终残留在了电池体内，导致电池逐渐发生膨胀、变形以及恶化电池性能，长期使用可能还会引发电池漏液等安全隐患，而在高电压条件下，这种情况将被进一步放大。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种石墨烯基锂离子电池的化成方法，不仅能够在负极表面形成稳定、致密的SEI膜，而且还能够在正极表面形成稳定、致密的SEI膜，有效减少了电池在后期使用过程中出现的产气、循环寿命差等的情况。
本发明的目的之二在于提供一种所述的化成方法在锂离子电池生产中的应用。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
第一方面，一种石墨烯基锂离子电池的化成方法，包括以下步骤：
a、采用第一电流，恒流充电至石墨烯基锂离子电池的50-60％SOC；
b、采用第二电流，恒流充电至石墨烯基锂离子电池的80-90％SOC；
c、采用第三电流，恒流充电至石墨烯基锂离子电池的充电上限电压，得到化成的石墨烯基锂离子电池；
所述第一电流为0.05-0.5C；所述第二电流为0.1-1C；所述第三电流为0.05-0.5C。
进一步的，所述化成方法还包括在第三电流恒流充电后，采用恒压方式，以涓流的方式继续为石墨烯基锂离子电池充电，得到化成的石墨烯基锂离子电池；
所述恒压为石墨烯基锂离子电池的充电上限电压，恒压的时间为0.5-2h；
优选地，所述石墨烯基锂离子电池的电压在4.3-5V之间。
进一步的，所述化成方法还包括对所述化成的石墨烯基锂离子电池进行老化的步骤。
进一步的，所述老化的温度为40-45℃，老化的时间为48-72h。
进一步的，所述石墨烯基锂离子电池的正极材料包括钴酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸锰铁锂、二元镍锰、镍钴铝以及层状富锂锰基中的至少一种。
进一步的，所述石墨烯基锂离子电池的正极片的制备方法包括以下步骤：
将所述正极材料、第一导电剂以及第一粘结剂在第一有机溶剂中混合，得到第一浆料，再涂布干燥，之后辊压和裁切，得到正极片；
优选地，正极材料、第一导电剂以及第一粘结剂的质量比例为97-99：0.5-1.5：0.5-1.5；
优选地，所述第一导电剂包括石墨烯和石墨烯复合物中的至少一种；
优选地，所述石墨烯复合物包括石墨烯与纳米碳黑的复合物、石墨烯与碳纳米管的复合物，以及石墨烯与纳米碳黑和碳纳米管的复合物中的至少一种；
优选地，所述石墨烯包括氧化还原石墨烯；
优选地，所述第一粘结剂包括聚偏二氟乙烯；
优选地，所述第一有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮。
进一步的，所述氧化还原石墨烯的碳含量在98％以上，片层厚度在3nm以下，比表面积在300m2/g以上，粒径D50在2-10um之间。
进一步的，所述石墨烯基锂离子电池的负极材料包括碳材料和硅碳复合材料中的至少一种；
优选地，所述碳材料包括人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳以及中间相碳微球中的至少一种。
进一步的，所述石墨烯基锂离子电池的负极片的制备方法包括以下步骤：
将所述负极材料、第二导电剂、第二粘结剂以及任选的添加剂在第二有机溶剂中混合，得到第二浆料，再涂布干燥，之后辊压和裁切，得到负极片；
优选地，负极材料、第二导电剂以及第二粘结剂的质量比例为94-97：1-2：2-4；
优选地，所述第二导电剂包括纳米碳黑、碳纳米管和石墨烯；
优选地，所述第二粘结剂包括聚偏二氟乙烯；
优选地，所述第二有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮；
优选地，所述添加剂包括草酸。
第二方面，一种上述任一项所述的化成方法在锂离子电池生产中的应用。
与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：
本发明提供的石墨烯基锂离子电池的化成方法，包括四个阶段，具体为：第一阶段，采用0.05-0.5C进行恒流充电至50-60％SOC，第一阶段化成工艺的作用在于使负极电极表面形成稳定、致密的SEI膜；第二阶段，采用0.1-1C进行恒流充电至80-90％SOC，第二阶段化成工艺的作用在于使电池内部游离的微量水分或电极材料吸附的水分进行氧化分解，以消除水分对电解液的影响；第三阶段，采用0.05-0.5C进行恒流充电至电池充电上限电压，0.05-0.5C范围内的电流充电，能够延长正极电极在高电位的反应时间，使石墨烯或及其复合导电剂表面的含氧基团能够得到充分的反应，以保障正极电极表面SEI膜的成分稳定，第三阶段化成工艺的作用在于使石墨烯或其复合导电剂的表面基团或电解质发生氧化，进而在正极表面上生成稳定且致密的SEI膜保护层，以降低表面基团或电解质的氧化速率，以解决电池膨胀、变形以及性能恶化的问题。
本发明提供的石墨烯基锂离子电池的化成方法在锂离子电池生产中的应用，能够保证在锂离子电池的正极表面形成相对稳定致密的SEI钝化膜，进而保证锂离子电池的后续使用寿命和性能。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
根据本发明的第一个方面，提供了一种石墨烯基锂离子电池的化成方法，包括以下步骤：
a、采用第一电流，恒流充电至石墨烯基锂离子电池的50-60％SOC，典型但非限制性的SOC例如可以为50％、52％、54％、56％、58％、60％，其中第一电流为0.05-0.5C，典型但非限制性的第一电流例如可以为0.05C、0.1C、0.2C、0.3C、0.4C、0.5C；
b、采用第二电流，恒流充电至石墨烯基锂离子电池的80-90％SOC，典型但非限制性的SOC例如可以为80％、82％、84％、86％、88％、90％，其中，第二电流为0.1-1C，典型但非限制性的第二电流例如可以为0.1C、0.2C、0.4C、0.6C、0.8C、1C；
c、采用第三电流，恒流充电至石墨烯基锂离子电池的充电上限电压，得到化成的石墨烯基锂离子电池，其中，第三电流为0.05-0.5C，典型但非限制性的第一电流例如可以为0.05C、0.1C、0.2C、0.3C、0.4C、0.5C。
采用本发明特定的化成工艺，有利于化成过程中的排气，尤其是在化成末期，采用特定范围内的小电流充电化成，更有利于石墨烯导电剂与电解液界面的副反应充分进行，实现石墨烯表面含氧官能团的彻底地反应，以减少电池后期的气体产生问题。
在本发明中，第一阶段化成工艺，主要是在负极电极表面形成稳定、致密的SEI膜；第二阶段化成工艺，是对电池内部游离的微量水分或电极材料吸附的水分进行氧化分解，消除水分对电解液的影响；第三阶段化成工艺，主要考虑到石墨烯或其复合导电剂的比表面积较大，表面含有氧基官能团或缺陷，而在第三阶段的特定化成工艺下，其表面基团或电解质会发生氧化，会在正极电极表面上生成类似于负极表面的SEI膜保护层，稳定且致密，以降低其表面基团或电解质的氧化速率；同时，为了能够延长正极电极在高电位的反应时间，使石墨烯或其复合导电剂表面的含氧基团能够得到充分的反应，以保障电极表面SEI膜的成分稳定，在第三阶段化成工艺中的化成电流应首选小电流充电，其在0.05-0.5C范围内最为合适，有助于在正极电极表面形成更加稳定、致密的SEI膜，以有效减少电池在后期使用过程中出现的产气、循环寿命差等的性能问题。
在一种优选的实施方式中，本发明的化成方法还包括在第三电流恒流充电后的第四阶段，采用恒压方式，以涓流的方式继续为石墨烯基锂离子电池充电，得到化成的石墨烯基锂离子电池，其中，恒压为石墨烯基锂离子电池的充电上限电压，恒压的时间为0.5-2h，例如可以为0.5h、1h、1，5h、2h，但不限于此。
在本发明中，第四阶段以恒压涓流的方式以维持正极SEI膜动态修复所需的微小电量，进而有助于在正极电极表面形成更加稳定、致密的SEI膜，以有效减少电池在后期使用过程中出现的产气、循环寿命差等的性能问题。
综上所述，本发明提供的石墨烯基锂离子电池的化成方法，不仅可以在负极表面形成致密、稳定的SEI钝化膜，也有利于使得石墨烯基的正极在首次充电时得到充分的反应和产气，彻底保证在正极表面也能够形成相对稳定且致密的SEI钝化膜，而化成生成的气体最终可以通过真空方式从电池体内抽出，可以从根本上解决石墨烯基锂离子电池中存在的高膨胀率问题，并提升其循环寿命及安全性。
在一种优选的实施方式中，本发明石墨烯基锂离子电池的电压在4.3-5V之间，其典型但非限制性的电压例如为4.3V、4.4V、4.5V、4.6V、4.7V、4.8V、4.9V、5V。
在一种优选的实施方式中，本发明的化成方法还包括对化成的石墨烯基锂离子电池进行老化的步骤，有助于正、负极SEI膜的修复和成分稳定，进一步改善了电池的循环稳定性和膨胀率。
在本发明中，老化的温度可以为40-45℃，其典型但非限制性的温度例如为40℃、41℃、42℃、43℃、44℃、45℃，老化的时间为48-72h，其典型但非限制性的时间例如为48h、50h、52h、54h、56h、58h、60h、62h、64h、66h、68h、70h、72h，本发明的老化时间及其温度更有利于正、负极SEI膜的修复和成分稳定，老化温度过高或过低，其效果均不理想。
本发明采用高电压恒压化成和高温老化的工艺，相对于常规化成的工艺，其电压更高，在高电位下，使石墨烯基锂离子电池中的导电剂表面的含氧基官能团充分发生反应，能够促进正极或导电剂表面形成更为稳定的SEI膜，降低表面基团或电解质的氧化速率，减少循环中气体的产生，进一步改善电池循环过程中的膨胀率，进而可以有效地提升电池的常温或高温循环性能。
在本发明中，电池进行高温老化后，再进行抽真空封口，以去除电池内部的气体，封口后的电池可以按正常工艺进行分容、入库。
本发明对石墨烯基锂离子电池的壳体材质、隔膜以及电解液不作特别限制，其可以均为目前常见的材料。其中，壳体材质包括但不限于铝塑膜、铝以及钢壳中的至少一种；隔膜包括但不限于聚丙烯、聚乙烯以及聚丙烯-聚乙烯复合物中的至少一种，其厚度在6um-30um之间，典型但非限制性的厚度例如可以为6um、8um、10um、12um、14um、16um、20um、22um、24um、26um、28um、30um；电解液中含有锂盐、有机溶剂和功能性添加剂。
在本发明中，正极片、隔膜、负极片可以通过叠片或卷绕方式组装成裸电芯，再置于冲坑好的铝塑膜封装袋内或金属铝壳内，经过顶侧封或激光焊接、烘烤、注液、化成、老化和分容工序，制得锂离子电池。
在本发明中，裸电芯入壳前都需要经过正负极耳的焊接或压芯处理，铝塑膜封装袋内有存放裸电芯的凹坑以及化成产气用的气室。
在一种优选的实施方式中，本发明石墨烯基锂离子电池的正极材料包括但不限于钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍锰材料、磷酸锰铁锂、二元镍锰、镍钴铝以及层状富锂锰基中的至少一种，更适合应用于本发明特定的化成工艺进行化成。
在本发明中，石墨烯基锂离子电池的正极片的制备方法，包括以下步骤：
将正极材料、第一导电剂以及第一粘结剂在第一有机溶剂中混合，得到第一浆料，再涂布干燥，之后辊压和裁切，得到正极片；
其中，本发明的第一导电剂包括但不限于石墨烯和石墨烯复合物中的至少一种；
其中，石墨烯复合物包括但不限于石墨烯与纳米碳黑的复合物、石墨烯与碳纳米管的复合物，以及石墨烯与纳米碳黑和碳纳米管的复合物中的至少一种；
在石墨烯复合导电剂中，石墨烯的含量可以为20-60％，纳米碳黑的含量可以为0-30％，碳纳米管的含量可以为0-50％；
在本发明中，石墨烯包括但不限于氧化还原石墨烯，本发明中氧化还原石墨烯的碳含量在98％以上，片层厚度在3nm以下，比表面积在300m2/g以上，粒径D50在2-10um之间。
在本发明中，第一粘结剂包括但不限于聚偏二氟乙烯；
在本发明中，第一有机溶剂包括但不限于N-甲基吡咯烷酮。
本发明由特定组分及其用量制备得到的正极片，更适合应用于本发明特定化成工艺进行化成，使正极表面能够形成稳定且致密的SEI钝化膜。
一种石墨烯基锂离子电池的正极片的典型的制备方法，包括以下步骤：
高电压正极材料、第一导电剂以及第一粘结剂按一定比例在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合，通过双行星式搅拌、涂布干燥、辊压以及模切或分条等工序得到正极片；
其中，正极片中的高电压正极材料含量为97％-99％，第一导电剂含量为0.5-1.5％，第一粘结剂含量为0.5-1.5％。；
其中，高电压正极材料的电压≥4.30V；
其中，第一导电剂为氧化还原石墨烯或为氧化还原石墨烯与碳纳米管或纳米碳黑的二元或三元复合物；其中，氧化还原石墨烯的片层厚度≤3nm，碳含量≥98％，在复合导电剂中占比≥20％；
其中，第一粘结剂为聚偏二氟乙烯。
本发明由特定组分及其用量制备得到的正极片，在进行本发明的化成工艺时，正极片中的石墨烯或其复合导电剂的表面基团或电解质会发生氧化，进而会在正极表面上生成稳定且致密的SEI膜保护层，以有效减少电池在后期使用过程中出现的产气、循环寿命差等的性能问题。
在本发明中，石墨烯基锂离子电池的负极材料包括但不限于碳材料和硅碳复合材料中的至少一种；其中，碳材料包括但不限于人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳以及中间相碳微球中的至少一种，更适合应用于本发明特定的化成工艺进行化成，以达到在负极电极表面形成致密、稳定的SEI钝化膜的目的。
在一种优选的实施方式中，本发明的负极片是通过油系溶剂制作而成的，该油系制作的工艺是指以N甲基吡咯烷酮为溶剂，聚偏二氟乙烯为粘结剂，纳米碳黑为导电剂，另外加入少量的草酸以加强铜箔的表面腐蚀能力，能够提高浆料的附着力。
在本发明中，负极片通过油系溶剂的制备，能最大程度地控制负极片中的水分含量，进一步降低电池内部整体的水分，增加电解质或溶剂在高电压下的耐氧化性。
本发明负极片的油系制作工艺，包括以下步骤：
将负极材料、第二导电剂、第二粘结剂以及任选的添加剂在第二有机溶剂中混合，得到第二浆料，再涂布干燥，之后辊压和裁切，得到负极片；
其中，本发明中的第二导电剂包括但不限于纳米碳黑、碳纳米管和石墨烯，第二粘结剂包括但不限于聚偏二氟乙烯，第二有机溶剂包括但不限于N-甲基吡咯烷酮，添加剂包括但不限于草酸。
一种石墨烯基锂离子电池的负极片的典型的油系制作工艺，包括以下步骤：
碳材料或硅碳的负极材料、纳米碳黑、聚偏二氟乙烯以及添加剂草酸按一定比例在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合，通过双行星式搅拌、涂布干燥、辊压和模切或分条等工序得到负极片；
其中，负极片中的碳材料或硅碳的含量为94-97％，纳米碳黑的含量为1-2％，聚偏二氟乙烯的含量为2-4％。
本发明中的负极油系工艺，相对于传统水性体系，具有较低的水分含量，能显著降低电池内部水分含量，提高电解质和石墨烯等复合导电剂在高电压中的稳定性，减少气体的产生，降低电池膨胀率。
根据本发明的第二个方面，提供了一种上述任一项所述的石墨烯基锂离子电池的化成方法，在锂离子电池生产中的应用，能够保证在锂离子电池的正极表面形成相对稳定致密的SEI钝化膜，进而保证锂离子电池的后续使用寿命和性能。
下面通过实施例对本发明作进一步说明。如无特别说明，实施例中的材料为根据现有方法制备而得，或直接从市场上购得。
实施例1
石墨烯基锂离子电池的制备:
(a)制备正极片:
正极材料、第一导电剂以及第一粘结剂按质量比例97：1.5：1.5混合，再通过双行星搅拌制浆，之后涂布干燥，再辊压和模切，得到正极片；
其中，正极材料为4.45V的钴酸锂，第一导电剂为氧化还原石墨烯导电剂，第一粘结剂为聚偏二氟乙烯，制浆所用的溶剂为N-甲基吡咯烷酮；
(b)制备负极片：
负极材料、第二导电剂、第二粘结剂以及添加剂按质量比例95.8：2：2：0.2混合，再通过双行星搅拌制浆，之后涂布干燥，再辊压和模切，得到负极片；
其中，负极材料为人造石墨，第二导电剂为纳米碳黑，第二粘结剂为聚偏二氟乙烯，添加剂为草酸，制浆所用的溶剂为N-甲基吡咯烷酮；
(c)组装：
将正极片、隔膜、负极片通过叠片工艺组装成电芯，焊接正、负极的极耳，并将电芯封装在固定尺寸的铝塑膜内，形成待注液的软包电池，电池边缘留有一个气囊；
(d)化成：
将步骤(c)得到的电池进行注液、静置和化成；其中，注液、静置按常规工艺进行；
化成工艺为高电压恒压的化成方式，分为四阶段，包括以下步骤：
首先，第一阶段，采用0.1C进行恒流充电至电池的60％SOC；
然后，第二阶段，采用0.5C进行恒流充电至80％SOC；
之后，第三阶段，采用0.05C进行恒流充电至电池充电至4.45V；
最后，第四阶段，采用恒压4.45V方式，以涓流的方式继续为电池充电，恒压时间为1.0h，得到化成的石墨烯基锂离子电池；
(e)老化：
电池化成后再置于温度为45℃的环境中进行老化，时间48h，老化结束后，电池进行分容处理。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于：
本实施例步骤(d)化成的第三阶段，是采用0.1C进行恒流充电至电池充电至4.45V；
第四阶段，恒压涓流的充电时间为1.5h；
本实施例步骤(e)老化的时间为72h；
其余均与实施例1相同，得到化成的石墨烯基锂离子电池。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于，本实施例步骤(d)化成的第一阶段恒流充电至电池的50％SOC；
其余均与实施例1相同，得到化成的石墨烯基锂离子电池。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于，本实施例步骤(d)化成的第一阶段恒流充电至电池的55％SOC；
其余均与实施例1相同，得到化成的石墨烯基锂离子电池。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于，本实施例步骤(d)化成的第一阶段，是采用0.05C进行恒流充电至电池的50％SOC；
其余均与实施例1相同，得到化成的石墨烯基锂离子电池。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于，本实施例步骤(d)化成的第一阶段，是采用0.5C进行恒流充电至电池的55％SOC；
其余均与实施例1相同，得到化成的石墨烯基锂离子电池。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于，本实施例步骤(d)化成的第二阶段恒流充电至电池的85％SOC；
其余均与实施例1相同，得到化成的石墨烯基锂离子电池。
实施例8
本实施例与实施例1的区别在于，本实施例步骤(d)化成的第二阶段恒流充电至电池的90％SOC；
其余均与实施例1相同，得到化成的石墨烯基锂离子电池。
实施例9
本实施例与实施例1的区别在于，本实施例步骤(d)化成的第二阶段，是采用0.1C恒流充电至电池的85％SOC；
其余均与实施例1相同，得到化成的石墨烯基锂离子电池。
实施例10
本实施例与实施例1的区别在于，本实施例步骤(d)化成的第二阶段，是采用1C恒流充电至电池的90％SOC；
其余均与实施例1相同，得到化成的石墨烯基锂离子电池。
实施例11
本实施例与实施例1的区别在于，本实施例步骤(d)化成的第三阶段，是采用0.1C恒流充电至电池充电至4.45V；
其余均与实施例1相同，得到化成的石墨烯基锂离子电池。
实施例12
本实施例与实施例1的区别在于，本实施例步骤(d)化成的第三阶段，是采用0.5C恒流充电至电池充电至4.45V；
其余均与实施例1相同，得到化成的石墨烯基锂离子电池。
实施例13
本实施例与实施例1的区别在于，本实施例步骤(b)制备负极片：
负极材料、第二导电剂、第二粘结剂1以及第二粘结剂2按质量比例94.5：2：2：1.5混合，再通过双行星搅拌制浆，之后涂布干燥，再辊压和模切，得到负极片；
其中，负极材料为人造石墨，第二导电剂为纳米碳黑，第二粘结剂1为聚丁苯橡胶乳液，第二粘结剂2为羧甲基纤维素纳，制浆所用的溶剂为去离子水；
其余均与实施例1相同，得到化成的石墨烯基锂离子电池。
对比例1
本对比例与实施例13的区别在于，本对比例步骤(d)化成的方法为采用0.1C电流充电至4.15V；
之后，置于45℃温度的环境中老化，老化时间为72h；
其余均与实施例1相同，得到化成的石墨烯基锂离子电池。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于，本对比例步骤(d)化成的第一阶段，是采用1C恒流充电至电池的60％SOC；
其余均与实施例1相同，得到化成的石墨烯基锂离子电池。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于，本对比例步骤(d)化成的第二阶段，是采用1.5C恒流充电至电池的80％SOC；
其余均与实施例1相同，得到化成的石墨烯基锂离子电池。
对比例4
本对比例与实施例1的区别在于，本对比例步骤(d)化成的第三阶段，是采用1C恒流充电至4.45V；
其余均与实施例1相同，得到化成的石墨烯基锂离子电池。
对比例5
本对比例与实施例1的区别在于，本对比例步骤(d)化成方法为：
首先，采用0.05C恒流充电至石墨烯基锂离子电池的90％SOC，再采用0.05C恒流充电至4.45V，之后恒压下以涓流的方式继续为石墨烯基锂离子电池充电。
本实施例在步骤(d)化成的第一阶段采用0.05C的小电流恒流充电，使得充至满电耗时20小时以上，其耗时较长，因此并不适合实际的生产，但是也能够解决石墨烯基锂离子电池在化成时由于正极表面生成的SEI膜不稳定和锂离子电池中气体残留而导致的电池膨胀、变形以及性能恶化的问题。
其余均与实施例1相同，得到化成的石墨烯基锂离子电池。
试验例
将实施例1-13和对比例1-5提供的化成的石墨烯基锂离子电池分别进行高温45℃循环性能和膨胀率测试。
测试方法如下：
将分容后的锂离子电池置于45℃恒温箱内并与充放电测试仪连接，先以1C电流恒流恒压充电至4.45V，设置截止电流为0.02C；
静置10min后再以1C电流恒流放电至3.0V，如此进行循环充放电测试200周，记录下每次放电容量。
具体计算为：
第200周容量保持率(％)＝第200周放电容量/首周放电容量×100％，第200周电池膨胀率(％)＝(第200周电池厚度-循环前电池厚度)/循环前电池厚度×100％。结果见表1。
表1
Figure BDA0003636845330000161
由上表1可以看出，采用本发明的高电压恒压化成工艺，有利于石墨烯基高电压锂离子电池在首次充电时充分反应和产气，能够在电极或石墨烯及其复合导电剂表面形成更为稳定和致密的SEI膜，而SEI膜的高稳定性则阻止了电解质和溶剂的进一步反应，降低了提供反应的活性位点，避免了气体的进一步产生，进而能够有效遏制电池在循环过程中带来的膨胀问题。同时，气体的减少也反映电池体内的副反应较少，即电池的不可逆容量减少，循环性能及充放电效率也会得到相应的提升。在对比例1中，因采用常规的4.15V上限电压化成工艺，其石墨烯基正极表面无法形成相对稳定的SEI膜且难以致密，导致电池在完全封装后，仍在不断地修复SEI膜，导致在循环过程中发生一些副反应，而副反应往往带来少量气体，随着气体的长期积累，电池会发生较大的膨胀或变形，这间接地影响到了电池循环性能，造成循环性能较差。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种石墨烯基锂离子电池的化成方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、采用第一电流，恒流充电至石墨烯基锂离子电池的50-60％SOC；
b、采用第二电流，恒流充电至石墨烯基锂离子电池的80-90％SOC；
c、采用第三电流，恒流充电至石墨烯基锂离子电池的充电上限电压，得到化成的石墨烯基锂离子电池；
所述第一电流为0.05-0.5C；所述第二电流为0.1-1C；所述第三电流为0.05-0.5C。
2.根据权利要求1所述的化成方法，其特征在于，所述化成方法还包括在第三电流恒流充电后，采用恒压方式，以涓流的方式继续为石墨烯基锂离子电池充电，得到化成的石墨烯基锂离子电池；
所述恒压为石墨烯基锂离子电池的充电上限电压，恒压的时间为0.5-2h；
优选地，所述石墨烯基锂离子电池的电压在4.3-5V之间。
3.根据权利要求1所述的化成方法，其特征在于，还包括对所述化成的石墨烯基锂离子电池进行老化的步骤。
4.根据权利要求3所述的化成方法，其特征在于，所述老化的温度为40-45℃，老化的时间为48-72h。
5.根据权利要求1-4任一项所述的化成方法，其特征在于，所述石墨烯基锂离子电池的正极材料包括钴酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸锰铁锂、锰酸锂、二元镍锰、镍钴铝以及层状富锂锰基中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的化成方法，其特征在于，所述石墨烯基锂离子电池的正极片的制备方法包括以下步骤：
将所述正极材料、第一导电剂以及第一粘结剂在第一有机溶剂中混合，得到第一浆料，再涂布干燥，之后辊压和裁切，得到正极片；
优选地，正极材料、第一导电剂以及第一粘结剂的质量比例为97-99：0.5-1.5：0.5-1.5；
优选地，所述第一导电剂包括石墨烯和石墨烯复合物中的至少一种；
优选地，所述石墨烯复合物包括石墨烯与纳米碳黑的复合物、石墨烯与碳纳米管的复合物，以及石墨烯与纳米碳黑和碳纳米管的复合物中的至少一种；
优选地，所述石墨烯包括氧化还原石墨烯；
优选地，所述第一粘结剂包括聚偏二氟乙烯；
优选地，所述第一有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮。
7.根据权利要求6所述的化成方法，其特征在于，所述氧化还原石墨烯的碳含量在98％以上，片层厚度在3nm以下，比表面积在300m2/g以上，粒径D50在2-10um之间。
8.根据权利要求1-4任一项所述的化成方法，其特征在于，所述石墨烯基锂离子电池的负极材料包括碳材料和硅碳复合材料中的至少一种；
优选地，所述碳材料包括人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳以及中间相碳微球中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的化成方法，其特征在于，所述石墨烯基锂离子电池的负极片的制备方法包括以下步骤：
将所述负极材料、第二导电剂、第二粘结剂以及任选的添加剂在第二有机溶剂中混合，得到第二浆料，再涂布干燥，之后辊压和裁切，得到负极片；
优选地，负极材料、第二导电剂以及第二粘结剂的质量比例为94-97：1-2：2-4；
优选地，所述第二导电剂包括纳米碳黑、碳纳米管和石墨烯；
优选地，所述第二粘结剂包括聚偏二氟乙烯；
优选地，所述第二有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮；
优选地，所述添加剂包括草酸。
10.一种权利要求1-9任一项所述的化成方法在锂离子电池生产中的应用。
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