CN114845847A - 含有内部脱模剂的纤维增强复合成型品 - Google Patents

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Abstract

纤维增强复合成型品，其是在增强纤维和环氧树脂中含有硅油作为内部脱模剂并成型而成的成型品，其特征在于，在利用飞行时间型二次离子质谱法对成型品表面进行分析的情况下，检测出的碎片离子强度的比A/B由3≤A/B≤20的关系表示。A：在来自上述硅油的碎片离子中，强度最高的碎片离子的强度；B：在来自上述环氧树脂的碎片离子中，强度最高的碎片离子的强度。就本发明的纤维增强树脂成型品而言，即使以少的脱模剂添加量且不使用外部脱模剂也能够有效地表现出与模具的脱模性，从而实现高的生产率和品质，并且即使不进行打磨处理等特别的表面处理也能够表现出与其他部件的高粘接性。

Description

含有内部脱模剂的纤维增强复合成型品
技术领域
本发明涉及使用了纤维增强复合材料用脱模剂的纤维增强复合成型品。
背景技术
对于纤维增强树脂材料而言，从具有高强度及高刚性的方面考虑，在航空器领域、汽车领域、运动、休闲用途等产业用这些广泛领域中被利用。这样的纤维增强树脂材料根据其用途·形状而通过树脂传递成型、高压釜成型、拉拔成型、压缩成型、注射成型、长丝缠绕成型等各种成型方法进行成型。选择这些成型法时，需要在成型后将成型品从模具脱模，因此，脱模剂被广泛使用。
例如，在专利文献1中，对模具涂布(或喷雾)脱模剂(外部脱模剂)，在模具表面形成包含脱模剂成分的薄膜，由此确保与成型品的脱模性。另一方面，如专利文献2这样，还采用下述方法：在包含热固性树脂的树脂组合物中预先添加脱模剂(内部脱模剂)，当树脂组合物在模具内固化时，脱模剂成分渗出至成型品表面，由此表现出与模具的脱模性。
另外，也存在如专利文献3这样，为了提供容易与模具脱模的液状环氧树脂组合物、以及连续成型性优异的液状环氧树脂成型材料而添加液状有机硅的技术，以及如专利文献4这样能够提供使用氟系脱模剂而可表现优异的脱模性的纤维增强复合材料的例子。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-274612号公报
专利文献2：日本特开2011-89071号公报
专利文献3：日本特开2015-151457号公报
专利文献4：日本特开2017-203107号公报
发明内容
另一方面，就专利文献1所示这样的使用外部脱模剂的成型方法而言，每进行一次成型，与模具表面的脱模性都会降低，因此需要在模具表面频繁地涂布(或喷雾)脱模剂，导致成型成本、工时的增加。尤其是在树脂为环氧树脂的情况下，与金属的粘接性强，有时在成型后树脂作为毛刺残留在模具表面，除去毛刺需要时间和成本，并且也有可能损害成型品表面品质。
另外，就专利文献2所示这样的将内部脱模剂添加于环氧树脂组合物中的方法而言，为了利用脱模剂来确保充分的脱模性，需要相对于全部树脂100质量份而言添加最多十几质量份这样的大量脱模剂。但是，所添加的内部脱模剂在固化时不会全部渗出至成型品表面，而是大部分残留在成型品中，因此，在添加量多的情况下，还担心成型品的物理特性、机械特性的降低。
另外，就专利文献3中使用的聚醚、环氧改性的液状有机硅而言，对于环氧树脂的脱模性表现效果并不充分，在以薄壁、复杂形状为基本的产业用途的成型中，不使用外部脱模剂而通过少量添加难以得到成型品。
此外，面向如预浸料坯、片状模塑料材料这样的在固化前低温保存的材料，为了降低渗出性，专利文献4中使用的脱模剂具有25℃以上100℃以下的熔点、或软化点。如此，在常温下固化的脱模剂中，可能会增加材料自身的硬度，成为操作性下降、成型后的机械特性下降的原因。另外，虽然有关于无需频繁涂布外部脱模剂的记载，但由于没有针对脱模性良好的状态的指标，因此，尚未提供在不涂布外部脱模剂的情况下实施成型的材料。
另一方面，在已成型的成型品与其他部件(金属制或纤维增强树脂制)的粘接工序、涂装工序等后加工的工序中，与成型时完全相反，要求有与粘接剂、涂料的粘接性·密合性。在成型品表面形成的脱模剂层可能成为粘接不良、涂装剥离的原因，因此，需要通过打磨(sanding)等充分地除去表面的脱模剂层。在成型品表面形成的脱模剂层越厚，则该脱模剂的除去越需要大量的时间和成本。
因此，要求能够以必要最低限度的内部脱模剂量与模具脱模、以及能够通过更简便的粘接前处理进行粘接的工艺，但尚未提供能够同时实现脱模性和粘接性这样的相反特性的材料、成型品。
鉴于上文举出的现有技术中的各种问题，本发明的课题在于提供下述纤维增强复合成型品，其在作为纤维增强复合成型品的成型材料而使用添加有内部脱模剂的环氧树脂组合物的情况下，不使用外部脱模剂，以少的内部脱模剂添加量即有效地表现出与模具的脱模性，实现高的生产率和品质，并且即使不进行打磨处理等特别的表面处理，也能够表现出与其他部件的高粘接性。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本申请的发明人对内部脱模剂的配方及粘接性进行了各种研究，结果发现，在以下所示的纤维增强复合成型品中，能够实现从模具的脱模性良好、另一方面不进行打磨而仅通过简单的脱脂处理即表现出高粘接性的纤维增强复合成型品，以及将其与其他部件接合而成的接合结构体。
即，本发明具有以下的构成。
(1)纤维增强复合成型品，其特征在于，其是在增强纤维和环氧树脂中含有硅油作为内部脱模剂并成型而得的纤维增强复合成型品，利用飞行时间型二次离子质谱法对上述成型品表面进行分析的情况下，检测出的碎片离子强度的比由以下式(I)的关系表示。
3≤A/B≤20···(I)
A：在来自上述硅油的碎片离子中，强度最高的碎片离子的强度
B：在来自上述环氧树脂的碎片离子中，强度最高的碎片离子的强度
(2)如(1)所述的纤维增强复合成型品，其还满足由下式(II)表示的关系。
3≤A/B≤5···(II)
(3)如(1)或(2)所述的纤维增强复合成型品，其中，上述纤维增强复合成型品表面相对水的接触角为90度以上。
(4)如(1)～(3)中任一者所述的纤维增强复合成型品，其中，上述硅油为末端改性硅油。
(5)如(1)～(4)中任一者所述的纤维增强复合成型品，其中，上述硅油的粘度为50mm2/s以上、1,000mm2/s以下。
(6)如(1)～(5)中任一者所述的纤维增强复合成型品，其中，上述硅油的官能团当量为300g/mol以上、2,000g/mol以下。
(7)如(1)～(6)中任一者所述的纤维增强复合成型品，其中，相对于上述环氧树脂100质量份而言，上述硅油的添加量为0.1质量份以上、1质量份以下。
(8)接合结构体，其是利用粘接剂将(1)～(7)中任一者所述的纤维增强复合成型品与其他部件接合而成的。
(9)如(8)所述的接合结构体，其是以不进行除脱脂以外的其他前处理的方式进行接合而成的。
发明的效果
对于本发明中的纤维增强树脂成型品而言，即使以少的脱模剂添加量且不使用外部脱模剂也能够有效地表现出与模具的脱模性，实现高的生产率和品质，并且即使不进行打磨处理等特别的表面处理，也能够表现出与其他部件的高粘接性。
附图说明
[图1]是将由本发明带来的效果的表现形态的概念与现有技术对比而示出的示意图。
[图2]是用于对将本发明中的树脂组合物成型时的脱模性进行评价的夹具的概略截面图。
[图3]是表示用于对本发明中的纤维增强复合成型品的粘接性进行评价的试验片的立体图。
具体实施方式
本发明的纤维增强复合成型品是在增强纤维和环氧树脂中含有硅油作为内部脱模剂并成型而得的纤维增强复合成型品，其特征在于，利用飞行时间型二次离子质谱法对上述成型品表面进行分析的情况下，检测出的碎片离子强度的比由以下式(I)的关系表示，进一步优选满足式(II)的关系。
3≤A/B≤20···(I)
3≤A/B≤5···(II)
A：在来自上述硅油的碎片离子中，强度最高的碎片离子的强度
B：在来自上述环氧树脂的碎片离子中，强度最高的碎片离子的强度
以下，参照实施方式与附图来对本发明进行详细地说明。
(基质树脂)
作为本发明的纤维增强复合成型品所使用的环氧树脂，只要是在化合物中具有2个以上环氧基的化合物即可，没有特别限定，例如可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、酚醛novolac型环氧树脂、脂肪族环氧树脂、脂环式环氧树脂、上述环氧树脂的预聚物、聚醚改性环氧树脂、有机硅改性环氧树脂这样的上述环氧树脂与其他聚合物的共聚物等。它们可以单独使用，也可以组合两种以上而使用。
另外，从能够调节固化性及固化物特性的方面考虑，本发明中的环氧树脂优选使用各种固化剂、例如酸酐系固化剂、胺系固化剂、酚系固化剂、硫醇系固化剂等而固化。尤其在使用酸酐系固化剂的情况下，通常从耐热性、耐化学药品性的提高的方面考虑是优选的，在使用胺系固化剂的情况下，通常从低温固化性、高粘接性的方面考虑是优选的。
作为本发明中的其他成分，为了提高耐热性，可以使用异氰酸酯成分。作为异氰酸酯化合物，只要一分子中平均具有2个以上的异氰酸酯基即可，没有特别限定，可以使用已知的脂肪族异氰酸酯、芳香族异氰酸酯。可以将多异氰酸酯化合物等单独使用或混合两种以上而使用。
另外，在使用上述异氰酸酯的情况下，当添加具有反应性官能团的内部脱模剂时，期望与该官能团的反应性适度，尤其使用芳香族异氰酸酯时，与脂肪族异氰酸酯相比，反应性高，因此，容易与所添加的有机硅脱模剂的改性基团发生反应，需要增加内部脱模剂的添加量本身、官能团当量等，对表现脱模性和纤维增强复合成型品的高物性的控制很难，但另一方面，脱模剂能够在成型品表面规则且均匀地形成层。
此外，树脂中，可以根据所要求的特性，在不损害本发明目的的范围内含有其他填充材料、添加剂。例如，可举出固化促进剂、无机填充材料、阻燃剂、导电性赋予剂、结晶成核剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、振动阻尼剂、抗菌剂、防虫剂、防臭剂、防着色剂、热稳定剂、润滑材料、抗静电剂、增塑剂、着色剂、颜料、染料、发泡剂、消泡剂、偶联剂等。
[增强纤维]
本发明中的增强纤维没有特别限定，可以使用碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维等，还可以使用它们混合存在的增强纤维。其中，从优选的高机械特性的表现、该特性的设计容易性等方面考虑，优选包含碳纤维。另外，关于纤维的形态，也可以适当选择连续纤维形态、短纤维形态等。
[内部脱模剂]
作为本发明的纤维增强复合成型品中添加的内部脱模剂，可举出金属皂类、聚乙烯蜡、以巴西棕榈蜡为代表的动植物蜡、脂肪酸酯系、有机硅系、氟系非离子表面活性剂等，从具有优异的脱模性的方面考虑，有机硅系脱模剂是优选的。通过在有机硅脱模剂中使用硅油，能够使得树脂组合物在向增强纤维的含浸性良好。通过使脱模剂为液体，能够防止在向增强纤维含浸时因脱模剂被纤维滤取而发生不均，此外，在如预浸料坯、片状模塑料这样以半固化状态处理的材料中，也能够将半固化材料的硬度保持为软。特别地，作为硅油，进一步优选由下式(I)或(II)代表的这样的在聚硅氧烷的侧链或末端导入了官能团R1至R3的具有反应性的改性硅油。
[化学式1]
Figure BDA0003709516130000071
[化学式2]
Figure BDA0003709516130000072
此处，R1、R2表示包含氨基、环氧基、羧基、硫醇基、甲醇基、甲基丙烯酸基、酚基中的任一种的官能团。R3为甲基、氨基、环氧基、羧基、硫醇基、甲醇基、甲基丙烯酸基、酚基。
通过存在这样的官能团R，在成型后的基质树脂内，官能团R与基质树脂反应，脱模剂成分在基质树脂内固定化，能够抑制成型后脱模剂成分经时地渗出至成型品表面，并且在成型品的粘接工序中，能够抑制粘接强度的降低。其原因在于，在未利用官能团R与基质树脂固定化的情况下，因经时变化，残留于成型品内部的脱模剂成分移动至表面侧，在粘接剂界面、涂膜界面形成脆弱层，由此它们进行剥离，与此相对，通过固定化，可产生抑制剥离的效果。
另外，在同一分子中2个官能团R之间、或者官能团R与硅氧烷链末端之间存在的硅氧烷的长度、结构显著影响脱模性、粘接性两者。作为这样的官能团R的例子，可举出氨基、环氧基、羧基、硫醇基、甲醇基、甲基丙烯酸基、酚基等，可以从它们中适当选择。其中，与氨基、甲醇基改性相比，硫醇基、羧基改性尤其对环氧树脂的反应性低，因此，能够确保通过少量添加即可表现出脱模性的渗出量。另外，与醚、环氧改性相比，相容性高，能够在基质树脂中良好地分散，因此能够在成型品表面上均匀地渗出，稳定地获得良好的脱模性。另外，作为改性部位，如式(I)这样侧链改性是常见的，可根据树脂、成型条件来选择。如式(II)这样两末端、或末端改性，则官能团当量的偏差小，容易控制基质树脂内的行为，因此关于脱模性的表现程度的偏差也变小。
此外，为了以必要最低限度的添加量来实现从模具的脱模，需要使内部脱模剂以纳米～数微米级的粒径微分散于环氧树脂中。其原因在于，在环氧树脂固化时，能够形成脱模剂层的仅为存在于极接近于模具表面的距离处的脱模剂成分。因此，在未固化的环氧树脂中以粗大的状态分散有脱模剂的情况下，脱模剂的粒子密度下降，因此脱模剂成分不存在的区域、即环氧树脂直接与模具接触的区域增加，因此脱模性极差。因此，作为脱模剂的粘度，从调配时的测取容易性的方面考虑，优选为50mm2/s以上、1,000mm2/s以下。若粘度变得低于50mm2/s，则在调配时难以操作，并且与基质树脂的分离变快，若高于1,000mm2/s，则在搅拌后在搅拌时难以微分散。
另外，官能团当量、即每一官能团R的分子量优选为300g/mol以上、2,000g/mol以下。若官能团当量小于300g/mol，则相对于脱模剂的添加量而言表现出脱模性的硅氧烷链的比例降低，因此必须增加添加量，若大于2,000g/mol，则与环氧树脂的相容性降低，因此在树脂中凝集，无法均匀地渗出至表面，并且可能导致成型品的外观不良、成型品的力学特性的降低。
此外，这些内部脱模剂的添加量相对于环氧树脂100质量份而言优选为0.1质量份以上、1质量份以下。在该范围外的情况下，在将纤维增强树脂材料用树脂组合物成型时、成型后的工序中，可能因脱模剂的不足而导致脱模不良、因脱模剂的过量渗出而对成型品的粘接、涂装等工序带来障碍。另外，在添加内部脱模剂的对象中使用二液系树脂时，可以添加到主剂、固化剂中的任意，另外，也可以在将主剂与固化剂混合后添加。此外，添加时的温度优选为低于脱模剂与树脂能够反应的温度、且树脂、脱模剂达到可搅拌混合的粘度的温度。
(纤维增强复合成型品)
图1是将由本发明带来的效果的表现形态的概念与现有技术对比而示意性地表示纤维增强复合成型品的表面的脱模剂状态的图。以往认为，在为了于纤维增强复合成型品的成型时表现出高的脱模性而使用有机硅脱模剂的情况下，在应用外部脱模剂、内部脱模剂中的任一者时，只要能够在成型品表面制作均匀的脱模剂层即可。通过大量添加以往的内部脱模剂来确保脱模性时(图1：现有技术(а))，在环氧树脂上，脱模剂成分形成致密的层。此时，环氧树脂成分被脱模剂层覆盖，因此未在表面露出(a-1)。此时，表面的疏水性变高，因此对粘接剂、涂料等具有极性的液体的润湿性变差，因而相对水的接触角(θ)显示为90度以上(a-3)。另一方面，由于脱模剂层的反应性极低，因此对粘接剂、涂料的粘接性降低。
另外，相反地，就现有技术(b)所示的脱模性低的成型品的表面而言，如(b-1)这样，脱模剂的膜在成型品表面呈斑状分布，因此成为环氧树脂以数10μm见方级别以上的面积在表面露出的状态。因此，在环氧树脂的露出部，模具与树脂高度粘接，为了切断该结合需要很大能量，因而脱模性显著下降。需要说明的是，就此时的成型品表面的润湿性而言，由于环氧树脂自身具有若干极性，因此接触角低于(a-3)，成为大约70～80度左右(b-3)。
相对于这些现有技术，本发明(c)中的纤维增强复合成型品的表面状态成为(c-1)的状态。简而言之，本发明的成型品表面(c-1)处于(a-1)与(b-1)的中间状态，成为环氧树脂成分露出于脱模剂成分的间隙的状态。与现有技术(b)的不同在于，该间隙区域非常微小(数纳米～数微米见方级别)，并且无不均地分布。关于树脂成分所露出的部分，与现有技术(a)相比，脱模剂层的表面积减少，但在成型品表面存在有足够量的脱模剂，润湿性这样的宏观表面特性也不变(c-3)。另外，在脱模剂层的间隙露出的树脂成分在非常狭窄的微小区域(数纳米～数微米见方级别)无不均地分布，因此，为了切断与模具的粘接，无需过大的能量。因此，能够与现有技术(а)同等程度地在充分低的载荷下将成型品从模具脱模。
另一方面，由于表现出脱模性，因此认为不进行特别的处理则不表现出与粘接剂、涂料的粘接性，但本发明的成型品仅通过脱脂程度的前处理即可表现出充分的粘接性。关于这一方面，虽然无法充分地探明机理，但本申请的发明人推测是前文所述的脱模剂(硅油)的改性基团R在发挥作用。就渗出至成型品表面而形成的脱模剂层而言，认为与成型品内部不同，存在有未与环氧树脂反应而残留的改性基团R。特别是认为与粘接剂接触的最表面的脱模剂成分最早从成型品中析出，推测未反应的残基R相对多。因此，认为该残基R在涂布粘接剂、涂料时与粘接剂、涂料的分子发生固化反应，由此在与成型品表面的界面处形成牢固的结合而表现强的粘接性。
为了表现出这样的脱模性和粘接性两者，来自内部脱模剂(硅油)的成分和来自环氧树脂的成分这两者需要在成型品表面上无不均地均匀存在，作为将其成分比进行定量化的指标，采用由飞行时间型二次离子质谱法(TOF-SIMS：Time-of-Flight Secondary IonMass Spectrometry)测定的碎片离子强度。
所谓TOF-SIMS分析，是指下述分析方法：对设置于超高真空中的试样表面照射经脉冲化的离子(一次离子)，利用飞行时间型质谱仪对从试样表面获得一定的动能而放出的碎片离子(二次离子)进行检测。以相同能量经加速的二次离子以与质量相应的速度从分析仪通过，由于到检测器的距离是恒定的，因此到达那里的时间(飞行时间)成为质量的函数，通过精密地测量该飞行时间的分布，从而得到二次离子的质量分布、即质谱。通过分析该质谱，能够鉴定试样表面存在的有机物、无机物，并能够根据其峰强度获得与存在量有关的信息。另外，通过使一次离子束集束为1μm以下，能够进行微小部分的分析、高空间分辨率下的图像测定(分布观察)。
利用飞行时间型二次离子质谱法对本发明的纤维增强复合成型品进行分析时检测出的碎片离子强度之比需要满足由以下式(I)表示的关系、进一步优选满足由式(II)表示的关系。
3≤A/B≤20···(I)
3≤A/B≤5···(II)
A：在来自上述硅油的碎片离子中，强度最高的碎片离子的强度
B：在来自上述环氧树脂的碎片离子中，强度最高的碎片离子的强度
式(I)及(II)表示的离子强度比小于3时，如图1(b-2)所示，检测到大量来自环氧树脂的碎片离子(由(b-2)中的“EP”表示)，即，由于硅油在环氧树脂固化前凝集，因此无法均匀地在成型品表面析出，表示环氧树脂过度露出，无法表现出目标脱模性。另外，离子强度比大于20时，意味着从成型品表面放出的来自硅油的碎片离子(由图1(а-2)的“Si”表示)极多，意味着脱模剂成分过度覆盖成型品表面整体。另外，离子强度比的增加意味着脱模剂的分布不仅在面方向上增加、而且在成型品的厚度方向上也增加。若脱模剂成分的高浓度区域在厚度方向上扩展，则该区域成为力学上脆弱的区域，因此在该状态下无法表现出充分的粘接性，需要利用打磨等将脱模剂层物理性地除去。若离子强度比为20以下，则在面方向·厚度方向上，脱模剂层均适度，仅通过基于醇类等溶剂的脱脂处理即能够发挥粘接性，因此优选，此外，若离子强度比为5以下，则能够在确保脱模性的同时进一步提高粘接性。
就这样的来自硅油及环氧树脂的碎片离子而言，能够检测多种具有各种质量的离子。作为来自硅油而被检测出的碎片离子，例如，可举出73SiC3H9+、147SiC5H15O+、207Si3C5H15O3+等。另外，作为来自环氧树脂的碎片离子，由于根据使用的环氧树脂、固化剂的种类的不同而不同，因此无法唯一地示出，例如在双酚A型环氧树脂×胺系固化剂的情况下，作为碎片离子，检测出107C7H7O+、135C9H11O+、42C2H4N+、44C2H6N+、58C3H8N+、CxHy+等。需要说明的是，离子强度的计算是通过对观测强度进行泊松校正而算出的。所谓泊松校正，是指对在TOF-SIMS的死区时间(deadtime)中导入到质谱仪的离子强度进行补偿的校正，与校正前相比，校正后强度增加。在如此算出的来自硅油及环氧树脂的各种碎片离子中，取强度最高的(即，数量最多)碎片离子之比，作为表面状态的指标。但是，作为比的取法，不限于此，也可以根据多个离子强度的总和来取得强度比。
另外，在本发明涉及的纤维增强复合成型品中，成型品表面相对水的接触角优选为90度以上。如前文所述，接触角是用于确保脱模性的指标，小于90度时，表示脱模剂层无法表现出脱模性，若为90度以上，能够表现出高的脱模性。
作为本发明的纤维增强复合成型品的成型用基材、成型方法，没有特别限定，可以应用已知的材料、成型方法。例如，作为成型用基材的应用例，可以作为使基质树脂含浸于下述增强纤维基材而成的片状模塑料(SMC)基材、所述增强纤维基材是将切割成0.1mm～5mm左右纤维长度的短切纤维线束呈毡状分散而得而使用，及/或作为使基质树脂含浸于沿单向连续地拉齐的增强纤维而成的预浸料坯基材而使用。另外，就这些基材而言，在利用压制成型、高压釜成型法得到的纤维增强树脂成型品中，具有优异的脱模性，能够实现高的生产率。但是，不限于这些增强纤维基材，也可以将本发明的树脂组合物应用于树脂传递成型、拉拔成型、注射成型、长丝缠绕成型等各种成型方法。并且，在由上述这些基材及成型方法得到的纤维增强树脂成型品中，也能够同样地实现高的生产率。
特别是在本发明的纤维增强复合成型品中，增强纤维相对于树脂组合物的体积比例优选为10～90％。体积比例小于10％时，即使脱模性良好，脱模时也无法承受施加于成型品上的局部载荷而容易破坏，大于90％时，成型品的表面上存在的树脂及脱模剂的绝对量变少，会成为脱模不良的原因。
此外，本发明的纤维增强复合成型品的固化成型时的成型温度优选为30℃以上200℃以下。若成型温度小于30℃，则在成型时的粘度高的状态下进行固化反应，另外，若成型温度超过200℃，则在快速固化的树脂中成型时间变得过短，由此脱模剂的渗出被抑制。
另外，在利用压制成型将本发明的纤维增强复合成型品成型的情况下，优选以成型后的面积相对于成型前的面积而言的比率成为300％以下的方式流动。要求减少脱模剂的处理时间的高循环成型大多情况下选择压制成型，但此时若以大于300％的流动率进行成型，则流动容易产生不均，与此相伴，产生树脂、其中包含的脱模剂的不均，由此引起脱模不良。
进而，利用将增强纤维层叠体配置于成型模具的模腔内、从设置于上述成型模具的树脂注入口将上述树脂注入上述模腔内的方法得到本发明的纤维增强复合成型品时，优选在即将从注入口开始注入时搅拌树脂。其原因在于，在添加有内部脱模剂的1液或2液的树脂组合物中，通过以内部脱模剂在树脂组合物内良好分散的状态下实施成型，脱模性表现出效果的偏差变小。
此外，本发明的纤维增强复合成型品即使是在经过预浸料坯、片状模塑料(SMC)这样的中间基材而成型这样的、由更难以控制树脂组合物中的脱模剂的材料而得到的情况下，也能够表现其效果。在这样以中间基材为基础进行成型的情况下，至成型为止的时间优选为固化前的树脂组合物的调配后3个月以内。其原因在于，在预浸料坯、SMC这样的要求以半固化状态长期保存的材料中，由于半固化状态长时间持续会导致固化程度产生偏差，因此成型时的流动变得不一致，因而脱模剂向成型品表面的渗出也变得不均匀，因此脱模性变差。为了确保更良好的脱模性，优选为调配后2个月以内。
[接合结构体]
本发明中的纤维增强复合成型品可以作为利用粘接剂与金属或由其他纤维增强复合成型品形成的部件进行接合而成的接合结构体的形式使用。特别是在与纤维增强复合成型品的组合中，通过基于粘接剂的接合，能够实现较之金属更轻质且高刚性的结构体。另外，在进行粘接接合时，无需脱脂以外的特别的前处理工序即能够实现高的粘接强度，但为了实现更高的粘接品质，也可以采用大气压等离子体处理、电晕处理、紫外线处理这样的能量射线处理。这些能量射线处理与打磨处理等基于研磨的前处理相比，可以实现高速的处理和工艺的自动化。另外，通过对成型品表面赋予高的能量而破坏成型品表面的脱模剂成分的结构的一部分，导入对粘接带来良好影响的亲水性官能团、或者以纳米级将表面粗面化而表现出锚固效应这样的效果，由此能够进一步提高粘接的可靠性。
实施例
以下，利用实施例来更具体地说明本发明。关于成型品表面的接触角、基于TOF-SIMS的测定·离子强度比计算，为了便于分析，利用不包含增强纤维的树脂板进行测量。此时，认为以下的结果在包含增强纤维的纤维增强复合成型品中也成为同样的结果。另外，使用具有与接触角、TOF-SIMS分析时的树脂成型品同样的组成的树脂来成型为纤维增强复合成型品，利用下述方法评价脱模性、粘接性，将得到的结果一并示于表1及表2。需要说明的是，本发明不限于这些情况。
[树脂材料]
为了得到各实施例、比较例的树脂组合物，使用了以下的树脂原料。需要说明的是，表1及表2中的树脂组合物一栏中的内部脱模剂的数值表示含量，其单位为相对于其他基质树脂原料而言的“质量份”。
＜配方(1)＞
双酚A型环氧树脂“Epotohto(注册商标)”YD128(新日铁住金化学(株)制)49重量份、3-甲基-六氢邻苯二甲酸酐或4-甲基-六氢邻苯二甲酸酐HN-5500(日立化成(株)制)49重量份、1,2-二甲基咪唑“Curezol(注册商标)”1,2DMZ(四国化成工业(株)制)2重量份
＜配方(2)＞
四缩水甘油基亚甲基苯胺“ARALDITE(注册商标)MY9655T(Huntsman·Japan(株)制)60质量份、4,4’-亚甲基双(2-异丙基-6-甲基苯胺)“Lonzacure(注册商标)”M-MIPA(Lonza Japan(株))15质量份、2,2’,6,6’-四乙基-4,4’-亚甲基二苯胺“Lonzacure(注册商标)”M-DEA(Lonza Japan(株))25质量份
＜配方(3)＞
三(二乙基)次膦酸铝盐“Exolit(注册商标)”OP935(Clariant Japan(株)制)6重量份、双酚A型环氧树脂“Epotohto(注册商标)”YD128(新日铁住金化学(株)制)50重量份、1,6-己二醇缩水甘油基醚YED216M(三菱化学(株)制)10重量份、双氰胺“jERCURE(注册商标)”DICY7(三菱化学(株)制)6重量份、2,4-双(3,3-二甲基脲基)“Omicure(注册商标)”24(PTI Japan(株)制)12重量份、3,3-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷“jERCURE(注册商标)”113(三菱化学(株)制)5重量份。
＜内部脱模剂＞
(反应性硅油)
·两末端羧基改性硅油“DOWSIL(注册商标)”BY 16-750Fluid(Dow Toray Co.,Ltd.制)(表1·表2中，表示为16-750)，粘度：172mm2/s，官能团当量：742g/mol
·两末端胺改性硅油X-22-161B(信越有机硅(株)制)，粘度：55mm2/s，官能团当量：1500g/mol
·侧链硫醇改性硅油KF-2001(信越有机硅(株)制)，粘度：200mm2/s，官能团当量：1900g/mol
·侧链羧基改性硅油“DOWSIL(注册商标)”BY 16-880Fluid(Dow Toray Co.,Ltd.制)(表1中，表示为16-880)，粘度：2500mm2/s，官能团当量：3500g/mol
(非反应性硅油)
·侧链醚改性硅油“DOWSIL(注册商标)”L-7002Fluid(Dow Toray Co.,Ltd.制)(表2中，表示为L-7002)
(非有机硅系)
·磷酸酯系衍生物组合物MOLD WIZ INT-EZ-6(AXEL Plastics ResearchLaboratories Inc.制)(表2中，表示为EZ-6)
[增强纤维基材]
＜基材(1)＞
·双向性碳纤维机织物：Toray(株)制BT70-30(丝种类：T700S，平纹织物)
＜基材(2)＞
·碳纤维短纤维毡：ZOLTEK公司制(丝种类：“Panex35(注册商标)”碳纤维束)
＜基材(3)＞
·单向性碳纤维预浸料坯：Toray(株)制P3832-W19(丝种类：T700S)
(1)树脂组合物的制备
按照上述树脂配方(1)、(2)、(3)所示的配合比例，在常温环境下将树脂原料混合，按照表1的实施例1～12及表2的比较例1～8添加内部脱模剂，然后进行搅拌，制备树脂组合物。
(2)树脂成型板成型
配方(1)及(2)：将由上述方法制备的树脂组合物以由脱模膜(Toray(株)制“Lumirror(注册商标)”高平滑级)夹持的形式注入到以成为厚度2mm的方式设定的模具中，在140℃下以2小时的条件使其固化，得到树脂成型板。
配方(3)：将通过上述方法制备的树脂组合物进一步在40℃气氛下保持24小时。保持后，将经增稠的组合物以由脱模膜(Toray(株)制“Lumirror(注册商标)”高平滑级)夹持的形式填充至模具，该模具是利用2mm厚的“Teflon(注册商标)”制间隔件以成为厚度2mm的方式设定的，通过压制成型而在10MPa、140℃下20分钟的条件下得到树脂成型板。
(3)接触角测定
针对由上述方法得到的树脂板表面，使用协和界面科学公司制Drop Master DMo-501接触角测定装置，在23℃、湿度50％的条件下进行操作。向树脂板表面滴加1μL的纯水，测定1秒后的接触角。
(4)利用TOF-SIMS的树脂成型品表面分析
针对表1及表2的树脂成型板的小片，使用TOF-SIMS装置(TOF.SIMS 5：ION-TOF公司制)，取得成型板最表面的质谱。对300μm见方的不同的2处区域进行测定，测定条件设为使一次离子种类为Bi3++、一次离子照射密度为2.55e+10ions/cm2，仅取得正的二次离子。根据所取得的二次离子来判断是来自硅油或环氧树脂中的哪一者，按各自的最大强度算出离子强度比。
(5)脱模性评价
(制作试验片)
使用表1及表2的树脂组合物，实施脱模性评价。脱模性评价中，使用图2的(a)所示的测定夹具1。测定夹具1在俯视下呈圆状，且由上侧夹具2和具有圆柱状凸部4的下侧夹具3构成。相对于该下侧夹具3，载置具有与凸部4卡合的圆柱状孔部5的圆柱状金属片6以及上侧夹具2，使上侧夹具2与下侧夹具3紧固。
配方(1)：将夹具预热至140℃后，将由上述方法制备的树脂组合物7注入到测定夹具1的金属片6上，利用烘箱在140℃×2小时的条件下进行加热固化，制成树脂固化物8粘接在金属片上的评价试验片9。
配方(2)：将夹具预热至100℃后，将由上述方法制备的树脂组合物7注入到测定夹具1的金属片6上，利用烘箱在180℃×2小时的条件下进行加热固化，同样地制成树脂固化物8粘接在金属片上的评价试验片9。
配方(3)：将通过上述方法制备的树脂组合物7进一步在40℃气氛下保持24小时。将以上述方式组装的测定夹具1预热至约140℃后，在金属片6表面配置树脂组合物7，并且利用压制机以约10Mpa的压力在约140℃×20分钟的条件下进行加热固化，同样地制成树脂固化物8粘接在金属片上的评价试验片9。
需要说明的是，将树脂固化物8成型时，为了增强测定脱模力时的树脂固化物，将1张15mm见方的基材(1)与树脂组合物7一起配置于金属片6上而进行成型。另外，在将评价试验片9成型时，树脂固化物8粘接在上侧夹具2上，沿着上侧夹具2的壁面配置有机硅制的橡胶带10，以使得不会将脱模力估计得过大。
(脱模力测定试验)
就脱模性评价而言，如图2的(b)所示，将树脂固化物8成型后，在取下了下侧夹具3及橡胶带10的状态下，在金属片6的孔部5中插入相同直径的圆柱体11，并且以使树脂固化物8从金属片6剥离的方式对圆柱体11施加载荷P，将此时的最大载荷除以树脂固化物8的面积而得的值作为脱模力。此外，对试验后的金属片6及树脂固化物8的断面进行目视观察，并且也对残留于金属片6表面的树脂毛刺的除去性进行评价。需要说明的是，测定使用Instron公司制电气机械式万能材料试验机Instron5565进行。评价基准如下所述。
◎…树脂固化物8从金属片6剥离，并且金属片6上没有毛刺残留。
〇…树脂固化物8从金属片6剥离，但金属片6上有毛刺残留。产生的毛刺可利用砂纸进行研磨而除去。
△…树脂固化物8从金属片6剥离，但金属片6上有毛刺残留。产生的毛刺仅能用刮刀除去。
×…树脂固化物8引起母材破坏，无法从金属片6剥离。
(6)粘接性评价
(试验片制成)
配方(1)：在金属制工具板上层叠7张基材(1)，利用VaRTM(真空辅助树脂传递模塑(Vacuum Assisted Resin Transfer Molding))成型法，使由上述方法制备的树脂组合物7含浸于基材，利用烘箱于140℃固化2小时后，得到厚度2mm的纤维增强树脂成型板(1)。
配方(2)：在金属制工具板上层叠7张基材(1)，利用VaRTM成型法，使由上述方法制备的树脂组合物7含浸于基材，利用烘箱于180℃固化2小时后，得到厚度2mm的纤维增强树脂成型板(2)。
配方(3)：将由上述方法制备的树脂组合物7以纤维重量含有率Wf＝50％的方式含浸于预先准备的基材(2)，在40℃气氛下保持24小时。在实施树脂组合物的制备时，将纤维增强树脂组合物以填充率成为50％的方式填充于加热至140℃的压制机，进行20分钟加热固化，得到厚度3mm的纤维增强树脂成型板(3)。
另外，与纤维增强树脂成型板不同地，以成为与纤维增强树脂成型板相同的弯曲刚性的方式，层叠10张纤维方向完全对齐的基材(3)，利用压制成型法得到厚度1.8mm的纤维增强树脂成型板(4)。
如图3所示，将得到的纤维增强树脂成型板(1)～(4)各自切削加工成宽度25mm、长度100mm的长条片12、13、14及15。用2-丙醇将长条片12～15脱脂处理后，利用2液系氨基甲酸酯粘接剂(Ashland公司制Pliogrip2400/2808B)，将长条片12、13及14各自与长条片15粘接，制成JIS K6850(2017)中记载的单面剪切试验片16(粘接宽度：12.5mm，粘接长度：25mm，粘接厚度：0.5mm)。在试验片的两端粘接翼片(宽度：25mm，长度：38mm)，使用Instron公司制电气机械式万能材料试验机Instron5589，实施拉伸剪切试验，进行接合部的破坏状态的目视观察。需要说明的是，为了防止仅长条片15、长条片15与粘接剂界面处的破坏，在脱脂前利用#320号的砂纸进行打磨处理。另外，粘接状态的评价基准如下所述。
◎…在粘接面积的整个区域中进行凝集破坏。
〇…在粘接面积的一部分中进行界面破坏(界面破坏率小于50％)。
△…在50％以上的粘接面积中进行界面破坏。
×…在粘接面积的整个区域中进行界面破坏。
实施例1～12、比较例1～8
实施例1～12中，脱模面的接触角为90度以上，树脂毛刺未产生，或者即使产生，以微小的力进行研磨毛刺即能够除去，表现出高的脱模性。另外可知，关于来自硅油的碎片离子强度与来自环氧树脂的碎片离子强度之比，为3至20的值，实施例3及7中，显示出脱模性、粘接性均良好的结果。
比较例1～8中，针对使用了非反应性脱模剂及不是硅油的脱模剂的情况、以及将实施例1～12中使用的硅油的添加量极度减少的情况和增加的情况进行了研究。结果，比较例1～3及5～6中，接触角为90度以下，成为非疏水性的表面，树脂固化物8不从金属片6剥离而引起母材破坏，相比于脱模性，表现出极高的粘接性(需要说明的是，这些比较例中，粘接性判断为充分而省略了上述的粘接性评价)。另一方面，比较例4、7、8中，离子强度比为20以上，脱模性完全没有问题。但是，即使通过目视也能够确认到在固化物的表面及金属片上大量存在过量渗出的脱模剂，在粘接性评价中，仅通过脱脂处理无法进行粘接，在整个粘接面，因界面破坏而被破坏。
[表1]
Figure BDA0003709516130000211
[表2]
Figure BDA0003709516130000221
产业上的可利用性
本发明的纤维增强复合成型品具有面向航空器用途、汽车用途、运动用途、其他一般产业用途的良好脱模性，另外，即使以少的脱模剂添加量且未使用外部脱模剂，也有效地表现出与模具的脱模性，实现高的生产率和品质，并且即使不进行打磨处理等特别的表面处理，也可以表现出与其他部件的高粘接性，能够表现出优异的力学特性。
附图标记说明
1 测定夹具
2 上侧夹具
3 下侧夹具
4 凸部
5 孔部
6 金属片
7 树脂组合物
8 树脂固化物
9 脱模性评价试验片
10 有机硅制橡胶带
11 圆柱体
12 长条片
13 长条片
14 长条片
15 长条片
16 单面剪切试验片

Claims (9)

1.纤维增强复合成型品，其是在增强纤维和环氧树脂中含有硅油作为内部脱模剂并成型而成的纤维增强复合成型品，其特征在于，在利用飞行时间型二次离子质谱法对所述成型品表面进行分析的情况下检测出的碎片离子强度之比由以下式(I)的关系表示，
3≤A/B≤20···(I)，
A：在来自所述硅油的碎片离子中，强度最高的碎片离子的强度；
B：在来自所述环氧树脂的碎片离子中，强度最高的碎片离子的强度。
2.如权利要求1所述的纤维增强复合成型品，其还满足以下式(II)，
3≤A/B≤5···(II)。
3.如权利要求1或2所述的纤维增强复合成型品，其中，所述纤维增强复合成型品表面相对水的接触角为90度以上。
4.如权利要求1～3中任一项所述的纤维增强复合成型品，其中，所述硅油为末端改性硅油。
5.如权利要求1～4中任一项所述的纤维增强复合成型品，其中，所述硅油的粘度为50mm2/s以上、1,000mm2/s以下。
6.如权利要求1～5中任一项所述的纤维增强复合成型品，其中，所述硅油的官能团当量为300g/mol以上、2,000g/mol以下。
7.如权利要求1～6中任一项所述的纤维增强复合成型品，其中，相对于所述环氧树脂100质量份而言，所述硅油的添加量为0.1质量份以上、1质量份以下。
8.接合结构体，其是利用粘接剂将权利要求1～7中任一项所述的纤维增强复合成型品与其他部件接合而成的。
9.如权利要求8所述的接合结构体，其是以不进行除脱脂以外的其他前处理的方式进行接合而成的。
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