CN114835384A - 一种柔性玻璃及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种柔性玻璃及其制备方法，涉及柔性玻璃技术领域。本发明在制备柔性玻璃时，将5‑乙烯基间苯二甲酸、对苯二胺反应后再和三乙氧基硅烷反应制得三聚苯酰胺基三乙氧基硅烷，将联苯四甲酸二酐、3,5‑二氨基苯甲酸乙酯、三聚苯酰胺基三乙氧基硅烷反应制得聚酰胺酸，将乙烯基三甲氧基硅烷自聚合再依次和含氢硅油、乙烯基三甲氧基硅烷反应制得改性笼型聚倍半硅氧烷，将玻璃液进行狭缝下拉、切割减薄、将纳米二氧化钛和氢氧化钾反应沉积并等离子体处理制得改性玻璃，用聚酰胺酸对改性玻璃进行静电组装，再用改性笼型聚倍半硅氧烷进行真空浸渍后多段热处理制得柔性玻璃。本发明制备的柔性玻璃具有优良的防紫外线、耐剥离和抗冲击性能。
Description
技术领域
本发明涉及柔性玻璃技术领域，具体为一种柔性玻璃及其制备方法。
背景技术
柔性玻璃是指厚度≤0.1mm的超薄玻璃，与磨抛减薄的玻璃相比，柔性玻璃直接拉制成形，可实现连续式生产，拉制好的玻璃可以像塑料薄膜一样卷起来，为“卷对卷”制程的实现提供了可能。柔性玻璃可以弯曲，同时又具有玻璃的硬度、透明性、耐热性、电气绝缘性、不透气性以及在氧化和光照环境下稳定的机械和化学性能。
随着科技的进步社会的发展，超薄显示器、曲面屏、玻璃保护膜的发展，使柔性玻璃玻璃具有广泛的市场，大量使用于电子行业，特别是信息行业，但是应为厚度的较小，也使力学性能和其它性能降低，如何使柔性玻璃具有更好的力学性能和其它性能，是制得研究的方面。
发明内容
本发明的目的在于提供一种柔性玻璃及其制备方法，以解决现有技术中存在的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种柔性玻璃的制备方法，其特征在于，所述柔性玻璃是由玻璃液进行狭缝下拉、切割减薄、将纳米二氧化钛和氢氧化钾反应沉积并等离子体处理制得改性玻璃，用聚酰胺酸对改性玻璃进行静电组装，再用改性笼型聚倍半硅氧烷进行真空浸渍后多段热处理制得。
作为优化，所述聚酰胺酸是由5-乙烯基间苯二甲酸、对苯二胺反应后再和三乙氧基硅烷反应制得三聚苯酰胺基三乙氧基硅烷，将联苯四甲酸二酐、3,5-二氨基苯甲酸乙酯、三聚苯酰胺基三乙氧基硅烷反应制得。
作为优化，所述改性笼型聚倍半硅氧烷是由乙烯基三甲氧基硅烷自聚合制得笼型聚倍半硅氧烷，将笼型聚倍半硅氧烷和含氢硅油反应后再和乙烯基三甲氧基硅烷反应制得。
作为优化，所述柔性玻璃的制备方法包括以下制备步骤：
(1)狭缝下拉：将玻璃液降温至1400～1450℃，进行狭缝下拉，狭缝温度1280～1300℃，空气温度700～750℃，狭缝宽度2～2.5mm，下拉牵引速度为15～25mm/s，再置于常温环境中静置10～12h，制得半成品玻璃；
(2)切割减薄：将半成品玻璃置于酸液中浸泡3～5min，取出并用纯水洗涤3～5次，在60～70℃干燥4～6h，再用飞秒激光切割至所需大小，飞秒激光脉宽100～300fs，将切割后的半成品玻璃悬浮浸泡在酸液中，在20～30℃，30～40kHz超声15～20min，取出并用纯水洗涤3～5次，在60～70℃干燥4～6h，制得玻璃；
(3)沉积并等离子体处理：将正硅酸乙酯溶液通过喷雾机以0.05～0.08g/cm2的量喷涂在玻璃一侧表面，在60～70℃静置30～40min，得到喷涂后的玻璃；将喷涂后的玻璃的喷涂表面朝上固定在容器底部，再将纳米二氧化钛和质量分数50～60％的氢氧化钾按质量比1：6～1：8混合均匀加入，并使液面到喷涂后的玻璃表面距离为2～3cm，在180～200℃反应4～5h，冷却至室温后取出并用纯水洗涤3～5次，在100～120℃干燥2～3h后，再在氮气氛围中，500～600℃静置6～8h，保持朝上面不变并置于氢等离子体处理仪腔体中，真空泵抽气使真空度达到5～10Pa后通入氢气使真空度达到70～80Pa，进行氢等离子体处理，氢等离子体处理功率为100～200W，处理时间为10～15min，制得改性玻璃；
(4)静电自组装：将联苯四甲酸二酐、3,5-二氨基苯甲酸乙酯、三聚苯酰胺基三乙氧基硅烷和二甲基乙酰胺按质量比5：1：3：40～5：2：2：50混合均匀，在氮气氛围中，5～15℃，800～1000r/min搅拌20～24h，再加入联苯四甲酸二酐质量40～50倍的质量分数50～60％的乙醇，继续搅拌10～15min，制得聚酰胺酸溶液；将改性玻璃浸入聚酰胺酸溶液中，在20～30℃，30～40kHz超声20～30min，用无水乙醇洗涤3～5次，在60～70℃干燥4～6h，制得静电自组装玻璃；
(5)真空浸渍：将改性笼型聚倍半硅氧烷、丙酮和质量分数70～80％的乙醇按质量比1：4：4～1：6：6混合均匀，在20～30℃，300～500r/min搅拌2～3min，配制成浸渍液；将静电自组装玻璃浸泡在质量分数8～10％的盐酸溶液中，在20～30℃，30～40kHz超声8～10min，在-10～-1℃，1～10Pa干燥6～8h，再以组装表面向上固定在真空浸渍机中，将压力抽至1～10Pa后加入静电自组装玻璃质量3～4倍的浸渍液，再通入氮气使压力达到10～20kPa，在10～20℃静置30～40min，用无水乙醇和纯水各冲洗组装表面3～5min，在-1～-10℃，1～10Pa干燥6～8h，在140～150℃静置2～3h，再进行多段热处理，制得柔性玻璃。
作为优化，步骤(1)所述玻璃液是将二氧化硅、三氧化铝、氧化镁、氧化钙、三氧化二硼、氧化锶、氧化锡、氧化钇按质量比90：20：3：1：2：2：0.3：1～120：30：5：3：4：3：0.5：3混合均匀并置于铂金坩埚中，在800～1000℃静置15～20min，再升温至1600～1800℃静置2～3h配制而成。
作为优化，步骤(2)所述酸液是将质量分数6～10％的氢氟酸合质量分数15～25％的盐酸按质量比1：1～1：2混合均匀配制而成。
作为优化，步骤(3)所述正硅酸乙酯溶液是将正硅酸乙酯、无水乙醇和纯水按质量比1：4：4～1：6：6混合均匀，在20～30℃，300～500r/min搅拌2～3min配制而成。
作为优化，步骤(4)所述三聚苯酰胺基三乙氧基硅烷的制备方法为：将5-乙烯基间苯二甲酸、对苯二胺、纯水和无水乙醇按质量比1：4：8：8～1：5：10：10混合均匀，再加入5-乙烯基间苯二甲酸质量0.01～0.03倍的碳化二亚胺，在20～30℃，800～1000r/min搅拌反应2～3h，在30～40℃，1～2kPa静置8～10h，制得三聚苯酰胺；将三聚苯酰胺、三乙氧基硅烷和正己烷按质量比1：1：8～1：2：10混合均匀，再加入三聚苯酰胺质量0.03～0.05的二乙烯四甲基二硅氧烷铂盐，在70～80℃，500～800r/min搅拌回流4～6h，在20～30℃，1～2kPa静置3～4h，制备而成。
作为优化，步骤(5)所述改性笼型聚倍半硅氧烷的制备方法为：将乙烯基三甲氧基硅烷、质量分数25～30％的盐酸和无水乙醇按质量比1：1：10～1：2：15混合均匀，在20～30℃，1500～2000r/min搅拌反应4～6h，冷却至1～5℃过滤，并用纯水和无水乙醇各洗涤3～5次，在60～70℃，5～10Pa干燥6～8h，制得笼型聚倍半硅氧烷；将笼型聚倍半硅氧烷和含氢硅油按质量比1：6～1：8混合均匀，再加入笼型聚倍半硅氧烷质量0.003～0.005倍的氯铂酸，在70～80℃，500～800r/min搅拌10～15min，再升温至100～110℃继续搅拌4～6h，再加入笼型聚倍半硅氧烷质量2～3倍的乙烯基三甲氧基硅烷，保持温度不变继续搅拌4～6h，在40～50℃，1～2kPa静置8～10h，制备而成。
作为优化，步骤(5)所述多段热处理的方法为：在200～250℃静置1～2h，在350～400℃静置1～2h，升温速率为2～3℃/min，冷却至室温。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
本发明在制备柔性玻璃时，先将玻璃液进行狭缝下拉、切割减薄、将纳米二氧化钛和氢氧化钾反应沉积并等离子体处理制得改性玻璃，用聚酰胺酸对改性玻璃进行静电组装，再用改性笼型聚倍半硅氧烷进行真空浸渍后多段热处理制得柔性玻璃。
首先，纳米二氧化钛和氢氧化钾反应在玻璃表面上沉积形成了钛酸钾晶须，对主体起到了增强增韧的效果，同时能对紫外新进行吸收、反射和散射，从而提高了柔性玻璃的防紫外线性能和抗冲击性能；进行氢等离子体处理后，使经过处理的玻璃表面产生氧缺陷，在静电自组装过程中改性玻璃表面带正电，和带负电的聚酰胺酸通过静电吸附在表面形成静电自组装层，从而提高了柔性玻璃的耐剥离性能；将5-乙烯基间苯二甲酸、对苯二胺反应后再和三乙氧基硅烷反应制得三聚苯酰胺基三乙氧基硅烷，将联苯四甲酸二酐、3,5-二氨基苯甲酸乙酯、三聚苯酰胺基三乙氧基硅烷反应制得聚酰胺酸，聚酰胺酸在静电自组装过程中通过静电吸附在表面的同时，三聚苯酰胺基三乙氧基硅烷水解产生硅羟基和改性玻璃形成化学键结合，从而提高了柔性玻璃的耐剥离性能。
其次，将乙烯基三甲氧基硅烷自聚合制得笼型聚倍半硅氧烷，将笼型聚倍半硅氧烷和含氢硅油反应后再和乙烯基三甲氧基硅烷反应制得改性笼型聚倍半硅氧烷，增加了笼型聚倍半硅氧烷的流动性，柔性支链能和静电自组装层上水解的硅羟基结合，形成交联网络结构，增加材料的弹性，并将笼型聚倍半硅氧烷固定在整体结构中作为受力结点，从而提高了柔性玻璃的耐剥离性能和抗冲击性能；多段热处理形成聚酰亚胺，增大了总体的共轭结构，更易吸收紫外线并形成迁移电子，从而提高了柔性玻璃的防紫外线性能，又使游离的硅羟基相互反应形成硅氧连接，使总体结构更加紧密，从而提高了柔性玻璃的耐剥离性能，同时生成的聚酰亚胺。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为了更清楚的说明本发明提供的方法通过以下实施例进行详细说明，在以下实施例中制作的柔性玻璃的各指标测试方法如下：
防紫外线性能：将各实施例所得的柔性玻璃与对比例材料取相同大小形状厚度，按照GB/T2680标准法测试紫外线的透射比。
耐剥离性能：将各实施例所得的柔性玻璃与对比例材料取相同大小形状厚度，按照GB/T8808标准法测试剥离强度。
抗冲击性能：将各实施例所得的柔性玻璃与对比例材料取相同大小形状厚度，按照GB/T39814标准法测试抗冲击强度。
实施例1
一种柔性玻璃的制备方法，所述柔性玻璃的制备方法主要包括以下制备步骤：
(1)狭缝下拉：将二氧化硅、三氧化铝、氧化镁、氧化钙、三氧化二硼、氧化锶、氧化锡、氧化钇按质量比90：20：3：1：2：2：0.3：1混合均匀并置于铂金坩埚中，在800℃静置20min，再升温至1600℃静置3h，制得玻璃液；将玻璃液降温至1400℃，进行狭缝下拉，狭缝温度1280℃，空气温度700℃，狭缝宽度2mm，下拉牵引速度为15mm/s，再置于常温环境中静置12h，制得半成品玻璃；
(2)切割减薄：将质量分数6％的氢氟酸合质量分数15％的盐酸按质量比1：1混合均匀配制成酸液，将半成品玻璃置于酸液中浸泡3min，取出并用纯水洗涤3次，在60℃干燥6h，再用飞秒激光切割至所需大小，飞秒激光脉宽100fs，将切割后的半成品玻璃悬浮浸泡在酸液中，在20℃，30kHz超声20min，取出并用纯水洗涤3次，在60℃干燥6h，制得玻璃；
(3)沉积并等离子体处理：将正硅酸乙酯、无水乙醇和纯水按质量比1：4：4混合均匀，在20℃，300r/min搅拌3min，制得正硅酸乙酯溶液，将正硅酸乙酯溶液通过喷雾机以0.05g/cm2的量喷涂在玻璃一侧表面，在60℃静置40min，得到喷涂后的玻璃；将喷涂后的玻璃的喷涂表面朝上固定在容器底部，再将纳米二氧化钛和质量分数50％的氢氧化钾按质量比1：6混合均匀加入，并使液面到喷涂后的玻璃表面距离为2cm，在180℃反应5h，冷却至室温后取出并用纯水洗涤3次，在100℃干燥3h后，再在氮气氛围中，500℃静置8h，保持朝上面不变并置于氢等离子体处理仪腔体中，真空泵抽气使真空度达到5Pa后通入氢气使真空度达到70Pa，进行氢等离子体处理，氢等离子体处理功率为100W，处理时间为15min，制得改性玻璃；
(4)静电自组装：将5-乙烯基间苯二甲酸、对苯二胺、纯水和无水乙醇按质量比1：4：8：8混合均匀，再加入5-乙烯基间苯二甲酸质量0.01倍的碳化二亚胺，在20℃，800r/min搅拌反应3h，在30℃，1kPa静置10h，制得三聚苯酰胺；将三聚苯酰胺、三乙氧基硅烷和正己烷按质量比1：1：8混合均匀，再加入三聚苯酰胺质量0.03～0.05的二乙烯四甲基二硅氧烷铂盐，在70℃，500r/min搅拌回流6h，在20℃，1kPa静置4h，制得三聚苯酰胺基三乙氧基硅烷；将联苯四甲酸二酐、3,5-二氨基苯甲酸乙酯、三聚苯酰胺基三乙氧基硅烷和二甲基乙酰胺按质量比5：1：3：40混合均匀，在氮气氛围中，5℃，800r/min搅拌24h，再加入联苯四甲酸二酐质量40倍的质量分数50％的乙醇，继续搅拌10min，制得聚酰胺酸溶液；将改性玻璃浸入聚酰胺酸溶液中，在20℃，30kHz超声30min，用无水乙醇洗涤3次，在60℃干燥6h，制得静电自组装玻璃；
(5)真空浸渍：将乙烯基三甲氧基硅烷、质量分数25％的盐酸和无水乙醇按质量比1：1：10混合均匀，在20℃，1500r/min搅拌反应6h，冷却至1℃过滤，并用纯水和无水乙醇各洗涤3次，在60℃，5Pa干燥8h，制得笼型聚倍半硅氧烷；将笼型聚倍半硅氧烷和含氢硅油按质量比1：6混合均匀，再加入笼型聚倍半硅氧烷质量0.003倍的氯铂酸，在70℃，500r/min搅拌15min，再升温至100℃继续搅拌6h，再加入笼型聚倍半硅氧烷质量2倍的乙烯基三甲氧基硅烷，保持温度不变继续搅拌4h，在40℃，1kPa静置10h，制得改性笼型聚倍半硅氧烷；将改性笼型聚倍半硅氧烷、丙酮和质量分数70％的乙醇按质量比1：4：4混合均匀，在20℃，300r/min搅拌3min，配制成浸渍液；将静电自组装玻璃浸泡在质量分数8％的盐酸溶液中，在20℃，30kHz超声10min，在-10℃，1Pa干燥8h，再以组装表面向上固定在真空浸渍机中，将压力抽至1Pa后加入静电自组装玻璃质量3倍的浸渍液，再通入氮气使压力达到10kPa，在10℃静置40min，用无水乙醇和纯水各冲洗组装表面3min，在-1℃，1Pa干燥8h，在140℃静置2h，在200℃静置1h，在350℃静置1h，升温速率为2℃/min，冷却至室温，制得柔性玻璃。
实施例2
一种柔性玻璃的制备方法，所述柔性玻璃的制备方法主要包括以下制备步骤：
(1)狭缝下拉：将二氧化硅、三氧化铝、氧化镁、氧化钙、三氧化二硼、氧化锶、氧化锡、氧化钇按质量比115：25：4：2：3：2.5：0.4：2混合均匀并置于铂金坩埚中，在900℃静置18min，再升温至1700℃静置2.5h，制得玻璃液；将玻璃液降温至1420℃，进行狭缝下拉，狭缝温度1290℃，空气温度720℃，狭缝宽度2.53m，下拉牵引速度为20m/s，再置于常温环境中静置11h，制得半成品玻璃；
(2)切割减薄：将质量分数8％的氢氟酸合质量分数20％的盐酸按质量比1：1.5混合均匀配制成酸液，将半成品玻璃置于酸液中浸泡4min，取出并用纯水洗涤4次，在65℃干燥5h，再用飞秒激光切割至所需大小，飞秒激光脉宽200fs，将切割后的半成品玻璃悬浮浸泡在酸液中，在25℃，35kHz超声18min，取出并用纯水洗涤4次，在65℃干燥5h，制得玻璃；
(3)沉积并等离子体处理：将正硅酸乙酯、无水乙醇和纯水按质量比1：5：5混合均匀，在25℃，40r/min搅拌2.5min，制得正硅酸乙酯溶液，将正硅酸乙酯溶液通过喷雾机以0.06g/cm2的量喷涂在玻璃一侧表面，在65℃静置35min，得到喷涂后的玻璃；将喷涂后的玻璃的喷涂表面朝上固定在容器底部，再将纳米二氧化钛和质量分数55％的氢氧化钾按质量比1：7混合均匀加入，并使液面到喷涂后的玻璃表面距离为2.5cm，在190℃反应4.5h，冷却至室温后取出并用纯水洗涤4次，在110℃干燥2.5h后，再在氮气氛围中，550℃静置7h，保持朝上面不变并置于氢等离子体处理仪腔体中，真空泵抽气使真空度达到8Pa后通入氢气使真空度达到75Pa，进行氢等离子体处理，氢等离子体处理功率为150W，处理时间为12min，制得改性玻璃；
(4)静电自组装：将5-乙烯基间苯二甲酸、对苯二胺、纯水和无水乙醇按质量比1：4.5：9：9混合均匀，再加入5-乙烯基间苯二甲酸质量0.02倍的碳化二亚胺，在25℃，900r/min搅拌反应2.5h，在35℃，1.5kPa静置9h，制得三聚苯酰胺；将三聚苯酰胺、三乙氧基硅烷和正己烷按质量比1：1.5：9混合均匀，再加入三聚苯酰胺质量0.03～0.05的二乙烯四甲基二硅氧烷铂盐，在75℃，650r/min搅拌回流5h，在25℃，1.5kPa静置3.5h，制得三聚苯酰胺基三乙氧基硅烷；将联苯四甲酸二酐、3,5-二氨基苯甲酸乙酯、三聚苯酰胺基三乙氧基硅烷和二甲基乙酰胺按质量比5：1.5：2.5：45混合均匀，在氮气氛围中，10℃，900r/min搅拌22h，再加入联苯四甲酸二酐质量45倍的质量分数55％的乙醇，继续搅拌12min，制得聚酰胺酸溶液；将改性玻璃浸入聚酰胺酸溶液中，在25℃，35kHz超声25min，用无水乙醇洗涤4次，在65℃干燥5h，制得静电自组装玻璃；
(5)真空浸渍：将乙烯基三甲氧基硅烷、质量分数28％的盐酸和无水乙醇按质量比1：1.5：12混合均匀，在25℃，1800r/min搅拌反应5h，冷却至3℃过滤，并用纯水和无水乙醇各洗涤4次，在65℃，8Pa干燥7h，制得笼型聚倍半硅氧烷；将笼型聚倍半硅氧烷和含氢硅油按质量比1：7混合均匀，再加入笼型聚倍半硅氧烷质量0.004倍的氯铂酸，在75℃，650r/min搅拌12min，再升温至105℃继续搅拌5h，再加入笼型聚倍半硅氧烷质量2.5倍的乙烯基三甲氧基硅烷，保持温度不变继续搅拌5h，在45℃，1.5kPa静置9h，制得改性笼型聚倍半硅氧烷；将改性笼型聚倍半硅氧烷、丙酮和质量分数75％的乙醇按质量比1：5：5混合均匀，在25℃，400r/min搅拌2.5min，配制成浸渍液；将静电自组装玻璃浸泡在质量分数9％的盐酸溶液中，在25℃，35kHz超声9min，在-5℃，5Pa干燥7h，再以组装表面向上固定在真空浸渍机中，将压力抽至5Pa后加入静电自组装玻璃质量3.5倍的浸渍液，再通入氮气使压力达到15kPa，在15℃静置35min，用无水乙醇和纯水各冲洗组装表面4min，在-8℃，5Pa干燥7h，在145℃静置2.5h，在230℃静置1.5h，在380℃静置1.5h，升温速率为2.5℃/min，冷却至室温，制得柔性玻璃。
实施例3
一种柔性玻璃的制备方法，所述柔性玻璃的制备方法主要包括以下制备步骤：
(1)狭缝下拉：将二氧化硅、三氧化铝、氧化镁、氧化钙、三氧化二硼、氧化锶、氧化锡、氧化钇按质量比120：30：5：3：4：3：0.5：3混合均匀并置于铂金坩埚中，在1000℃静置15min，再升温至1800℃静置2h，制得玻璃液；将玻璃液降温至1450℃，进行狭缝下拉，狭缝温度1300℃，空气温度750℃，狭缝宽度2.5mm，下拉牵引速度为25mm/s，再置于常温环境中静置12h，制得半成品玻璃；
(2)切割减薄：将质量分数10％的氢氟酸合质量分数25％的盐酸按质量比1：2混合均匀配制成酸液，将半成品玻璃置于酸液中浸泡5min，取出并用纯水洗涤5次，在70℃干燥5h，再用飞秒激光切割至所需大小，飞秒激光脉宽300fs，将切割后的半成品玻璃悬浮浸泡在酸液中，在30℃，40kHz超声15min，取出并用纯水洗涤5次，在70℃干燥4h，制得玻璃；
(3)沉积并等离子体处理：将正硅酸乙酯、无水乙醇和纯水按质量比1：6：6混合均匀，在30℃，500r/min搅拌2min，制得正硅酸乙酯溶液，将正硅酸乙酯溶液通过喷雾机以0.08g/cm2的量喷涂在玻璃一侧表面，在70℃静置30min，得到喷涂后的玻璃；将喷涂后的玻璃的喷涂表面朝上固定在容器底部，再将纳米二氧化钛和质量分数60％的氢氧化钾按质量比1：8混合均匀加入，并使液面到喷涂后的玻璃表面距离为3cm，在200℃反应4h，冷却至室温后取出并用纯水洗涤5次，在120℃干燥2h后，再在氮气氛围中，600℃静置6h，保持朝上面不变并置于氢等离子体处理仪腔体中，真空泵抽气使真空度达到10Pa后通入氢气使真空度达到70Pa，进行氢等离子体处理，氢等离子体处理功率为200W，处理时间为10min，制得改性玻璃；
(4)静电自组装：将5-乙烯基间苯二甲酸、对苯二胺、纯水和无水乙醇按质量比1：5：10：10混合均匀，再加入5-乙烯基间苯二甲酸质量0.03倍的碳化二亚胺，在30℃，1000r/min搅拌反应2h，在40℃，2kPa静置8h，制得三聚苯酰胺；将三聚苯酰胺、三乙氧基硅烷和正己烷按质量比1：2：10混合均匀，再加入三聚苯酰胺质量0.05的二乙烯四甲基二硅氧烷铂盐，在80℃，800r/min搅拌回流4h，在30℃，2kPa静置3h，制得三聚苯酰胺基三乙氧基硅烷；将联苯四甲酸二酐、3,5-二氨基苯甲酸乙酯、三聚苯酰胺基三乙氧基硅烷和二甲基乙酰胺按质量比5：2：2：50混合均匀，在氮气氛围中，15℃，1000r/min搅拌20h，再加入联苯四甲酸二酐质量50倍的质量分数60％的乙醇，继续搅拌10min，制得聚酰胺酸溶液；将改性玻璃浸入聚酰胺酸溶液中，在30℃，40kHz超声20min，用无水乙醇洗涤5次，在70℃干燥4h，制得静电自组装玻璃；
(5)真空浸渍：将乙烯基三甲氧基硅烷、质量分数25～30％的盐酸和无水乙醇按质量比1：2：15混合均匀，在30℃，2000r/min搅拌反应4h，冷却至5℃过滤，并用纯水和无水乙醇各洗涤5次，在70℃，10Pa干燥6h，制得笼型聚倍半硅氧烷；将笼型聚倍半硅氧烷和含氢硅油按质量比1：8混合均匀，再加入笼型聚倍半硅氧烷质量0.005倍的氯铂酸，在80℃，800r/min搅拌10min，再升温至110℃继续搅拌4h，再加入笼型聚倍半硅氧烷质量3倍的乙烯基三甲氧基硅烷，保持温度不变继续搅拌6h，在50℃，2kPa静置8h，制得改性笼型聚倍半硅氧烷；将改性笼型聚倍半硅氧烷、丙酮和质量分数80％的乙醇按质量比1：6：6混合均匀，在30℃，500r/min搅拌2min，配制成浸渍液；将静电自组装玻璃浸泡在质量分数10％的盐酸溶液中，在30℃，40kHz超声8min，在-1℃，10Pa干燥6h，再以组装表面向上固定在真空浸渍机中，将压力抽至10Pa后加入静电自组装玻璃质量4倍的浸渍液，再通入氮气使压力达到20kPa，在20℃静置30min，用无水乙醇和纯水各冲洗组装表面5min，在-10℃，10Pa干燥8h，在150℃静置2h，在250℃静置1h，在400℃静置1h，升温速率为3℃/min，冷却至室温，制得柔性玻璃。
对比例1
对比例1的柔性玻璃的制备方法与实施例2的区别仅在于步骤(3)，将步骤(3)修改为：将正硅酸乙酯、无水乙醇和纯水按质量比1：5：5混合均匀，在25℃，40r/min搅拌2.5min，制得正硅酸乙酯溶液，将正硅酸乙酯溶液通过喷雾机以0.06g/cm2的量喷涂在玻璃一侧表面，在65℃静置35min，得到喷涂后的玻璃；将喷涂后的玻璃的喷涂表面朝上置于氢等离子体处理仪腔体中，真空泵抽气使真空度达到8Pa后通入氢气使真空度达到75Pa，进行氢等离子体处理，氢等离子体处理功率为150W，处理时间为12min，制得改性玻璃。其余步骤同时实施例2。
对比例2
对比例2的柔性玻璃的制备方法与实施例2的区别仅在于步骤(3)，将步骤(3)修改为：沉积并等离子体处理：将正硅酸乙酯、无水乙醇和纯水按质量比1：5：5混合均匀，在25℃，40r/min搅拌2.5min，制得正硅酸乙酯溶液，将正硅酸乙酯溶液通过喷雾机以0.06g/cm2的量喷涂在玻璃一侧表面，在65℃静置35min，得到喷涂后的玻璃；将喷涂后的玻璃的喷涂表面朝上固定在容器底部，再将纳米二氧化钛和质量分数55％的氢氧化钾按质量比1：7混合均匀加入，并使液面到喷涂后的玻璃表面距离为2.5cm，在190℃反应4.5h，冷却至室温后取出并用纯水洗涤4次，在110℃干燥2.5h，制得改性玻璃。其余步骤同时实施例2。
对比例3
对比例3的柔性玻璃的制备方法与实施例2的区别仅在于步骤(4)，将步骤(4)修改为：将5-乙烯基间苯二甲酸、对苯二胺、纯水和无水乙醇按质量比1：4.5：9：9混合均匀，再加入5-乙烯基间苯二甲酸质量0.02倍的碳化二亚胺，在25℃，900r/min搅拌反应2.5h，在35℃，1.5kPa静置9h，制得三聚苯酰胺；将联苯四甲酸二酐、3,5-二氨基苯甲酸乙酯、三聚苯酰胺和二甲基乙酰胺按质量比5：1.5：2.5：45混合均匀，在氮气氛围中，10℃，900r/min搅拌22h，再加入联苯四甲酸二酐质量45倍的质量分数55％的乙醇，继续搅拌12min，制得聚酰胺酸溶液；将改性玻璃浸入聚酰胺酸溶液中，在25℃，35kHz超声25min，用无水乙醇洗涤4次，在65℃干燥5h，制得静电自组装玻璃。其余步骤同时实施例2。
对比例4
对比例4的柔性玻璃的制备方法与实施例2的区别仅在于步骤(5)，将步骤(5)修改为：将乙烯基三甲氧基硅烷、质量分数28％的盐酸和无水乙醇按质量比1：1.5：12混合均匀，在25℃，1800r/min搅拌反应5h，冷却至3℃过滤，并用纯水和无水乙醇各洗涤4次，在65℃，8Pa干燥7h，制得笼型聚倍半硅氧烷；将笼型聚倍半硅氧烷、丙酮和质量分数75％的乙醇按质量比1：5：5混合均匀，在25℃，400r/min搅拌2.5min，配制成浸渍液；将静电自组装玻璃浸泡在质量分数9％的盐酸溶液中，在25℃，35kHz超声9min，在-5℃，5Pa干燥7h，再以组装表面向上固定在真空浸渍机中，将压力抽至5Pa后加入静电自组装玻璃质量3.5倍的浸渍液，再通入氮气使压力达到15kPa，在15℃静置35min，用无水乙醇和纯水各冲洗组装表面4min，在-8℃，5Pa干燥7h，在145℃静置2.5h，在230℃静置1.5h，在380℃静置1.5h，升温速率为2.5℃/min，冷却至室温，制得柔性玻璃。其余步骤同时实施例2。
对比例5
对比例5的柔性玻璃的制备方法与实施例2的区别仅在于步骤(5)，将步骤(5)修改为：将乙烯基三甲氧基硅烷和含氢硅油按质量比2：7混合均匀，再加入含氢硅油质量0.001倍的氯铂酸，在75℃，650r/min搅拌12min，再升温至105℃继续搅拌5h，再加入含氢硅油质量1倍的乙烯基三甲氧基硅烷，保持温度不变继续搅拌5h，在45℃，1.5kPa静置9h，制得改性硅油；将改性硅油、丙酮和质量分数75％的乙醇按质量比1：5：5混合均匀，在25℃，400r/min搅拌2.5min，配制成浸渍液；将静电自组装玻璃浸泡在质量分数9％的盐酸溶液中，在25℃，35kHz超声9min，在-5℃，5Pa干燥7h，再以组装表面向上固定在真空浸渍机中，将压力抽至5Pa后加入静电自组装玻璃质量3.5倍的浸渍液，再通入氮气使压力达到15kPa，在15℃静置35min，用无水乙醇和纯水各冲洗组装表面4min，在-8℃，5Pa干燥7h，在145℃静置2.5h，在230℃静置1.5h，在380℃静置1.5h，升温速率为2.5℃/min，冷却至室温，制得柔性玻璃。其余步骤同时实施例2。
对比例6
对比例6的柔性玻璃的制备方法与实施例2的区别仅在于步骤(5)，将步骤(5)修改为：将乙烯基三甲氧基硅烷、质量分数28％的盐酸和无水乙醇按质量比1：1.5：12混合均匀，在25℃，1800r/min搅拌反应5h，冷却至3℃过滤，并用纯水和无水乙醇各洗涤4次，在65℃，8Pa干燥7h，制得笼型聚倍半硅氧烷；将笼型聚倍半硅氧烷和含氢硅油按质量比1：7混合均匀，再加入笼型聚倍半硅氧烷质量0.004倍的氯铂酸，在75℃，650r/min搅拌12min，再升温至105℃继续搅拌5h，再加入笼型聚倍半硅氧烷质量2.5倍的乙烯基三甲氧基硅烷，保持温度不变继续搅拌5h，在45℃，1.5kPa静置9h，制得改性笼型聚倍半硅氧烷；将改性笼型聚倍半硅氧烷、丙酮和质量分数75％的乙醇按质量比1：5：5混合均匀，在25℃，400r/min搅拌2.5min，配制成浸渍液；将静电自组装玻璃浸泡在质量分数9％的盐酸溶液中，在25℃，35kHz超声9min，在-5℃，5Pa干燥7h，再以组装表面向上固定在真空浸渍机中，将压力抽至5Pa后加入静电自组装玻璃质量3.5倍的浸渍液，再通入氮气使压力达到15kPa，在15℃静置35min，用无水乙醇和纯水各冲洗组装表面4min，在-8℃，5Pa干燥7h，制得柔性玻璃。其余步骤同时实施例2。
效果例
下表1给出了采用本发明实施例1～3与对比例1～6的柔性玻璃的防紫外线性能、耐剥离性能、抗冲击性能的性能分析结果。
表1
从表1中实施例1～3和对比例1～6的实验数据比较可发现，本发明制得的柔性玻璃具有良好的防紫外线性能、耐剥离性能、抗冲击性能。
从实施例1、2、3和对比例1的实验数据比较可发现，实施例1、2、3对比对比例1的透射比低，抗冲击强度高，说明了纳米二氧化钛和氢氧化钾反应在喷涂后的玻璃的喷涂表面上沉积形成了钛酸钾晶须，对主体起到了增强增韧的效果，同时能对紫外新进行吸收、反射和散射，从而提高了柔性玻璃的防紫外线性能和抗冲击性能；从实施例1、2、3和对比例2的实验数据比较可发现，实施例1、2、3对比对比例2的剥离强度高，说明了进行氢等离子体处理后，使经过处理的玻璃表面产生氧缺陷，在静电自组装过程中改性玻璃表面带正电，和带负电的聚酰胺酸通过静电吸附在表面形成静电自组装层，从而提高了柔性玻璃的耐剥离性能；从实施例1、2、3和对比例3的实验数据比较可发现，实施例1、2、3对比对比例3的剥离强度高，说明了将三聚苯酰胺和三乙氧基硅烷反应，再合成聚酰胺酸溶液，使聚酰胺酸溶液在静电自组装过程中结合在改性玻璃表面的同时，产生硅羟基和改性玻璃形成化学键结合，从而提高了柔性玻璃的耐剥离性能；从实施例1、2、3和对比例4的实验数据比较可发现，实施例1、2、3对比对比例4的剥离强度和抗冲击强度高，说明了对笼型聚倍半硅氧烷进行改性，使笼型聚倍半硅氧烷表面形成柔性支链，增加了笼型聚倍半硅氧烷的流动性，柔性支链能和静电自组装层上水解的硅羟基结合，形成交联网络结构，增加材料的弹性，并将笼型聚倍半硅氧烷固定在整体结构中作为受力结点，从而提高了柔性玻璃的耐剥离性能和抗冲击性能；从实施例1、2、3和对比例5的实验数据比较可发现，实施例1、2、3对比对比例5的抗冲击强度高，说明了使用改性笼型聚倍半硅氧烷相对于使用改性硅油而言，改性笼型聚倍半硅氧烷中的笼型聚倍半硅氧烷中心点，可在整体结构中作为受力结点，从而提高了柔性玻璃的抗冲击性能；从实施例1、2、3和对比例6的实验数据比较可发现，实施例1、2、3对比对比例6的透射比低，剥离强度高，说明了最后进行多段热处理形成聚酰亚胺，增大了总体的共轭结构，更易吸收紫外线并形成迁移电子，从而提高了柔性玻璃的防紫外线性能，又使游离的硅羟基相互反应形成硅氧连接，使总体结构更加紧密，从而提高了柔性玻璃的耐剥离性能，同时生成的聚酰亚胺。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。
Claims (10)
1.一种柔性玻璃的制备方法，其特征在于，所述柔性玻璃是由玻璃液进行狭缝下拉、切割减薄、将纳米二氧化钛和氢氧化钾反应沉积并等离子体处理制得改性玻璃，用聚酰胺酸对改性玻璃进行静电组装，再用改性笼型聚倍半硅氧烷进行真空浸渍后多段热处理制得。
2.根据权利要求1所述的一种柔性玻璃的制备方法，其特征在于，所述聚酰胺酸是由5-乙烯基间苯二甲酸、对苯二胺反应后再和三乙氧基硅烷反应制得三聚苯酰胺基三乙氧基硅烷，将联苯四甲酸二酐、3,5-二氨基苯甲酸乙酯、三聚苯酰胺基三乙氧基硅烷反应制得。
3.根据权利要求1所述的一种柔性玻璃的制备方法，其特征在于，所述改性笼型聚倍半硅氧烷是由乙烯基三甲氧基硅烷自聚合制得笼型聚倍半硅氧烷，将笼型聚倍半硅氧烷和含氢硅油反应后再和乙烯基三甲氧基硅烷反应制得。
4.根据权利要求1所述的一种柔性玻璃的制备方法，其特征在于，所述柔性玻璃的制备方法包括以下制备步骤：
(1)狭缝下拉：将玻璃液降温至1400～1450℃，进行狭缝下拉，狭缝温度1280～1300℃，空气温度700～750℃，狭缝宽度2～2.5mm，下拉牵引速度为15～25mm/s，再置于常温环境中静置10～12h，制得半成品玻璃；
(2)切割减薄：将半成品玻璃置于酸液中浸泡3～5min，取出并用纯水洗涤3～5次，在60～70℃干燥4～6h，再用飞秒激光切割至所需大小，飞秒激光脉宽100～300fs，将切割后的半成品玻璃悬浮浸泡在酸液中，在20～30℃，30～40kHz超声15～20min，取出并用纯水洗涤3～5次，在60～70℃干燥4～6h，制得玻璃；
(3)沉积并等离子体处理：将正硅酸乙酯溶液通过喷雾机以0.05～0.08g/cm2的量喷涂在玻璃一侧表面，在60～70℃静置30～40min，得到喷涂后的玻璃；将喷涂后的玻璃的喷涂表面朝上固定在容器底部，再将纳米二氧化钛和质量分数50～60％的氢氧化钾按质量比1：6～1：8混合均匀加入，并使液面到喷涂后的玻璃表面距离为2～3cm，在180～200℃反应4～5h，冷却至室温后取出并用纯水洗涤3～5次，在100～120℃干燥2～3h后，再在氮气氛围中，500～600℃静置6～8h，保持朝上面不变并置于氢等离子体处理仪腔体中，真空泵抽气使真空度达到5～10Pa后通入氢气使真空度达到70～80Pa，进行氢等离子体处理，氢等离子体处理功率为100～200W，处理时间为10～15min，制得改性玻璃；
(4)静电自组装：将联苯四甲酸二酐、3,5-二氨基苯甲酸乙酯、三聚苯酰胺基三乙氧基硅烷和二甲基乙酰胺按质量比5：1：3：40～5：2：2：50混合均匀，在氮气氛围中，5～15℃，800～1000r/min搅拌20～24h，再加入联苯四甲酸二酐质量40～50倍的质量分数50～60％的乙醇，继续搅拌10～15min，制得聚酰胺酸溶液；将改性玻璃浸入聚酰胺酸溶液中，在20～30℃，30～40kHz超声20～30min，用无水乙醇洗涤3～5次，在60～70℃干燥4～6h，制得静电自组装玻璃；
(5)真空浸渍：将改性笼型聚倍半硅氧烷、丙酮和质量分数70～80％的乙醇按质量比1：4：4～1：6：6混合均匀，在20～30℃，300～500r/min搅拌2～3min，配制成浸渍液；将静电自组装玻璃浸泡在质量分数8～10％的盐酸溶液中，在20～30℃，30～40kHz超声8～10min，在-10～-1℃，1～10Pa干燥6～8h，再以组装表面向上固定在真空浸渍机中，将压力抽至1～10Pa后加入静电自组装玻璃质量3～4倍的浸渍液，再通入氮气使压力达到10～20kPa，在10～20℃静置30～40min，用无水乙醇和纯水各冲洗组装表面3～5min，在-1～-10℃，1～10Pa干燥6～8h，在140～150℃静置2～3h，再进行多段热处理，制得柔性玻璃。
5.根据权利要求4所述的一种柔性玻璃的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述玻璃液是将二氧化硅、三氧化铝、氧化镁、氧化钙、三氧化二硼、氧化锶、氧化锡、氧化钇按质量比90：20：3：1：2：2：0.3：1～120：30：5：3：4：3：0.5：3混合均匀并置于铂金坩埚中，在800～1000℃静置15～20min，再升温至1600～1800℃静置2～3h配制而成。
6.根据权利要求4所述的一种柔性玻璃的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述酸液是将质量分数6～10％的氢氟酸合质量分数15～25％的盐酸按质量比1：1～1：2混合均匀配制而成。
7.根据权利要求4所述的一种柔性玻璃的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述正硅酸乙酯溶液是将正硅酸乙酯、无水乙醇和纯水按质量比1：4：4～1：6：6混合均匀，在20～30℃，300～500r/min搅拌2～3min配制而成。
8.根据权利要求4所述的一种柔性玻璃的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述三聚苯酰胺基三乙氧基硅烷的制备方法为：将5-乙烯基间苯二甲酸、对苯二胺、纯水和无水乙醇按质量比1：4：8：8～1：5：10：10混合均匀，再加入5-乙烯基间苯二甲酸质量0.01～0.03倍的碳化二亚胺，在20～30℃，800～1000r/min搅拌反应2～3h，在30～40℃，1～2kPa静置8～10h，制得三聚苯酰胺；将三聚苯酰胺、三乙氧基硅烷和正己烷按质量比1：1：8～1：2：10混合均匀，再加入三聚苯酰胺质量0.03～0.05的二乙烯四甲基二硅氧烷铂盐，在70～80℃，500～800r/min搅拌回流4～6h，在20～30℃，1～2kPa静置3～4h，制备而成。
9.根据权利要求4所述的一种柔性玻璃的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述改性笼型聚倍半硅氧烷的制备方法为：将乙烯基三甲氧基硅烷、质量分数25～30％的盐酸和无水乙醇按质量比1：1：10～1：2：15混合均匀，在20～30℃，1500～2000r/min搅拌反应4～6h，冷却至1～5℃过滤，并用纯水和无水乙醇各洗涤3～5次，在60～70℃，5～10Pa干燥6～8h，制得笼型聚倍半硅氧烷；将笼型聚倍半硅氧烷和含氢硅油按质量比1：6～1：8混合均匀，再加入笼型聚倍半硅氧烷质量0.003～0.005倍的氯铂酸，在70～80℃，500～800r/min搅拌10～15min，再升温至100～110℃继续搅拌4～6h，再加入笼型聚倍半硅氧烷质量2～3倍的乙烯基三甲氧基硅烷，保持温度不变继续搅拌4～6h，在40～50℃，1～2kPa静置8～10h，制备而成。
10.根据权利要求4所述的一种柔性玻璃的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述多段热处理的方法为：在200～250℃静置1～2h，在350～400℃静置1～2h，升温速率为2～3℃/min，冷却至室温。
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