CN114867787A - 热固性树脂组合物、覆盖膜、粘接片材及柔性印刷布线板 - Google Patents

热固性树脂组合物、覆盖膜、粘接片材及柔性印刷布线板 Download PDF

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Abstract

热固性树脂组合物，其包含于25℃为固体的环氧树脂、于25℃为非固体的环氧树脂、分散于非固体的环氧树脂中的微粒橡胶、固化剂、无机填充剂、和源于聚碳酸酯二醇的聚氨酯。相对于固体的环氧树脂和非固体的环氧树脂的总质量份数而言，微粒橡胶的含量为3～15质量份，源于聚碳酸酯二醇的聚氨酯的酸值为10～30mgKOH/g，源于聚碳酸酯二醇的聚氨酯的重均分子量为15000～50000。

Description

热固性树脂组合物、覆盖膜、粘接片材及柔性印刷布线板
技术领域
本发明涉及热固性树脂组合物、覆盖膜、粘接片材及柔性印刷布线板。
背景技术
作为构成电子设备的片状的电子材料，可举出覆盖膜、粘接片材、柔性印刷布线板等。这样的电子材料需要均衡性良好地具备剥离强度(以下也称为Peel Strength。)等的物理特性、电绝缘可靠性(以下也称为迁移特性。)等的电特性、焊料耐热性等的耐热特性和阻燃特性(例如，参见专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005―187810号公报
发明内容
发明所要解决的课题
针对近年来的片状电子材料进一步要求的事项是能够高效且容易地加工、以及在苛刻的条件下具有优异的电绝缘可靠性。此处，能够高效且容易地加工是指能够以短时间进行热压接(以下也称为快压(Quick Press)。)。另外，在苛刻的条件下具有优异的电绝缘可靠性是指，例如，在110℃、85％RH、DC50 V的高应力(High Stress)条件下的电绝缘可靠性的评价即BHAST(Biased Highly Accelerated temperature and humidity StressTest)中，具有优异的电绝缘可靠性。
本发明是鉴于上述的情况而做出的，其目的是提供能够快压、在BHAST中具有优异的电绝缘可靠性的热固性树脂组合物、覆盖膜、粘接片材及柔性印刷布线板。
用于解决课题的手段
本申请的发明人为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现，下述的热固性树脂组合物能够实现上述目的，从而完成本发明，所述热固性树脂组合物包含于25℃为固体的环氧树脂、于25℃为非固体的环氧树脂、分散于前述非固体的环氧树脂中的微粒橡胶、固化剂、无机填充剂、和源于聚碳酸酯二醇的聚氨酯，相对于前述固体的环氧树脂和前述非固体的环氧树脂的总质量份数而言，前述微粒橡胶的含量为3～15质量份，前述源于聚碳酸酯二醇的聚氨酯的酸值为10～30mgKOH/g，前述源于聚碳酸酯二醇的聚氨酯的重均分子量为15000～50000。
即，本发明如下所述。
[1]热固性树脂组合物，其包含于25℃为固体的环氧树脂、于25℃为非固体的环氧树脂、分散于前述非固体的环氧树脂中的微粒橡胶、固化剂、无机填充剂、和源于聚碳酸酯二醇的聚氨酯，相对于前述固体的环氧树脂和前述非固体的环氧树脂的总质量份数而言，前述微粒橡胶的含量为3～15质量份，前述源于聚碳酸酯二醇的聚氨酯的酸值为10～30mgKOH/g，前述源于聚碳酸酯二醇的聚氨酯的重均分子量为15000～50000。
[2]根据上述[1]所述的热固性树脂组合物，前述微粒橡胶由核壳聚合物粒子构成。
[3]根据上述[1]或[2]所述的热固性树脂组合物，以前述固体的环氧树脂和前述非固体的环氧树脂的总质量份数作为100质量份时，前述微粒橡胶和前述非固体的环氧树脂的质量份数为15～40质量份。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的热固性树脂组合物，以前述固体的环氧树脂和前述非固体的环氧树脂的总质量份数作为100质量份时，前述源于聚碳酸酯二醇的聚氨酯的质量份数为50～100质量份。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的热固性树脂组合物，以前述固体的环氧树脂和前述非固体的环氧树脂的总质量份数作为100质量份时，前述无机填充剂的质量份数为60～150质量份。
[6]覆盖膜，其由基材和层叠于前述基材的一面的粘接材料层构成，前述粘接材料层的粘接材料由上述[1]～[5]中任一项所述的热固性树脂组合物构成。
[7]粘接片材，其中，粘接片材是由上述[1]～[5]中任一项所述的热固性树脂组合物构成的。
[8]柔性印刷布线板，其具备形成有布线的基板、由基材和层叠于前述基材的一面的粘接材料层构成的覆盖膜，以前述粘接材料层与前述基板的形成有前述布线的面相接的方式设置有前述覆盖膜，
其中，前述覆盖膜为上述[6]所述的覆盖膜。
发明的效果
根据本发明，能够提供能够快压、在BHAST中具有优异的电绝缘可靠性的热固性树脂组合物、覆盖膜、粘接片材及柔性印刷布线板。
附图说明
[图1]为示出使用了本发明的热固性树脂组合物的柔性印刷布线板的特性评价试验中采用的布线图案的平面图。
具体实施方式
以下，针对用于实施本发明的方式(以下称为实施方式。)进行详细说明。以下的实施方式为用于说明本发明的示例，本发明不限定于以下的内容。本发明可以在其要旨的范围内适当变形而实施。
(热固性树脂组合物)
本发明的热固性树脂组合物主要优选用作覆盖膜、粘接片材及柔性印刷布线板等的电子材料的树脂组合物。
实施方式的热固性树脂组合物包含于25℃为固体的环氧树脂、于25℃为非固体的环氧树脂、分散于非固体的环氧树脂中的微粒橡胶、固化剂、无机填充剂、和源于聚碳酸酯二醇的聚氨酯。相对于固体的环氧树脂和非固体的环氧树脂的总质量份数而言，微粒橡胶的含量为3～15质量份，源于聚碳酸酯二醇的聚氨酯的酸值为10～30mgKOH/g，源于聚碳酸酯二醇的聚氨酯的重均分子量为15000～50000。
(环氧树脂)
就实施方式的热固性树脂组合物中所含的环氧树脂而言，从使热固性树脂组合物均匀地混合的观点、使树脂遍布于布线间的微细的沟中(以下也称为布线埋入性。)观点、提高热固性树脂组合物固化后的电绝缘可靠性的观点、以及赋予耐热性的观点出发，其包含于25℃为固体的环氧树脂和于25℃为非固体的环氧树脂这两者。
就于25℃为固体的环氧树脂而言，从提高反应性的观点、以及提高热固性树脂组合物固化后的电绝缘可靠性的观点出发，一分子中具有2个以上环氧基，环氧当量为150～500g/eq是优选的，为150～350g/eq是更优选的。作为环氧树脂，可举出环氧当量在前述的环氧当量的范围内的例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、Novolac型环氧树脂、胺型环氧树脂、联苯型环氧树脂、脂环式环氧树脂。从电绝缘可靠性和阻燃性的观点出发，双酚A型环氧树脂是优选的，联苯型环氧树脂是更优选的。可以使用2种以上的环氧树脂。另外，就于25℃为固体的环氧树脂而言，为了易于进行与热固性树脂组合物中所含的其他材料的混合，可以使其预先在有机溶剂中溶解。需要说明的是，环氧树脂的环氧当量可以以JIS K7236 2001为基准进行测定。
就于25℃为固体的环氧树脂的含量而言，以热固性树脂组合物中所含的环氧树脂(于25℃为固体的环氧树脂和于25℃为非固体的环氧树脂)的合计作为100质量份时，优选为60～85质量份。通过使于25℃为固体的环氧树脂的含量在60～85质量份的范围内，例如能够在将热固性树脂组合物加工成片状、使热固性树脂组合物的固化状态成为半固化状态(B阶段)时抑制粘性(粘腻性)。进而，能够减少快压时混入的空气(气泡)。此处，本发明中使用的质量份意指按不挥发成分换算的质量份。按不挥发成分换算的质量份是指例如，除了树脂中所含的有机溶剂这样的挥发成分以外的树脂(不挥发成分)的质量份。另外，半固化状态(B阶段)是指虽然热固性树脂组合物的固化反应进行至中途，但是没有完全地进行的状态。
于25℃为非固体的环氧树脂表示于25℃具有流动性的环氧树脂。就于25℃为非固体的环氧树脂而言，从提高微粒橡胶的分散性的观点、以及提高由热固性树脂组合物构成的片状的电子材料的剥离强度的观点出发，一分子中具有2个以上环氧基，环氧当量为100～400g/eq是优选的，为150～350g/eq是更优选的。作为环氧树脂，可举出环氧当量在前述的范围内的例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚Novolac型环氧树脂、胺型环氧树脂、脂环式环氧树脂。可以使用2种以上的环氧树脂。从耐热性的观点出发，双酚A型环氧树脂是优选的，苯酚Novolac型环氧树脂是更优选的。另外，从呈现出由热固性树脂组合物构成的片状的电子材料的剥离强度等的物理特性的观点出发，在制备热固性树脂组合物前，优选使用将微粒橡胶均匀地分散在于25℃为非固体的环氧树脂中的物质。
就于25℃为非固体的环氧树脂的含量而言，以热固性树脂组合物中所含的环氧树脂(于25℃为固体的环氧树脂和于25℃为非固体的环氧树脂)的合计作为100质量份时，优选为15～40质量份，更优选为15～35质量份，进一步优选为15～30质量份。通过使于25℃为非固体的环氧树脂的含量在15～40质量份的范围内，能够以高状态维持由热固性树脂组合物构成的片状的电子材料的剥离强度。
(微粒橡胶)
微粒橡胶优选为由芯层和覆盖其表面的壳层构成的核壳聚合物粒子。
构成芯层的聚合物为具有橡胶状弹性的聚合物。作为具有橡胶状弹性的聚合物，可举出二烯系橡胶、丙烯酸橡胶、苯乙烯橡胶、聚硅氧烷橡胶。可以由2种以上的聚合物构成。
作为构成壳层的聚合物，可举出将选自(甲基)丙烯酸酯系单体、芳香族乙烯基系单体、乙烯基氰系单体、不饱和酸衍生物、(甲基)丙烯酰胺衍生物、和马来酰亚胺衍生物中1种以上的成分共聚而得到的(共)聚合物。另外，构成壳层的聚合物与构成芯层的聚合物通过接枝聚合而键合。基于此，芯层的表面的一部分或者全部被壳层稳定地覆盖，可以防止核壳聚合物粒子彼此之间的再凝集。
从与环氧树脂的相容性的观点出发，优选在构成壳层的聚合物中导入与热固性树脂组合物中所含的树脂或固化剂反应的官能团。作为官能团，可举出例如羟基、羧基、环氧基，从提高与环氧树脂的相容性的观点出发，环氧基是优选的。
就微粒橡胶的大小而言，从使分散性良好的观点出发，平均粒径0.05～1μm是优选的。
就微粒橡胶的含量而言，以热固性树脂组合物中所含的环氧树脂(于25℃为固体的环氧树脂和于25℃为非固体的环氧树脂)的合计作为100质量份时，优选为3～15质量份，更优选为3～13质量份，进一步优选为3～10质量份。通过使微粒橡胶的含量在3～15质量份的范围内，可以不使热固性树脂组合物固化后的电绝缘可靠性降低，以高状态维持由热固性树脂组合物构成的片状的电子材料的剥离强度。
就微粒橡胶而言，从均匀地分散于热固性树脂组合物中的观点出发，优选使用分散在于25℃为非固体的环氧树脂中的微粒橡胶。
作为在于25℃为非固体的环氧树脂中分散的微粒橡胶，可举出Kaneka公司制造的MX-136、MX-153、MX-154、MX-170、MX-217、MX-257、MX-416、MX-451、MX-551、MX-960、MX-965等。
(固化剂)
固化剂优选为使环氧树脂固化的物质。作为固化剂，可举出例如，二氨基二苯基甲烷(DDM)、二氨基二苯基砜(DDS)、二氨基二苯基醚(DDE)、六亚甲基二胺、双氰胺、苯酚Novolac。它们之中，从容易控制固化反应的观点出发，双氰胺是优选的，二氨基二苯基砜是更优选的。可以使用2种以上的固化剂。
就固化剂的当量而言，从使布线埋入性良好的观点、以及提高热固性树脂组合物固化后的电绝缘可靠性的观点出发，相对于热固性树脂组合物中所含的环氧树脂(于25℃为固体的环氧树脂和于25℃为非固体的环氧树脂)的环氧基1当量而言，优选为0.3～0.8当量，更优选为0.3～0.6当量。
(无机填充剂)
作为无机填充剂，可举出例如氢氧化铝、氢氧化镁、二氧化硅。它们之中，从使阻燃性和布线埋入性良好的观点、以及赋予快压中所需的不粘连性的观点出发，氢氧化镁是优选的，氢氧化铝是更优选的。可以使用2种以上的无机填充剂。
就无机填充剂的含量而言，从使阻燃性和布线埋入性良好的观点、以及赋予不粘连性的观点出发，以热固性树脂组合物中所含的环氧树脂(于25℃为固体的环氧树脂和于25℃为非固体的环氧树脂)的合计作为100质量份时，优选为60～150质量份，更优选为60～120质量份，进一步优选为70～100质量份。
(源于聚碳酸酯二醇的聚氨酯)
就实施方式的热固性树脂组合物中所含的源于聚碳酸酯二醇的聚氨酯而言，其分子中至少具有1个以上的聚碳酸酯骨架。就聚碳酸酯骨架的数量而言，只要是源于聚碳酸酯二醇的聚氨酯就没有特别的限定。通过聚氨酯的分子中至少具有1个以上的聚碳酸酯骨架，从而热固性树脂组合物固化后在高温以及高湿的环境中聚氨酯的水解得以抑制。基于此，能够确保热固性树脂组合物固化后的高的电绝缘可靠性。另外，就本发明的热固性树脂组合物而言，通过包含源于聚碳酸酯二醇的聚氨酯而被赋予膜性。基于此，赋予了覆盖膜、粘接片材等的片状的电子材料所必要的柔软性。
作为聚碳酸酯二醇，可举出由下述通式(1)表示的聚碳酸酯二醇。
[化学式1]
Figure BDA0003712303050000071
(R表示碳原子数为1～10的亚烷基，m表示1～20的整数。)
从抑制热固性树脂组合物固化后在高温以及高湿的环境中聚氨酯的水解的观点、以及提高由热固性树脂组合物构成的片状的电子材料的剥离强度的观点出发，优选通式(1)的R的碳原子数为1～10，m为1～20。
源于聚碳酸酯二醇的聚氨酯通过使由通式(1)表示的聚碳酸酯二醇与多异氰酸酯聚合而得到。作为多异氰酸酯，只要是能够与由通式(1)表示的聚碳酸酯二醇反应而形成聚氨酯的多异氰酸酯就没有特别的限定。作为多异氰酸酯，可举出例如，甲苯-2,4-二异氰酸酯、4-甲氧基-1,3-苯二异氰酸酯、2,4-二异氰酸酯二苯醚、4,4’-亚甲基双(苯二异氰酸酯)(MDI)、2,4’-亚甲基双(苯二异氰酸酯)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、苯二甲撑二异氰酸酯(XDI)、1,5-萘二异氰酸酯等的芳香族二异氰酸酯；亚甲基二异氰酸酯、1,6-己烷二异氰酸酯(HDI)等的脂肪族二异氰酸酯；1,4-亚环己基二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基二异氰酸酯)、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)等的脂环族二异氰酸酯。
多异氰酸酯可以是使这些异氰酸酯化合物与低分子量的多元醇或多胺反应、使末端的官能团成为异氰酸酯基的化合物。多异氰酸酯可以单独使用，也可以组合2种类以上的多异氰酸酯使用。从耐热性、柔性和反应性的观点出发，异氟尔酮二异氰酸酯是优选的。
就源于聚碳酸酯二醇的聚氨酯而言，从提高由热固性树脂组合物构成的片状的电子材料的剥离强度的观点出发，优选为酸性。作为酸性的源于聚碳酸酯二醇的聚氨酯，优选聚氨酯的分子链(主要为侧链)中具有羟基、磺基、羧基，从提高与环氧树脂的反应性的观点、以及提高固化后的热固性树脂组合物的电特性的观点出发，更优选具有羧基。需要说明的是，酸性可以由酸值示出。
源于聚碳酸酯二醇的聚氨酯的酸值为10～30mgKOH/g，优选为10～25mgKOH/g。通过使源于聚碳酸酯二醇的聚氨酯的酸值为10～30mgKOH/g，布线埋入性变得良好，由热固性树脂组合物构成的片状的电子材料的剥离强度得以提高。
需要说明的是，源于聚碳酸酯二醇的聚氨酯的酸值可以以JIS K0070为基准进行测定。
就源于聚碳酸酯二醇的聚氨酯的含量而言，从提高由热固性树脂组合物构成的片状的电子材料的剥离强度的观点出发，以热固性树脂组合物中所含的环氧树脂(于25℃为固体的环氧树脂和于25℃为非固体的环氧树脂)的合计作为100质量份时，优选为50～100质量份，更优选为60～90质量份，进一步优选为70～80质量份。
源于聚碳酸酯二醇的聚氨酯的重均分子量优选为150000～50000，更优选为20000～45000，进一步优选为25000～40000。当源于聚碳酸酯二醇的聚氨酯的重均分子量为15000～50000时，固化后的热固性树脂组合物的柔软性得以提高，布线埋入性变得良好。需要说明的是，源于聚碳酸酯二醇的聚氨酯的重均分子量可以使用平均分子量为约500～约100万的标准聚苯乙烯，通过凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromoatography：GPC)进行测定。
(其他成分)
实施方式的热固性树脂组合物可以进一步含有其他的添加剂等。作为其他的添加剂，可举出2-甲基咪唑、N-苄基-2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑等的咪唑系促进剂、三氟化硼单乙胺等的路易斯酸络合物、多胺、三聚氰胺树脂等的固化促进剂、分散剂、软化剂、防老化剂、颜料、染料、硅烷偶联剂等。
(覆盖膜)
覆盖膜例如用于保护基板上形成的布线而被使用。覆盖膜由基材和层叠于基材的一面的粘接材料层构成。需要说明的是，粘接材料层可以设置在膜状的基材的两面。根据具有该构成的覆盖膜，能够通过1个覆盖膜来保护多个基板的布线面。进而可以使基板多层化。
构成覆盖膜的基材为膜状的基材。基材的厚度为2～75μm。
作为覆盖膜的基材，可举出例如，聚酰亚胺(PI)系基材、聚酰胺(PA)系基材、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)系基材、聚酰胺酰亚胺(PAI)系基材、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)系基材、聚苯硫醚(PPS)系基材、液晶(LCP)系基材等。从阻燃性、电绝缘可靠性、耐热性和弹性率的观点出发，聚酰亚胺(PI)系基材是优选的。另外，也可以于基材的表面实施电晕处理、等离子体处理等这样的表面改性处理。基于此，基材的表面被改性，粘接材料层与基材的密合性得以提高。
粘接材料层由实施方式的热固性树脂组合物构成。就粘接材料层的厚度而言，干燥后的厚度为5～50μm。构成粘接材料层的热固性树脂组合物的固化状态为半固化状态(B阶段)。
按照以下的顺序制作覆盖膜。准备将热固性树脂组合物溶解于有机溶剂中而成的包含热固性树脂组合物的溶液。将该溶液涂布在膜状的基材上。接着，进行加热直至热固性树脂组合物成为半固化状态(B阶段)。冷却后，得到在膜状的基材上形成有由热固性树脂组合物构成的粘接材料层的覆盖膜。加热条件为100～250℃、5秒～30分钟，根据涂布厚度而进行调整。
作为有机溶剂，可举出例如，甲醇、乙醇等的醇类；乙二醇、丙二醇等的二醇类；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚等的二醇单烷基醚类；乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚等的二醇二烷基醚；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸甲酯等的烷基酯类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等的酮类；苯、甲苯、二甲苯、乙苯等的芳香族烃类；己烷、环己烷、辛烷等的脂肪族烃类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等的酰胺类；四氢呋喃、二氧杂环己烷等环状醚类等。
针对涂布装置没有特别的限定，可以使用已知的涂布机。例如，模涂机(DieCoater)、逗号涂布机(Comma coater)、凹版式涂布机(Gravure Coater)等。
在构成覆盖膜的粘接材料层的厚度为5μm以下的情况下，可以按照以下的顺序制作覆盖膜。首先，在实施了脱模处理的脱模膜的表面，以使干燥后的厚度成为5μm的方式形成粘接材料层。其后，另外准备在覆盖膜中使用的膜状的基材，以该基材的表面与粘接材料层的表面对准的方式进行层叠。接着，对这样得到的层叠体进行加热加压后，仅将脱模膜剥离。基于此，可以得到粘接材料层的厚度为5μm的覆盖膜。
(粘接片材)
粘接片材是使由实施方式的热固性树脂组合物构成的粘接材料成为片状而得到的。
构成粘接片材的粘接材料层的厚度为5～50μm。
按照以下的顺序制作粘接片材。准备使热固性树脂组合物溶解于有机溶剂中而成的包含热固性树脂组合物的溶液。将该溶液涂布于实施了脱模处理的膜状的基材的脱模处理面。接着，进行加热直至热固性树脂组合物成为半固化状态(B阶段)。冷却后，得到在膜状的基材上形成有由热固性树脂组合物构成的粘接材料层的粘接片材。加热条件为100～250℃、5秒～30分钟，根据涂布厚度进行调整。使用时将膜状的基材从粘接材料层剥下而使用。
作为实施了脱模处理的基材中使用的脱模处理的处理剂，可举出例如，硅系的处理剂、氟系的处理剂。
作为粘接片材的其他构成，从提高刚性、电绝缘可靠性的观点出发，可举出例如，在膜状的基材的两面设置有粘接材料层的构成。
进而作为粘接片材的其他构成，从提高刚性、电绝缘可靠性的观点出发，可举出使热固性树脂组合物含浸于织物、无纺布等的基材中而得的预浸料坯。按照以下的顺序制作预浸料坯。首先，作为基材，准备由玻璃纤维等的纤维构成的织物或无纺布。接着，准备使热固性树脂组合物溶解于有机溶剂中而成的包含热固性树脂组合物的溶液。使基材含浸于该溶液中。将从该溶液提拉而得的基材进行加热直至附着的热固性树脂组合物成为B阶段。冷却后，得到B阶段的预浸料坯。
粘接片材可以作为将柔性印刷布线板等的基板彼此之间粘接的层间粘接材料而利用。另外，通过粘接片材覆盖布线，可以保护布线。
(柔性印刷布线板)
柔性印刷布线板具备形成有布线的基板、由基材和层叠于基材的一面的粘接材料层构成的覆盖膜，以粘接材料层与基板的形成有布线的面相接的方式设置有覆盖膜。
形成于基板的布线例如是通过对镀铜层叠板或敷铜层叠板的铜层进行蚀刻处理而形成的布线。作为其他形成于基板的布线，也可以是通过利用导电性墨水的喷墨方式的印刷而形成的布线。布线的材料可以变为铜而由银、锌等的其他的金属构成。
柔性印刷布线板中使用的基板的厚度没有特别的限定，从基板具有柔软性的观点出发，为15～200μm。
按照以下的顺序制作柔性印刷布线板。准备形成有布线的基板、由基材和层叠于基材的一面的粘接材料层构成的覆盖膜。接着，以粘接材料层与基板的形成有布线的面相接的方式对覆盖膜进行层叠，进行加热加压。基于此，得到柔性印刷布线板。加热加压的条件为120～250℃、5秒～120分钟、1～10MPa，根据层叠构成而设定。
实施例
通过以下的实施例对本发明进一步详细说明。本发明不受以下的实施例的任何限定。
作为实施例和比较例中的树脂组合物中所含的各成分，使用以下的物质。
(环氧树脂)
(1)环氧树脂A：于25℃为固体的联苯型环氧树脂，环氧当量290g/eq(日本化药公司制，NC3000H)，
(2)环氧树脂B：于25℃为非固体的双酚A型环氧树脂，环氧当量190g/eq(DIC公司制，EPICLON850)，
(3)环氧树脂C：于25℃为非固体的微粒橡胶分散型环氧树脂(苯酚Novolac型)，环氧当量231g/eq，全部固体成分100质量份中含有25质量份的微粒橡胶(聚丁二烯橡胶，平均粒径0.1μm)的物质(Kaneka公司制，MX-217)，
(4)环氧树脂D：于25℃为非固体的微粒橡胶分散型环氧树脂(双酚A型)，环氧当量294g/eq，全部固体成分100质量份中含有37质量份的微粒橡胶(聚丁二烯橡胶，平均粒径0.1μm)的物质(Kaneka公司制，MX-257)。
(固化剂)
二氨基二苯基砜：胺值62g/eq(小西化学工业公司制，3,3’-DAS)。
(无机填充剂)
氢氧化铝(日本轻金属公司制，BF013)。
(源于聚碳酸酯二醇的聚氨酯)
[源于聚碳酸酯二醇的聚氨酯A的合成]
在具备有搅拌机、温度计和冷却管的1升的烧瓶内添加(a)碳酸酯系多元醇(宇部兴产公司制、Eternacoll(注册商标)UH-100(羟值112mgKOH/g))250.0g、(b)二羟甲基丙酸32.1g、(c)异氟尔酮二异氰酸酯104.2g。进而作为溶剂，添加相当于(a)、(b)、(c)的合计量的10质量％的量的二甲基乙酰胺、相当于(a)、(b)、(c)的合计量的45质量％的量的甲苯，于100℃进行搅拌。其后，反应直至NCO基消失后，添加相当于(a)、(b)、(c)的合计量的45质量％的量的甲基乙基酮，得到树脂的量为45质量％的聚氨酯树脂溶液。
以下，如表1中所示变更各成分的添加量，通过与源于聚碳酸酯二醇的聚氨酯A的合成同样的方法合成源于聚碳酸酯二醇的聚氨酯B～I。
[表1]
Figure BDA0003712303050000131
表中的(a)、(b)、(c)的值表示质量(g)。
(其他的柔软成分)
(1)聚酯系聚氨酯J：数均分子量13000，酸值35mgKOH/g(东洋纺公司制，UR-3500)，
(2)丙烯腈丁二烯橡胶K：酸值40mgKOH/g(JSR公司制，JSR XER-32C)。
实施例和比较例中，各评价方法和测定方法通过以下的方法进行。
<剥离强度(Peel Strength)>
(1)样品的制作顺序
(1-1)覆盖膜的制作
将用作粘接材料层的树脂组合物以干燥后的厚度成为25μm的方式涂布于厚度12.5μm的聚酰亚胺膜(Kaneka公司制，Apical 12.5NPI)的一面，在160℃、10分钟的条件下干燥直至成为半固化状态(B阶段)。其后，通过将脱模PET膜于100℃层压于粘接材料层侧，得到带有脱模PET膜的覆盖膜。
(1-2)测定用样品的制作
从通过(1-1)制作的覆盖膜剥下脱模PET膜，将粘接材料层的面与轧制铜箔(JX日矿日石金属公司制，BHY-22B-T，厚度35μm)的光泽面贴合，在185℃、3.0MPa、60秒的条件下进行加热加压。其后，通过利用160℃的烘箱加热1小时而得到测定用样品。
(2)测定方法
将通过(1-2)制作的测定用样品切割至宽度10mm×长度100mm，使用岛津制作所公司制Autograph AGS-500，通过以下的测定条件对180°方向(相对于测定用样品的面而言平行的方向)中剥离强度进行测定。
测定条件为以铜箔牵拉，使测试速度为50mm/min。
评价基准如下所述。
优异：剥离强度为10N/cm以上。
良好：剥离强度为7N/cm以上且小于10N/cm。
差：剥离强度小于7N/cm。
<电绝缘可靠性(BHAST)>
(1)样品的制作顺序
(1-1)覆盖膜的制作
将用作粘接材料层的树脂组合物以干燥后的厚度成为15μm的方式涂布于厚度12.5μm的聚酰亚胺膜(Kaneka公司制，Apical 12.5NPI)的一面，使其在160℃、10分钟的条件下干燥直至成为半固化状态(B阶段)。其后，通过将脱模PET膜于100℃层压于粘接材料层侧，得到带有脱模PET膜的覆盖膜。
(1-2)被粘物的制作
将2层基板(有泽制作所公司制，PNS H0509RAC)的铜箔光泽面进行蚀刻处理，得到形成有图1所示的布线的宽度(L)和间隔(S)分别为20μm的布线图案(以下表示为L/S＝20/20。)的被粘物。
(1-3)测定用样品的制作
从通过(1-1)制作的覆盖膜剥下脱模PET膜，以粘接材料层的面与通过(1-2)制作的被粘物的形成有布线的面相对的方式进行层叠，在185℃、3.0MPa、60秒的条件下进行加热加压。其后通过利用160℃的烘箱加热1小时而得到测定用样品。
(2)测定方法
将布线的一端与另一端分别连接至机器的布线以使得电压施加至布线图案。连接后，通过目视确认在110℃、85％RH、DC50V的条件下200小时后的短路和枝晶等的外观变化的有无，进行评价。
评价基准如下所述。
优异：200小时后，没有短路和外观变化。
良好：200小时后，没有短路，但有外观变化。
差：到达200小时之前短路，也有外观变化。
<布线埋入性>
(1)样品的制作顺序
(1-1)覆盖膜的制作
将用作粘接材料层的树脂组合物以干燥后的厚度成为15μm的方式涂布于厚度12.5μm的聚酰亚胺膜(Kaneka公司制，Apical 12.5NPI)的一面，在160℃、10分钟的条件下加热直至成为半固化状态(B阶段)。其后，通过将脱模PET膜于100℃层压至粘接材料层侧，得到带有脱模PET膜的覆盖膜。
(1-2)被粘物的制作
作为被粘物，对在电解铜箔(JX日矿日石金属公司制，厚度18μm)的粗糙面上形成有厚度25μm的聚酰亚胺层的2层基板的铜箔光泽面进行蚀刻处理，得到分别形成有L/S＝50/50、60/60、70/70、80/80、90/90、100/100的布线图案的被粘物。
(2)评价方法
从通过(1-1)制作的覆盖膜剥下脱模PET膜，以粘接材料层的面与通过(1-2)制作的被粘物的形成有布线的面相对的方式进行层叠，在185℃、3.0MPa、30秒的条件、和185℃、3.0MPa、60秒的条件下分别进行热压接加工(快压)。其后以160℃的烘箱加热1小时。之后，将贴合的样品冷却后，以与布线的长度方向正交的方式将样品切断。研磨该切断面后，用光学显微镜进行观察，评价布线埋入性是否良好。
评价基准如下所述。
优异：快压的成型时间为30秒，树脂遍布于布线间的沟。
良好：快压的成型时间为30秒时，树脂没有遍布于布线间的沟，但60秒时树脂遍布。
差：快压的成型时间为30秒的条件和60秒的条件中的任一情况下，树脂均没有遍布于布线间的沟。
(实施例1)
向容器中添加环氧树脂A70质量份、环氧树脂C30质量份，使环氧树脂的合计质量份为100质量份。向其中添加固化剂10.4质量份、源于聚碳酸酯二醇的聚氨酯A75质量份、氢氧化铝90质量份、二氨基二苯基砜10.4质量份、作为有机溶剂的甲基乙基酮400质量份。其后，将它们于室温搅拌得到热固性树脂组合物。
(实施例2)～(实施例12)、(比较例1)～(比较例11)
如表2和3所示，变更各成分的种类以及含量利用与实施例1同样的方法进行调整，得到热固性树脂组合物。表中的含量的单位只要没有特别说明，则为质量份。
[表2]
Figure BDA0003712303050000171
[表3]
Figure BDA0003712303050000181
如表2中所示，就实施例1～12的热固性树脂组合物而言，其基于快压的加工性(布线埋入性)优异，BHAST中的电绝缘可靠性也优异。另外，就实施例1～12而言，在焊料耐热性评价中，即使于260℃与焊料浴接触60秒以上，也没有观察到膨胀、剥离，具有优异的焊料耐热性。另外，任一实施例均具有作为片状的电子材料所要求的阻燃性评价的UL94规格V-0等级。
焊料耐热性的评价如下进行：将通过<剥离强度(Peel Strength)>(1)样品的制作顺序制作得到的测定用样品(层叠板)以层叠板的铜箔面与设定为260℃的焊料浴相接的方式浮在焊料浴中。将该状态维持60秒以上，通过目视确认膨胀和剥离的有无。
本发明可以在不脱离本发明的广义精神和范围的情况下，进行各种实施方式和变形。另外，上述的实施方式是用于说明本发明的，并不限定本发明的范围。即，本发明的范围不是由实施方式表示，而是由权利要求书表示。而且，在权利要求书及与其等同的发明的意义的范围内实施的各种变形被视为在本发明的范围内。
本申请以于2020年7月22日提出申请的、日本专利申请特愿2020-124865号为基础。本申请说明书中参照并引入日本专利申请特愿2020-124865号的说明书、权利要求书、附图整体。

Claims (8)

1.热固性树脂组合物，其包含于25℃为固体的环氧树脂、于25℃为非固体的环氧树脂、分散于所述非固体的环氧树脂中的微粒橡胶、固化剂、无机填充剂、和源于聚碳酸酯二醇的聚氨酯，
相对于所述固体的环氧树脂和所述非固体的环氧树脂的总质量份数而言，所述微粒橡胶的含量为3～15质量份，
所述源于聚碳酸酯二醇的聚氨酯的酸值为10～30mgKOH/g，
所述源于聚碳酸酯二醇的聚氨酯的重均分子量为15000～50000。
2.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，所述微粒橡胶由核壳聚合物粒子构成。
3.根据权利要求1或2所述的热固性树脂组合物，以所述固体的环氧树脂和所述非固体的环氧树脂的总质量份数作为100质量份时，所述微粒橡胶和所述非固体的环氧树脂的质量份数为15～40质量份。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的热固性树脂组合物，以所述固体的环氧树脂和所述非固体的环氧树脂的总质量份数作为100质量份时，所述源于聚碳酸酯二醇的聚氨酯的质量份数为50～100质量份。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的热固性树脂组合物，以所述固体的环氧树脂和所述非固体的环氧树脂的总质量份数作为100质量份时，所述无机填充剂的质量份数为60～150质量份。
6.覆盖膜，其由基材和层叠于所述基材的一面的粘接材料层构成，所述粘接材料层的粘接材料由权利要求1～5中任一项所述的热固性树脂组合物构成。
7.粘接片材，其中，粘接片材是由权利要求1～5中任一项所述的热固性树脂组合物构成的。
8.柔性印刷布线板，其具备形成有布线的基板、由基材和层叠于所述基材的一面的粘接材料层构成的覆盖膜，以所述粘接材料层与所述基板的形成有所述布线的面相接的方式设置有所述覆盖膜，
其中，所述覆盖膜为权利要求6所述的覆盖膜。
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