CN114855451A - 一种新型螯合纤维pan-ba、其制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种新型螯合纤维PAN‑BA、其制备方法及其应用，包括以下步骤，原料预处理：将聚丙烯腈纤维在氢氧化钠溶液中浸泡、溶胀12h以上，经去离子水清洗、抽滤后得到预处理纤维；螯合纤维制备：将制得的所述预处理纤维加至苯甲酰胺溶液中，在隔氧条件下于微波反应器中进行分阶段反应，反应结束后，将产物分别经无水乙醇、去离子水反复清洗，抽滤、烘干得所述螯合纤维PAN‑BA。本发明有益效果：通过基于成本低廉、比表面积大的高分子材料聚丙烯腈纤维作为支撑材料，对其中的氰基基团进行改性，以苯甲酰胺为配体，采用微波合成方法制备PAN‑BA螯合纤维，该PAN‑BA螯合纤维可以广泛应用在镍离子的分离吸附回收中。

Description

一种新型螯合纤维PAN-BA、其制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及新材料领域中的功能高分子的技术领域，尤其涉及一种新型螯合纤维PAN-BA、其制备方法及其应用。

背景技术

近年来基于镍的金属性特别弱这一特性，镀镍成为电镀工业中占比较大的镀种。由于化学镀生产工艺简单、节约能源而被大范围使用在电子、化工等工业领域当中。化学镀镍废水包括化学镀镍废液以及在对镀件清洗时所产生的清洗水。处理含镍废水的方法有化学沉淀法，氧化还原法，分离、吸附法及电化学法等。

但根据现有技术调研发现尽管各类重金属吸附材料种类繁多但是针对镍离子的高选择性吸附材料研究较少，而且镍离子的吸附量不尽人意，面对镍催化剂在产业化中的快速发展，高效的镍分离、吸附、回收材料的研发尤为重要。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明目的在于提供新型螯合纤维PAN-BA。

为达上述目的，本发明提供根据下技术方案：一种新型螯合纤维PAN-BA，所述螯合纤维PAN-BA为聚丙烯腈基苯甲酰胺纤维，其结构式为：

为解决上述技术问题，本发明目的在于提供螯合纤维PAN-BA的制备方法。

为达上述目的，本发明提供根据下技术方案：一种螯合纤维PAN-BA的制备方法，包括以下步骤，原料预处理：将聚丙烯腈纤维在氢氧化钠溶液中浸泡、溶胀12h以上，经去离子水清洗、抽滤后得到预处理纤维；螯合纤维制备：将制得的所述预处理纤维加至苯甲酰胺溶液中，在隔氧条件下于微波反应器中进行分阶段反应，反应结束后，将产物分别经无水乙醇、去离子水反复清洗，抽滤、烘干得所述螯合纤维PAN-BA。

优选的，所述原料预处理中的所述氢氧化钠溶液浓度为20～30％(wt％)，所述氢氧化钠溶液与所述聚丙烯腈纤维原料的投料比为20～100mL：2g。

优选的，所述螯合纤维的制备中的所述苯甲酰胺溶液溶剂为去离子水，且所述去离子水与苯甲酰胺的投料比为30mL：0.5～3g，且所述隔氧条件为反应体系中通入氮气或者惰性气体。

优选的，所述微波反应器中的分阶段反应包括以下步骤，温度恒定条件下，设置功率为200W，反应温度60～80℃，反应时间为5～20min；温度恒定条件下，设置功率为600～800W，反应温度100～105℃，反应时间为40～60min。

为解决上述技术问题，本发明目的在于提供螯合纤维PAN-BA的应用。

为达上述目的，本发明提供根据下技术方案：一种新型螯合纤维PAN-BA的应用，包括所述的螯合纤维PAN-BA，应用于选择性吸附Ni(Ⅱ)。

优选的，包括将所述螯合纤维PAN-BA应用在镍的均相催化剂或负载型催化剂以及矿山废水、电镀废水体系中的Ni(Ⅱ)回收利用中。

优选的，被吸附的镍离子在2mol/L盐酸溶液体系中能够100％解吸。

优选的，进行重复循环10次吸附-解吸实验后，所述螯合纤维PAN-BA对镍离子的吸附量仍为首次吸附量的85％以上。

优选的，结合镍离子之后的结构式如下：

本发明有益效果：通过基于成本低廉、比表面积大的高分子材料聚丙烯腈纤维作为支撑材料，对其中的氰基基团进行改性，以苯甲酰胺为配体，采用微波合成方法制备PAN-BA螯合纤维，该PAN-BA螯合纤维可以广泛应用在镍离子的分离吸附回收中。

附图说明

图1为所述PAN和所述PAN-BA的红外光谱图；

图2为不同pH条件下PAN-BA对Ni(Ⅱ)的吸附量(35℃，24h)示意图；

图3为不同温度下吸附时间对吸附量的影响关系图(pH＝4)示意图；

图4不同循环次数下的吸附率及洗脱率示意图。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。应当说明的是，下述实施例中所使用的实验方法根据无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的材料、试剂等，根据无特殊说明，均可从商业途径可购得。

实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。

实施例1

金属镍由于其质地坚硬且具有能够高度磨光、化学稳定性好、耐腐蚀等优点，被广泛应用到金属表面修饰处理中。利用镍进行金属表面修饰处理过程中会产生大量的含镍废水，由于废水中含有的镍离子不能被环境中生物所降解或固化，故存在随着食物链而不断被富集的风险。由于镍是常见的致敏性金属，环境中不断累积的镍将对环境和人类产生严重的危害。因此，镍被我国列为典型重金属污染物，属于第一类污染物，在排放前必须进行严格的处理达到国家的排放标准后才能排放。现有的含镍废水常用处理方法有化学沉淀法、混凝法、吸附法、离子交换法、电解法和生物法等。其中，化学沉淀法由于操作流程简单、运行管理要求低，已被广泛推广到工业应用中。然而，单独的利用化学沉淀处理含镍废水的效果和效率均不能较好的达到生产的要求。

外围电子排布3d⁸4s²，位于第四周期第Ⅷ族。化学性质较活泼，但比铁稳定。室温时在空气中难氧化，不易与浓硝酸反应。细镍丝可燃，加热时与卤素反应，在稀酸中缓慢溶解。能吸收相当数量氢气。

镍不溶于水，常温下在潮湿空气中表面形成致密的氧化膜，能阻止本体金属继续氧化。在稀酸中可缓慢溶解，释放出氢气而产生绿色的正二价镍离子Ni²⁺；耐强碱。镍可以在纯氧中燃烧，发出耀眼白光。同样的，镍也可以在氯气和氟气中燃烧。对氧化剂溶液包括硝酸在内，均不发生反应。镍是一个中等强度的还原剂。镍盐酸、硫酸、有机酸和碱性溶液对镍的浸蚀极慢。镍在稀硝酸缓慢溶解。发烟硝酸能使镍表面钝化而具有抗腐蚀性。镍同铂、钯一样，钝化时能吸大量的氢，粒度越小，吸收量越大。镍的重要盐类为硫酸镍和氯化镍。实验室中也常用到硝酸镍，带有结晶水，化学式为Ni(NO₃)₂〃6H₂O，绿色透明的颗粒，易吸收空气中的水蒸汽。与铁、钴相似，在常温下对水和空气都较稳定，能抗碱性腐蚀，故实验室中可以用镍坩埚熔融碱。硫酸镍(NiSO₄)能与碱金属硫酸盐形成矾Ni(SO₄)₂〃6H₂O(MI为碱金属离子)。+2价镍离子能形成配位化合物。常压下，镍即可与一氧化碳反应，形成剧毒的四羰基镍(Ni(CO)₄)，加热后它又会分解成金属镍和一氧化碳。

现有技术中732型、D751型、CH-90Na型树脂与100mL的120mg/L含镍废水分别反应5h后，理论饱和吸附量分别为64.10，59.77，62.85mg/g。添加0.2g改性壳聚糖颗粒，溶液pH为4、水浴加热40℃、反应40min时，吸附率达到44.08％，吸附量为44.08mg/g。

本实施例中针对镍离子的高选择性吸附材料，提出一种新型螯合纤维PAN-BA，即聚丙烯腈基-苯甲酰胺螯合纤维，其结构式为：

实施例2

如上述实施例提出的新型螯合纤维PAN-BA，用于针对镍离子的高选择性吸附材料，本实施例提供了一种制备所述PAN-BA螯合纤维的方法，基于成本低廉、比表面积大的高分子材料聚丙烯腈纤维作为支撑材料，对其中的氰基基团进行改性，以苯甲酰胺为配体，采用微波合成方法制备PAN-BA螯合纤维，以使该纤维可以广泛应用在镍离子的分离吸附回收中。

具体的，其制备的工艺步骤为：

(1)原料预处理：将聚丙烯腈纤维在氢氧化钠溶液中浸泡、溶胀12h以上，经去离子水清洗、抽滤后得到预处理纤维。本步骤中对反应条件进行优选限定，以使达到最佳的效果，因此氢氧化钠溶液浓度为15～30％(wt％)，以及氢氧化钠溶液与聚丙烯腈纤维原料的投料比为15～100mL:2g。聚丙烯腈纤维在制备过程中存在表面处理等后道工序，即在纤维表面喷涂大量成分复杂的表面处理剂，其中包括硅氧烷等。在将PAN与配体反应之前需要将其进行活化，一方面要处理掉表面的大量疏水物质，另一方面要破坏氢键，营造疏松的纤维结构，再者还要与氰基发生少量反应，以方面后续引发配体接枝。氢氧化钠引起碱性强，与纤维表面疏水物质容易反应，并且浓度经控制后可以顺利实现上述三个目标，而传统的碳酸钠在活化过程中达不到预期，经试验相比氢氧化钠预处理效果更好。

(2)螯合纤维的制备：将步骤(1)制得的预处理纤维加至苯甲酰胺溶液中，在隔氧条件下于微波反应器中进行分阶段反应，反应结束后，将产物分别经无水乙醇、去离子水反复清洗，抽滤、烘干得PAN-BA螯合纤维。同样的，对对反应条件进行优选限定，以使达到最佳的效果，包括苯甲酰胺溶液溶剂为去离子水，且优选去离子水与苯甲酰胺的投料比为30mL:0.5～3g，隔氧条件为反应体系中通入氮气或者惰性气体。苯甲酰胺以其独特的化学结构，其酰胺基团中的C＝O与N-H一起与镍离子形成四元环状螯合，其中O与N均与镍离子形成配位键。该配体的独特结构使其对镍离子产生良好的选择性。酰胺基团中大量的富电子原子又保证了较高吸附量，因此该配体是一种理想的镍离子吸附剂优选配体。

进一步的，微波反应器中的分阶段反应过程优选为：

(1)温度恒定条件下，设置功率为200W，反应温度60～80℃，反应时间为5～20min；(2)温度恒定条件下，设置功率为600～800W，反应温度100～105℃，反应时间为40～60min。

此处需要说明的是，由于聚丙烯腈纤维中大量存在的氰基，极性大，在微波辐射作用下吸收能量，偶极分子高速旋转，分子间摩擦碰撞产生热。由于这种加热速度过快，局部来不及散热形成过热状态，进而导致反应速度大幅增加。

采用上述技术方案制备PAN-BA螯合纤维的反应机理为：

首先原料预处理机理：聚丙烯纤维中存在大量的氰基基团，并且其丙烯酸甲酯等共聚物的存在使得其分子内部及分子间存在大量氢键，并且纤维直径为微米级，其中的氰基基团作为改性的目标基团难以全部均匀接触到反应体系，这使得该纤维在纤维表面和纤维内部的在化学反应中处于非均相状态，且纤维中氢键的存在使得纤维屈曲缠绕，反应过程中更容易打结、团聚不利于反应进行。因此在反应前利用浓碱溶液处理PAN，破坏氢键，使得纤维溶胀，结构变得松散，大大减少该高分子体系的反应位阻，暴露出更多功能基团，使得后续的改性反应称为可能，还能改变纤维的机械性能，使得纤维不容易打结、团聚，利于反应进行。

进一步的，在螯合纤维制备过程机理：经预处理后的纤维再与苯甲酰胺发生反应时存在以下两种反应机理：

本实施例需要说明的是，若未经预处理，该反应机理应仅为(a)，而经氢氧化钠预处理后，PAN的改性也同时会存在(b)这种反应机理。原因是氢氧化钠对PAN的溶胀过程是的部分氰基水解为羧基，该预处理过程既要控制氢氧化钠的浓度，也要严格控制预处理时间，使得氰基转变为羧基的量在一的范围内，其作用为：一是可以引发机理(a)的亲核加成反应，因为羧基与配体的伯氨基反应更为容易；二是羧基与配体结合形成的酰胺键稳定性不如氰基直接亲核加成所得产物，为了保证吸附量及吸附可重复性，需要限制该预处理过程在合理的范围。

为了进一步证明该反应主要的反应机理(a)以及反应机理(b)，本发明对反应前后的纤维进行了红外光谱测试，结果参照图1所示。

通过分析改性前后纤维的红外光谱图1，可知聚丙烯腈纤维在2241cm^-1处尖锐的氰基振动吸收峰，改性后的PAN-BA纤维在该波数处的氰基峰基本消失，说明氰基大部分都参与了反应，而且改性前1734cm^-1处羧基中的C＝O呈现尖锐峰，但改性后基本消失。并且改性后在1598cm^-1波数处存在明显的来自于苯甲酰胺的酰胺键中酮基峰，并且在1000～1120cm^-1范围的指纹区出现苯环的特征峰，进而证明了本发明的改性成功。经过对所得产物进行红外光谱分析、元素分析等，确认本发明所得产物结构为：

实施例3

本实施例将上述实施例制备的该螯合纤维用于重金属离子的分离吸附实验中，结果表明该螯合纤维对镍离子具有优良的选择性，并且吸附量大为235mg/g。

PAN-BA可以应用在镍的均相催化剂或负载型催化剂以及矿山废水、电镀废水等体系中的Ni(Ⅱ)回收利用中。各类镍催化剂及含镍废水中，各类镍的离子存在状态均可以被PAN-BA螯合纤维识别吸附，形成配离子或者配合物。被吸附的镍离子在2mol/L盐酸溶液体系中可以100％解吸。并且重复循环10次吸附-解吸实验后，纤维对镍离子的吸附量仍为首次吸附量的85％以上。

推测其吸附后的PAN-BA-Ni结构式为：

进一步的，将上述实施例制得纤维PAN-BA应用于重金属吸附实验，得到pH＝5.5条件下，镍离子的吸附量为235mg/g。

将本发明吸附镍离子后的纤维在1～3mol/L的盐酸溶液中震荡解吸，发现2mol/L的盐酸即可100％解吸吸附的镍离子。将重复循环10次吸附-解吸实验后，纤维对镍离子的吸附量仍为首次吸附量的85％以上。通过分析得到结合镍离子之后的结构式为：

将本发明制备纤维PAN-BA应用在NiCl₂-CuCl₂为催化体系中，该纤维对镍离子的吸附率达到98％，对铜离子吸附量小于1％。

为更有力的体现制备的纤维PAN-BA的效果，本实施例中提供如下纤维PAN-BA的实际应用实验：

实验1：重金属离子吸附实验。

取螯合纤维PAN-BA30mg，提前溶胀在25mlHAc-NaAc缓冲溶液中，调节缓冲溶液pH为5.5，12h后向该反应体系中加入5mL镍离子溶液(浓度500ppm)，于35℃温度下震荡吸附24h。然后取反应体系中滤液采用ICP-OES测试溶液浓度。利用公式(1)计算螯合纤维对镍离子的吸附量。

式中Q为饱和吸附量(mg/g)；C₀和C_e分别为吸附前和平衡时溶液中金属离子的浓度(mg/mL)；m为称取的树脂质量(g)；V为溶液的总体积(mL)。测得该螯合纤维的吸附量为235mg/g。

实验2：重金属离子解吸实验。

将吸附实验后的纤维全部收集并用去离子水反复清洗，烘干后将其加至30mL解吸液的碘量瓶中，于35℃温度下震荡解吸24h。之后取反应体系中滤液采用ICP-OES测试溶液浓度。

式中，C_d：解吸液中金属离子的平衡浓度(mg/mL)；V_d：解吸液的体积(mL)；C₀，C_e，V同上。

经计算得到初次解吸的解吸率达到100％。在相同的实验条件下重复进行螯合纤维的吸附-解吸实验，发现经10次循环后，其吸附量仍保持在首次吸附量的85％，洗脱率仍为100％。可见该螯合纤维的重复使用性能良好。

实验3：不进行预处理直接进行微波反应制备螯合纤维。

为体现制备方法中预处理过程的实际效果，具体的：

纤维加至苯甲酰胺溶液中，其中去离子水与苯甲酰胺的投料比为30mL:0.5～3g，在隔氧条件下于微波反应器中进行分阶段反应，反应体系中通入氮气或者惰性气体：

(1)温度恒定条件下，设置功率为200W，反应温度60～80℃，反应时间为5～20min；(2)温度恒定条件下，设置功率为600～800W，反应温度100～105℃，反应时间为40～60min。

取出纤维用无水乙醇、去离子水反复清洗，抽滤、烘干得PAN-BA螯合纤维。将该螯合纤维重复实验1，得到其吸附量仅为154mg/g。这是因为预处理过程能够使得纤维内部结构充分伸展，将功能基团暴露在外表面，增加反应几率，提升反应速率。

参照图2中PAN-BA对Ni(Ⅱ)的吸附量在实验范围内随着pH的增加呈现先增大后减小的趋势，在pH为5.5时吸附量最大。其中在较低pH时由于溶液中存在大量的H⁺，与镍离子之间形成竞争吸附，但pH逐渐增加时H⁺浓度下降，因此有利于镍离子吸附；当pH超过5.5继续增大时，溶液中镍离子逐渐与OH^-结合后析出，镍离子浓度减小，导致吸附量减小。

参照图3可以看出温度和吸附时间对PAN-BA吸附镍离子有很大影响，在吸附初期，因为纤维上有大量的反应位点，吸附速率很快，当超过6h后纤维素活性位点大部分被镍离子占据，吸附速率下降，直至24h后缓慢增加甚至趋于吸附平衡。温度的影响体现在相同吸附时间下，温度越高，PAN-BA的吸附量越大，说明温度升高有利于吸附进行。

参照图4对PAN-BA吸附-解吸镍离子研究得到，经10次吸附-解吸循环，PAN-BA对镍离子的吸附量始终能保持在85％以上，而在2mol/L的盐酸作用下，始终能够实现完全解吸。

实验4：重金属离子选择性实验

重复实验1，其中将镍离子溶液更换为混合离子溶液(包含Ni²⁺、Al³⁺、Mg²⁺、Cu²⁺、Fe^{2 +}、Co²⁺，浓度500ppm)，35℃下将pH调节为5.5，吸附24h后经测试计算得到其对不同离子的吸附量如下：Ni²⁺235mg/g、Al³⁺24mg/g、Mg²⁺16mg/g、Cu²⁺19mg/g、Fe²⁺8mg/g、Co²⁺7mg/g，可见其对镍离子的选择性优良。

应用例1：

由镍催化剂的分类可知，镍催化剂主要分为镍纳米簇、负载型镍、骨架镍(兰尼镍)以及非晶态镍合金等几大类，不同类型的镍催化剂其中复合存在的重金属离子种类不同。本应用例选取负载型镍催化剂，经强酸溶解浸出后存在多种重金属离子，如Ni²⁺、Al³⁺、Mg²⁺、Cu²⁺、Fe²⁺、Co²⁺等。将浸出液调整pH至5.5，加入100mg PAN-BA进行吸附处理。测得吸附前镍离子浓度为43ppm，吸附后浓度小于0.02ppm，其它种类离子吸附前后浓度变化不明显。说明该螯合纤维应用在负载型催化剂中对与镍的分离有很好的分离富集回收效果。

应用例2：

由于含镍电镀废水中存在多种重金属离子，因此对于镍的单独回收要求吸附处理材料对镍离子的选择性良好，本应用例选取的电镀废水经鉴定存在Ni²⁺、Zn²⁺、Co²⁺、Mg²⁺、Ca^{2 +}、Na²⁺等金属离子，经应用例1的处理方式发现，处理后废水中含镍离子小于0.02ppm，远远低于国家标准，其余金属离子浓度则无明显变化。

应用例3：

由于各类电池使用寿命短，回收处理困难，其中三元电池中含有大量钴、镍金属，经应用例1方法浸出调节pH5.5，然后经PAN-BA吸附处理后，可选择性回收镍，且镍排放量低于0.1ppm，与钴的分离度较好，应用性强。

应当理解的是，本发明通过实施方式加以描述，实施例仅为针对本发明权利要求所提出技术方案能够实现所给出清楚完整的说明，即对权利要求的解释说明，因此当评判本发明说明书记载的技术方案是否公开充分时，应当予以充分考虑权利要求所限定方案的旨在核心要义，而在说明书中必然存在与本实施例所提出解决核心技术问题相无关的其他技术问题，其对应的技术特征、技术方案均不属于本实施例要义所指，属于非必要技术特征，故可参照隐含公开，本领域技术人员完全可以结合现有技术和公知常识进行实现，因此无任何必要做详述。

应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种新型螯合纤维PAN-BA，其特征在于：所述螯合纤维PAN-BA为聚丙烯腈基苯甲酰胺纤维，其结构式为：

2.一种根据权利要求1所述螯合纤维PAN-BA的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，

原料预处理：将聚丙烯腈纤维在氢氧化钠溶液中浸泡、溶胀12h以上，经去离子水清洗、抽滤后得到预处理纤维；

螯合纤维制备：将制得的所述预处理纤维加至苯甲酰胺溶液中，在隔氧条件下于微波反应器中进行分阶段反应，反应结束后，将产物分别经无水乙醇、去离子水反复清洗，抽滤、烘干得所述螯合纤维PAN-BA。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述原料预处理中的所述氢氧化钠溶液浓度为20～30％(wt％)，所述氢氧化钠溶液与所述聚丙烯腈纤维原料的投料比为20～100mL：2g。

4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：所述螯合纤维的制备中的所述苯甲酰胺溶液溶剂为去离子水，且所述去离子水与苯甲酰胺的投料比为30mL：0.5～3g，且所述隔氧条件为反应体系中通入氮气或者惰性气体。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述微波反应器中的分阶段反应包括以下步骤，

温度恒定条件下，设置功率为200W，反应温度60～80℃，反应时间为5～20min；

温度恒定条件下，设置功率为600～800W，反应温度100～105℃，反应时间为40～60min。

6.一种新型螯合纤维PAN-BA的应用，其特征在于：包括根据权利要求1～5所述的螯合纤维PAN-BA，应用于选择性吸附Ni(Ⅱ)。

7.根据权利要求6所述的螯合纤维PAN-BA的应用，其特征在于：包括，

将所述螯合纤维PAN-BA应用在镍的均相催化剂或负载型催化剂以及矿山废水、电镀废水体系中的Ni(Ⅱ)回收利用中。

8.根据权利要求6或7所述的螯合纤维PAN-BA的应用，其特征在于：被吸附的镍离子在2mol/L盐酸溶液体系中能够100％解吸。

9.根据权利要求8所述的螯合纤维PAN-BA的应用，其特征在于：进行重复循环10次吸附-解吸实验后，所述螯合纤维PAN-BA对镍离子的吸附量仍为首次吸附量的85％以上。

10.根据权利要求9所述的螯合纤维PAN-BA的应用，其特征在于：结合镍离子之后的结构式如下，

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