CN114479138A - 一种防涂沥青变形的耐高温强力交叉膜的制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种防涂沥青变形的耐高温强力交叉膜的制备工艺，涉及建筑防水材料技术领域。本发明在制备防涂沥青变形的耐高温强力交叉膜时，首先进行一次条纹沉积并氢等离子体处理制得晶须膜，再进行二次条纹沉积制得网格膜，依次用二羟甲基二甲氧基硅烷、3‑氨基苯酚、2‑乙基对苯二甲酸和网格膜反应，在网格膜表面及孔道内壁形成疏水支架，最后进行过氧化制得防涂沥青变形的耐高温强力交叉膜。本发明制备的防涂沥青变形的耐高温强力交叉膜在应用后具有良好的力学性能和防水性能。

Description

一种防涂沥青变形的耐高温强力交叉膜的制备工艺

技术领域

本发明涉及建筑防水材料技术领域，具体为一种防涂沥青变形的耐高温强力交叉膜的制备工艺。

背景技术

强力交叉膜自粘防水卷材是一种由特制的强力薄膜与优质的高聚物自粘橡胶沥青经特殊工艺复合而成的高性能、冷施工的自粘复合膜防水卷材，具有优异的尺寸稳定性，热稳定性，抗紫外线性能和双向耐撕裂性能。主要特点:强力双层叠加薄膜，具有更高的撕裂强度和尺寸稳定性，防水性能更优于普通薄膜。

现有的强力交叉膜在制成强力交叉膜自粘防水卷材使所用的沥青需要进行一系列的改性处理，在压合过程中需要添加一些其他物质，本发明制得的强力交叉膜能引发沥青的自交联，应用后具有良好的力学性能和防水性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种防涂沥青变形的耐高温强力交叉膜的制备工艺，以解决现有技术中存在的问题。

一种防涂沥青变形的耐高温强力交叉膜的制备工艺，主要包括以下制备步骤：

(1)一次条纹沉积并氢等离子体处理：将纳米二氧化钛和氢氧化钾溶液混合，在一侧施加超声波，加热反应，冷却，过滤，干燥，再在保护气氛围中，高温加热静置，制得晶须膜，将晶须膜进行氢等离子体处理，制得氧缺陷晶须膜；

(2)二次条纹沉积：将氧缺陷晶须膜置于有机硅酸溶液中，再加入环氧丙烷，在与一次条纹沉积垂直侧施加超声波，反应，取出二次沉积后的氧缺陷晶须膜干燥，浸洗，干燥，制得网格膜；

(3)搭建支架：将网格膜置于氨水中，再加入二羟甲基二甲氧基硅烷，超声反应，再与3-氨基苯酚，四氢呋喃混合均匀，加入催化剂，反应，再与2-乙基对苯二甲酸、二甲基亚砜和纯水混合均匀，加入碳化二亚胺，反应，制得搭建支架后的网格膜；

(4)过氧化：将搭建支架后的网格膜置于二丙二醇二甲醚中，再加入卟啉催化剂，通氧，高温超声反应，冷却，浸洗，干燥，制得防涂沥青变形的耐高温强力交叉膜。

作为优化，所述防涂沥青变形的耐高温强力交叉膜的制备工艺主要包括以下制备步骤：

(1)一次条纹沉积并氢等离子体处理：在底放有平直的玻璃板的反应容器中，将纳米二氧化钛和质量分数50～60％的氢氧化钾按质量比1：6～1：8混合均匀，在一侧施加30～40kHz的超声波，在180～200℃反应4～5h，冷却至室温后取出玻璃板，并用纯水洗涤3～5次，在100～120℃干燥2～3h后，再在氮气氛围中，500～600℃静置6～8h，制得带有晶须膜的玻璃板，将带有晶须膜的玻璃板置于氢等离子体处理仪腔体中，真空泵抽气使真空度达到5～10Pa后通入氢气使真空度达到70～80Pa，进行氢等离子体处理，制得带有氧缺陷晶须膜的玻璃板；

(2)二次条纹沉积：将氧缺陷晶须膜进行预处理后条纹沉积面朝上固定在玻璃板上置于氧缺陷晶须膜6～8倍的有机硅酸溶液中，再加入正硅酸甲酯质量0.1～0.2倍的环氧丙烷，在与一次条纹沉积施加超声波一侧的相邻的一侧施加30～40kHz的超声波，在20～30℃反应4～6h，取出二次沉积后的玻璃板并在40～50℃干燥60～70h，再浸没无水乙醇中浸泡3～5次，每次10～15min，在60～70℃干燥4～6h，制得带着网格膜的玻璃板；

(3)搭建支架：将带着网格膜的玻璃板的网格面朝上置于网格膜质量6～8倍的质量分数15～20％的氨水中，再加入网格膜质量0.03～0.05倍的二羟甲基二甲氧基硅烷，在20～30℃，30～40kHz超声反应80～100min，取出并置于纯水中浸洗3～5min，在60～70℃干燥4～6h，再置于网格膜质量6～8倍的由3-氨基苯酚和四氢呋喃按质量比1：10～1：15混合均匀的溶液中，在0～5℃加入催化剂，在10～20℃，1500～2000r/min搅拌反应8～12h，在-10～-1℃，5～10Pa干燥6～8h，再置于网格膜质量6～8倍的由2-乙基对苯二甲酸、二甲基亚砜和纯水按质量比1：10：10～1：15：15混合均匀的溶液中，加入2-乙基对苯二甲酸质量0.01～0.03倍的碳化二亚胺，在20～30℃，1500～2000r/min搅拌反应30～40min，在60～70℃干燥4～6h，制得带有搭建支架后的网格膜的玻璃板；

(4)过氧化：将带有搭建支架后的网格膜的玻璃板网格面朝上置于放有搭建支架后的网格膜质量6～8倍的二丙二醇二甲醚的容器底部，再加入搭建支架后的网格膜质量0.03～0.05倍的卟啉催化剂，通氧，并在130～150℃，30～40kHz超声反应3～5h，停止通入氧气并冷却至10～30℃，取出并在无水乙醇中浸洗3～5min，在60～70℃干燥4～6h，将膜和玻璃板进行剥离，制得防涂沥青变形的耐高温强力交叉膜。

作为优化，步骤(1)所述氢等离子体处理的工艺参数为：氢等离子体处理功率为1～2kW，处理时间为10～20min。

作为优化，步骤(2)所述预处理的方法为：将带有氧缺陷晶须膜的玻璃板浸没在质量分数3～5％的盐酸溶液中静置15～20min，再用纯水浸洗3～5min。

作为优化，步骤(2)所述有机硅酸溶液由正硅酸甲酯、聚氧化乙烯和质量分数0.5～0.8％的盐酸溶液按质量比1：1：10～1：1：15混合均匀配制而成。

作为优化，步骤(3)所述催化剂为3-氨基苯酚质量0.01～0.03倍的三苯基膦和3-氨基苯酚质量0.01～0.03倍的偶氮二羧酸二异丙酯混合。

作为优化，步骤(4)所述卟啉催化剂为锌金属卟啉。

作为优化，步骤(4)所述通氧的工艺参数为：氧气体积浓度50％，通气速率0.3～0.5mL/s。

作为优化，所述防涂沥青变形的耐高温强力交叉膜高温涂沥青后应用于建筑防水。

与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：

本发明在制备一种防涂沥青变形的耐高温强力交叉膜时，首先进行一次条纹沉积并氢等离子体处理制得晶须膜，再进行二次条纹沉积制得网格膜，依次用二羟甲基二甲氧基硅烷、3-氨基苯酚、2-乙基对苯二甲酸和网格膜反应，在网格膜表面及孔道内壁形成疏水支架，最后进行过氧化制得。

首先，将纳米二氧化钛和氢氧化钾反应，生长成钛酸钾晶须，并通过声波形成条纹状沉积，再进行氢等离子体处理，使制得晶须膜，钛酸钾晶须可以起到增韧补强的作用，提高了材料的力学强度，同时受力后起到一定的形变回复效果，氢等离子体处理后使钛酸钾晶须形成氧缺陷位点，氧缺陷位点可以提高催化效果同时提高对后续二次沉积的正硅酸乙酯的结合效果，提高力学性能；通过声波使正硅酸甲酯形成多孔条纹状沉积并与一次沉积的条纹正交，形成网格膜，增加界面的嵌合能力，不同成分相互嵌合，从而提高了防涂沥青变形的耐高温强力交叉膜的力学性能。

其次，网格膜依次和二羟甲基二甲氧基硅烷、3-氨基苯酚和2-乙基对苯二甲酸反应，在网格膜表面及孔道内壁形成疏水支架，提高了材料的防水性能，疏水支架的共轭结构和主体形成的孔道，可以很好的吸附结合沥青中的苯类有机物；使用锌金属卟啉对网格膜进行催化氧化，网格膜上的相邻的两个乙苯基团α位上的氢被氧取代形成过氧键将相邻的两个乙苯基链接，将膜和玻璃板进行剥离，制得防涂沥青变形的耐高温强力交叉膜；在使用时，沥青温度较高，使过氧键均裂，形成两个氧自由基，氧自由基活性高对沥青中的碳链上的氢进行争夺，形成碳自由基，碳自由基和其他碳链相连形成分子量更大的碳自由基从而引发交联，并在交叉膜网格孔隙中交叉缠绕，提高结合效果和力学性能，同时高温使疏水支架侧面苯环进行横向振动，使孔道缝隙增大，进入孔道缝隙中的沥青分子增多，当冷却固化时疏水支架侧面苯环进行横向振动减小，将进入孔道缝隙中的沥青分子卡住，在一端的牵引下使固化后的沥青易进入网格孔隙中，而不引起防涂沥青变形的耐高温强力交叉膜的变形，同时增加了界面的结合能力。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

为了更清楚的说明本发明提供的方法通过以下实施例进行详细说明，在以下实施例中制作的防涂沥青变形的耐高温强力交叉膜的各指标测试方法如下：

力学性能：将各实施例所得的防涂沥青变形的耐高温强力交叉膜与对比例材料取相同大小形状，在相同环境下涂布相同量相同温度相同型号的沥青，静置相同时间冷却至相同温度，根据GB529测试应用后总体的撕裂强度。

防水性能：将各实施例所得的防涂沥青变形的耐高温强力交叉膜与对比例材料取相同大小形状，在相同环境下涂布相同量相同温度相同型号的沥青，静置相同时间冷却至相同温度，将应用后的总体对盛有相同质量水的相同型号水杯进行密封，在相同时间静置相同时间和，测试水透过量。

实施例1

一种防涂沥青变形的耐高温强力交叉膜的制备工艺，所述防涂沥青变形的耐高温强力交叉膜的制备工艺主要包括以下制备步骤：

(1)一次条纹沉积并氢等离子体处理：在底放有平直的玻璃板的反应容器中，将纳米二氧化钛和质量分数50％的氢氧化钾按质量比1：6混合均匀，在一侧施加30kHz的超声波，在180℃反应5h，冷却至室温后取出玻璃板，并用纯水洗涤3次，在100℃干燥3h后，再在氮气氛围中，500℃静置8h，制得带有晶须膜的玻璃板，将带有晶须膜的玻璃板置于氢等离子体处理仪腔体中，真空泵抽气使真空度达到5Pa后通入氢气使真空度达到70Pa，进行氢等离子体处理，氢等离子体处理功率为1kW，处理时间为20min，制得带有氧缺陷晶须膜的玻璃板；

(2)二次条纹沉积：将正硅酸甲酯、聚氧化乙烯和质量分数0.5％的盐酸溶液按质量比1：1：15混合均匀后配置成有机硅酸溶液，将带有氧缺陷晶须膜的玻璃板浸没在质量分数3％的盐酸溶液中静置20min，再用纯水浸洗3min后，置于氧缺陷晶须膜6倍的有机硅酸溶液中，再加入正硅酸甲酯质量0.1倍的环氧丙烷，在与一次条纹沉积施加超声波一侧的相邻的一侧施加30kHz的超声波，在20℃反应6h，取出二次沉积后的玻璃板并在40℃干燥70h，再浸没无水乙醇中浸泡3次，每次15min，在60℃干燥6h，制得带着网格膜的玻璃板；

(3)搭建支架：将带着网格膜的玻璃板的网格面朝上置于网格膜质量6倍的质量分数20％的氨水中，再加入网格膜质量0.03倍的二羟甲基二甲氧基硅烷，在20℃，30kHz超声反应100min，取出并置于纯水中浸洗3min，在70℃干燥6h，再置于网格膜质量6倍的由3-氨基苯酚和四氢呋喃按质量比1：10混合均匀的溶液中，在0℃加入3-氨基苯酚质量0.01倍的三苯基膦和3-氨基苯酚质量0.01倍的偶氮二羧酸二异丙酯，在10℃，1500r/min搅拌反应12h，在-10℃，5Pa干燥8h，再置于网格膜质量6倍的由2-乙基对苯二甲酸、二甲基亚砜和纯水按质量比1：10：10混合均匀的溶液中，加入2-乙基对苯二甲酸质量0.01倍的碳化二亚胺，在20℃，1500r/min搅拌反应40min，在60℃干燥6h，制得带有搭建支架后的网格膜的玻璃板；

(4)过氧化：将带有搭建支架后的网格膜的玻璃板网格面朝上置于放有搭建支架后的网格膜质量6倍的二丙二醇二甲醚的容器底部，再加入搭建支架后的网格膜质量0.03倍的锌金属卟啉，并以0.3mL/s的量通入体积浓度50％的氧气，并在130℃，30kHz超声反应5h，停止通入氧气并冷却至10℃，取出并在无水乙醇中浸洗3min，在60℃干燥6h，将膜和玻璃板进行剥离，制得防涂沥青变形的耐高温强力交叉膜。

实施例2

一种防涂沥青变形的耐高温强力交叉膜的制备工艺，所述防涂沥青变形的耐高温强力交叉膜的制备工艺主要包括以下制备步骤：

(1)一次条纹沉积并氢等离子体处理：在底放有平直的玻璃板的反应容器中，将纳米二氧化钛和质量分数55％的氢氧化钾按质量比1：7混合均匀，在一侧施加35kHz的超声波，在190℃反应4.5h，冷却至室温后取出玻璃板，并用纯水洗涤4次，在110℃干燥2.5h后，再在氮气氛围中，550℃静置7h，制得带有晶须膜的玻璃板，将带有晶须膜的玻璃板置于氢等离子体处理仪腔体中，真空泵抽气使真空度达到8Pa后通入氢气使真空度达到75Pa，进行氢等离子体处理，氢等离子体处理功率为1.5kW，处理时间为15min，制得带有氧缺陷晶须膜的玻璃板；

(2)二次条纹沉积：将正硅酸甲酯、聚氧化乙烯和质量分数0.6％的盐酸溶液按质量比1：1：12混合均匀后配置成有机硅酸溶液，将带有氧缺陷晶须膜的玻璃板浸没在质量分数4％的盐酸溶液中静置18min，再用纯水浸洗4min后，置于氧缺陷晶须膜7倍的有机硅酸溶液中，再加入正硅酸甲酯质量0.15倍的环氧丙烷，在与一次条纹沉积施加超声波一侧的相邻的一侧施加35kHz的超声波，在25℃反应5h，取出二次沉积后的玻璃板并在45℃干燥65h，再浸没无水乙醇中浸泡4次，每次12min，在65℃干燥5h，制得带着网格膜的玻璃板；

(3)搭建支架：将带着网格膜的玻璃板的网格面朝上置于网格膜质量7倍的质量分数18％的氨水中，再加入网格膜质量0.04倍的二羟甲基二甲氧基硅烷，在25℃，35kHz超声反应90min，取出并置于纯水中浸洗4min，在65℃干燥5h，再置于网格膜质量7倍的由3-氨基苯酚和四氢呋喃按质量比1：12混合均匀的溶液中，在3℃加入3-氨基苯酚质量0.02倍的三苯基膦和3-氨基苯酚质量0.02倍的偶氮二羧酸二异丙酯，在15℃，1800r/min搅拌反应10h，在-5℃，8Pa干燥7h，再置于网格膜质量7倍的由2-乙基对苯二甲酸、二甲基亚砜和纯水按质量比1：12：12混合均匀的溶液中，加入2-乙基对苯二甲酸质量0.02倍的碳化二亚胺，在25℃，1800r/min搅拌反应35min，在65℃干燥5h，制得带有搭建支架后的网格膜的玻璃板；

(4)过氧化：将带有搭建支架后的网格膜的玻璃板网格面朝上置于放有搭建支架后的网格膜质量6～8倍的二丙二醇二甲醚的容器底部，再加入搭建支架后的网格膜质量0.04倍的锌金属卟啉，并以0.4mL/s的量通入体积浓度50％的氧气，并在140℃，35kHz超声反应4h，停止通入氧气并冷却至20℃，取出并在无水乙醇中浸洗4min，在65℃干燥5h，将膜和玻璃板进行剥离，制得防涂沥青变形的耐高温强力交叉膜。

实施例3

一种防涂沥青变形的耐高温强力交叉膜的制备工艺，所述防涂沥青变形的耐高温强力交叉膜的制备工艺主要包括以下制备步骤：

(1)一次条纹沉积并氢等离子体处理：在底放有平直的玻璃板的反应容器中，将纳米二氧化钛和质量分数60％的氢氧化钾按质量比1：8混合均匀，在一侧施加40kHz的超声波，在200℃反应4h，冷却至室温后取出玻璃板，并用纯水洗涤5次，在120℃干燥2h后，再在氮气氛围中，600℃静置6h，制得带有晶须膜的玻璃板，将带有晶须膜的玻璃板置于氢等离子体处理仪腔体中，真空泵抽气使真空度达到10Pa后通入氢气使真空度达到70Pa，进行氢等离子体处理，氢等离子体处理功率为2kW，处理时间为10min，制得带有氧缺陷晶须膜的玻璃板；

(2)二次条纹沉积：将正硅酸甲酯、聚氧化乙烯和质量分数0.8％的盐酸溶液按质量比1：1：15混合均匀后配置成有机硅酸溶液，将带有氧缺陷晶须膜的玻璃板浸没在质量分数5％的盐酸溶液中静置15min，再用纯水浸洗5min后，置于氧缺陷晶须膜8倍的有机硅酸溶液中，再加入正硅酸甲酯质量0.2倍的环氧丙烷，在与一次条纹沉积施加超声波一侧的相邻的一侧施加40kHz的超声波，在30℃反应4h，取出二次沉积后的玻璃板并在50℃干燥60h，再浸没无水乙醇中浸泡5次，每次10min，在70℃干燥4h，制得带着网格膜的玻璃板；

(3)搭建支架并过氧化：将带着网格膜的玻璃板的网格面朝上置于网格膜质量5倍的质量分数15％的氨水中，再加入网格膜质量0.05倍的二羟甲基二甲氧基硅烷，在30℃，40kHz超声反应80min，取出并置于纯水中浸洗5min，在70℃干燥4h，再置于网格膜质量8倍的由3-氨基苯酚和四氢呋喃按质量比1：15混合均匀的溶液中，在5℃加入3-氨基苯酚质量0.03倍的三苯基膦和3-氨基苯酚质量0.03倍的偶氮二羧酸二异丙酯，在20℃，2000r/min搅拌反应8h，在-1℃，10Pa干燥6h，再置于网格膜质量8倍的由2-乙基对苯二甲酸、二甲基亚砜和纯水按质量比1：15：15混合均匀的溶液中，加入2-乙基对苯二甲酸质量0.03倍的碳化二亚胺，在30℃，2000r/min搅拌反应30min，在70℃干燥4h，制得带有搭建支架后的网格膜的玻璃板；

(4)过氧化：将带有搭建支架后的网格膜的玻璃板网格面朝上置于放有搭建支架后的网格膜质量8倍的二丙二醇二甲醚的容器底部，再加入搭建支架后的网格膜质量0.05倍的锌金属卟啉，并以0.5mL/s的量通入体积浓度50％的氧气，并在150℃，40kHz超声反应3h，停止通入氧气并冷却至30℃，取出并在无水乙醇中浸洗5min，在70℃干燥4h，将膜和玻璃板进行剥离，制得防涂沥青变形的耐高温强力交叉膜。

对比例1

一种防涂沥青变形的耐高温强力交叉膜的制备工艺，所述防涂沥青变形的耐高温强力交叉膜的制备工艺主要包括以下制备步骤：

(1)一次沉积并氢等离子体处理：在底放有平直的玻璃板的反应容器中，将纳米二氧化钛和质量分数55％的氢氧化钾按质量比1：7混合均匀，在190℃，1000r/min搅拌反应4.5h，冷却至室温后取出玻璃板，并用纯水洗涤4次，在110℃干燥2.5h后，再在氮气氛围中，550℃静置7h，制得带有晶须膜的玻璃板，将带有晶须膜的玻璃板置于氢等离子体处理仪腔体中，真空泵抽气使真空度达到8Pa后通入氢气使真空度达到75Pa，进行氢等离子体处理，氢等离子体处理功率为1.5kW，处理时间为15min，制得带有氧缺陷晶须膜的玻璃板；

(2)二次沉积：将正硅酸甲酯、聚氧化乙烯和质量分数0.6％的盐酸溶液按质量比1：1：12混合均匀后配置成有机硅酸溶液，将带有氧缺陷晶须膜的玻璃板浸没在质量分数4％的盐酸溶液中静置18min，再用纯水浸洗4min后，置于氧缺陷晶须膜7倍的有机硅酸溶液中，再加入正硅酸甲酯质量0.15倍的环氧丙烷，在25℃，1000r/min搅拌反应5h，取出二次沉积后的玻璃板并在45℃干燥65h，再浸没无水乙醇中浸泡4次，每次12min，在65℃干燥5h，制得带着网格膜的玻璃板；

(3)搭建支架：将网格膜的沉积面朝上置于网格膜质量7倍的质量分数18％的氨水中，再加入网格膜质量0.04倍的二羟甲基二甲氧基硅烷，在25℃，35kHz超声反应90min，取出并置于纯水中浸洗4min，在65℃干燥5h，再置于网格膜质量6～8倍的由3-氨基苯酚和四氢呋喃按质量比1：12混合均匀的溶液中，在3℃加入3-氨基苯酚质量0.02倍的三苯基膦和3-氨基苯酚质量0.02倍的偶氮二羧酸二异丙酯，在15℃，1800r/min搅拌反应10h，在-5℃，8Pa干燥7h，再置于网格膜质量7倍的由2-乙基对苯二甲酸、二甲基亚砜和纯水按质量比1：12：12混合均匀的溶液中，加入2-乙基对苯二甲酸质量0.02倍的碳化二亚胺，在25℃，1800r/min搅拌反应35min，在65℃干燥5h，制得带有搭建支架后的网格膜的玻璃板；

(4)过氧化：将带有搭建支架后的网格膜的玻璃板网格面朝上置于放有搭建支架后的网格膜质量7倍的二丙二醇二甲醚的容器底部，再加入搭建支架后的网格膜质量0.04倍的锌金属卟啉，并以0.4mL/s的量通入体积浓度50％的氧气，并在140℃，35kHz超声反应4h，停止通入氧气并冷却至20℃，取出并在无水乙醇中浸洗4min，在65℃干燥5h，将膜和玻璃板进行剥离，制得防涂沥青变形的耐高温强力交叉膜。

对比例2

一种防涂沥青变形的耐高温强力交叉膜的制备工艺，所述防涂沥青变形的耐高温强力交叉膜的制备工艺主要包括以下制备步骤：

(1)一次条纹沉积并氢等离子体处理：在底放有平直的玻璃板的反应容器中，将纳米二氧化钛和质量分数55％的氢氧化钾按质量比1：7混合均匀，在一侧施加35kHz的超声波，在190℃反应4.5h，冷却至室温后取出玻璃板，并用纯水洗涤4次，在110℃干燥2.5h后，再在氮气氛围中，550℃静置7h，制得带有晶须膜的玻璃板，将带有晶须膜的玻璃板置于氢等离子体处理仪腔体中，真空泵抽气使真空度达到8Pa后通入氢气使真空度达到75Pa，进行氢等离子体处理，氢等离子体处理功率为1.5kW，处理时间为15min，制得带有氧缺陷晶须膜的玻璃板；

(2)二次条纹沉积：将正硅酸甲酯、聚氧化乙烯和质量分数0.6％的盐酸溶液按质量比1：1：12混合均匀后配置成有机硅酸溶液，将晶须膜浸没在质量分数4％的盐酸溶液中静置18min，再用纯水浸洗4min后，条纹沉积面朝上置于晶须膜7倍的有机硅酸溶液中，再加入正硅酸甲酯质量0.15倍的环氧丙烷，在与一次条纹沉积施加超声波一侧的相邻的一侧施加35kHz的超声波，在25℃反应5h，取出二次沉积后的晶须膜并在45℃干燥65h，再浸没无水乙醇中浸泡4次，每次12min，在65℃干燥5h，制得带着网格膜的玻璃板；

(3)搭建支架：将带着网格膜的玻璃板的网格面朝上置于网格膜质量7倍的质量分数18％的氨水中，再加入网格膜质量0.04倍的二羟甲基二甲氧基硅烷，在25℃，35kHz超声反应90min，取出并置于纯水中浸洗4min，在65℃干燥5h，再置于网格膜质量6～8倍的由3-氨基苯酚和四氢呋喃按质量比1：12混合均匀的溶液中，在3℃加入3-氨基苯酚质量0.02倍的三苯基膦和3-氨基苯酚质量0.02倍的偶氮二羧酸二异丙酯，在15℃，1800r/min搅拌反应10h，在-5℃，8Pa干燥7h，再置于网格膜质量7倍的由2-乙基对苯二甲酸、二甲基亚砜和纯水按质量比1：12：12混合均匀的溶液中，加入2-乙基对苯二甲酸质量0.02倍的碳化二亚胺，在25℃，1800r/min搅拌反应35min，在65℃干燥5h，制得带有搭建支架后的网格膜的玻璃板；

(4)过氧化：将带有搭建支架后的网格膜的玻璃板网格面朝上置于放有搭建支架后的网格膜质量7倍的二丙二醇二甲醚的容器底部，再加入搭建支架后的网格膜质量0.04倍的锌金属卟啉，并以0.4mL/s的量通入体积浓度50％的氧气，并在140℃，35kHz超声反应4h，停止通入氧气并冷却至20℃，取出并在无水乙醇中浸洗4min，在65℃干燥5h，将膜和玻璃板进行剥离，制得防涂沥青变形的耐高温强力交叉膜。

对比例3

一种防涂沥青变形的耐高温强力交叉膜的制备工艺，所述防涂沥青变形的耐高温强力交叉膜的制备工艺主要包括以下制备步骤：

(1)一次条纹沉积：在底放有平直的玻璃板的反应容器中，将纳米二氧化钛和质量分数55％的氢氧化钾按质量比1：7混合均匀，在一侧施加35kHz的超声波，在190℃反应4.5h，冷却至室温后取出玻璃板，并用纯水洗涤4次，在110℃干燥2.5h后，再在氮气氛围中，550℃静置7h，带有晶须膜的玻璃板；

(2)二次条纹沉积：将正硅酸甲酯、聚氧化乙烯和质量分数0.6％的盐酸溶液按质量比1：1：12混合均匀后配置成有机硅酸溶液，将带有晶须膜的玻璃板浸没在质量分数4％的盐酸溶液中静置18min，再用纯水浸洗4min后，置于晶须膜7倍的有机硅酸溶液中，再加入正硅酸甲酯质量0.15倍的环氧丙烷，在与一次条纹沉积施加超声波一侧的相邻的一侧施加35kHz的超声波，在25℃反应5h，取出二次沉积后的玻璃板并在45℃干燥65h，再浸没无水乙醇中浸泡4次，每次12min，在65℃干燥5h，将膜和玻璃板进行剥离，制得防涂沥青变形的耐高温强力交叉膜。

对比例4

一种防涂沥青变形的耐高温强力交叉膜的制备工艺，所述防涂沥青变形的耐高温强力交叉膜的制备工艺主要包括以下制备步骤：

(1)一次条纹沉积并氢等离子体处理：在底放有平直的玻璃板的反应容器中，将纳米二氧化钛和质量分数55％的氢氧化钾按质量比1：7混合均匀，在一侧施加35kHz的超声波，在190℃反应4.5h，冷却至室温后取出玻璃板，并用纯水洗涤4次，在110℃干燥2.5h后，再在氮气氛围中，550℃静置7h，制得带有晶须膜的玻璃板，将带有晶须膜的玻璃板置于氢等离子体处理仪腔体中，真空泵抽气使真空度达到8Pa后通入氢气使真空度达到75Pa，进行氢等离子体处理，氢等离子体处理功率为1.5kW，处理时间为15min，制得带有氧缺陷晶须膜的玻璃板；

(2)二次条纹沉积：将正硅酸甲酯、聚氧化乙烯和质量分数0.6％的盐酸溶液按质量比1：1：12混合均匀后配置成有机硅酸溶液，将带有氧缺陷晶须膜的玻璃板浸没在质量分数4％的盐酸溶液中静置18min，再用纯水浸洗4min后，置于氧缺陷晶须膜7倍的有机硅酸溶液中，再加入正硅酸甲酯质量0.15倍的环氧丙烷，在与一次条纹沉积施加超声波一侧的相邻的一侧施加35kHz的超声波，在25℃反应5h，取出二次沉积后的玻璃板并在45℃干燥65h，再浸没无水乙醇中浸泡4次，每次12min，在65℃干燥5h，制得带着网格膜的玻璃板；

(3)搭建支架：将带着网格膜的玻璃板的网格面朝上置于网格膜质量7倍的质量分数18％的氨水中，再加入网格膜质量0.04倍的二羟甲基二甲氧基硅烷，在25℃，35kHz超声反应90min，取出并置于纯水中浸洗4min，在65℃干燥5h，再置于网格膜质量6～8倍的由3-氨基苯酚和四氢呋喃按质量比1：12混合均匀的溶液中，在3℃加入3-氨基苯酚质量0.02倍的三苯基膦和3-氨基苯酚质量0.02倍的偶氮二羧酸二异丙酯，在15℃，1800r/min搅拌反应10h，在-5℃，8Pa干燥7h，再置于网格膜质量7倍的由2-乙基对苯二甲酸、二甲基亚砜和纯水按质量比1：12：12混合均匀的溶液中，加入2-乙基对苯二甲酸质量0.02倍的碳化二亚胺，在25℃，1800r/min搅拌反应35min，在65℃干燥5h，将膜和玻璃板进行剥离，制得防涂沥青变形的耐高温强力交叉膜。

对比例5

对比例5的防涂沥青变形的耐高温强力交叉膜的制备方法与实施例2的区别仅在于步骤(3)的不同，将步骤(3)修改为：搭建支架：将带着网格膜的玻璃板的网格面朝上置于网格膜质量7倍的由3-氨基苯酚和四氢呋喃按质量比1：12混合均匀的溶液中，在3℃加入3-氨基苯酚质量0.02倍的三苯基膦和3-氨基苯酚质量0.02倍的偶氮二羧酸二异丙酯，在15℃，1800r/min搅拌反应10h，在-5℃，8Pa干燥7h，再置于网格膜质量7倍的由2-乙基对苯二甲酸、二甲基亚砜和纯水按质量比1：12：12混合均匀的溶液中，加入2-乙基对苯二甲酸质量0.02倍的碳化二亚胺，在25℃，1800r/min搅拌反应35min，在65℃干燥5h，制得带有搭建支架后的网格膜的玻璃板。其余步骤同时实施例2。

对比例6

对比例6的防涂沥青变形的耐高温强力交叉膜的制备方法与实施例2的区别仅在于步骤(3)的不同，将步骤(3)修改为：搭建支架：将带着网格膜的玻璃板的网格面朝上置于网格膜质量7倍的质量分数18％的氨水中，再加入网格膜质量0.04倍的二羟甲基二甲氧基硅烷，在25℃，35kHz超声反应90min，取出并置于纯水中浸洗4min，在65℃干燥5h，再置于网格膜质量7倍的由2-乙基对苯二甲酸、二甲基亚砜和纯水按质量比1：12：12混合均匀的溶液中，加入2-乙基对苯二甲酸质量0.02倍的碳化二亚胺，在25℃，1800r/min搅拌反应35min，在65℃干燥5h，制得带有搭建支架后的网格膜的玻璃板。其余步骤同时实施例2。

对比例7

对比例7的防涂沥青变形的耐高温强力交叉膜的制备方法与实施例2的区别仅在于步骤(3)的不同，将步骤(3)修改为：搭建支架：将带着网格膜的玻璃板的网格面朝上置于网格膜质量7倍的质量分数18％的氨水中，再加入网格膜质量0.04倍的二羟甲基二甲氧基硅烷，在25℃，35kHz超声反应90min，取出并置于纯水中浸洗4min，在65℃干燥5h，再置于网格膜质量7倍的由3-氨基苯酚和四氢呋喃按质量比1：12混合均匀的溶液中，在3℃加入3-氨基苯酚质量0.02倍的三苯基膦和3-氨基苯酚质量0.02倍的偶氮二羧酸二异丙酯，在15℃，1800r/min搅拌反应10h，在-5℃，8Pa干燥7h，制得带有搭建支架后的网格膜的玻璃板。其余步骤同时实施例2。

效果例

下表1给出了采用本发明实施例1～3与对比例1～7的防涂沥青变形的耐高温强力交叉膜的力学性能和防水效果的分析结果。

表1

	撕裂强度	水透过量		撕裂强度	水透过量
						实施例1	360N	0.3g	对比例3	307N	1.1g
实施例2	362N	0.3g	对比例4	231N	1.5g
						实施例3	359N	0.4g	对比例5	309N	1.1
对比例1	293N	0.3g	对比例6	313N	1.2
						对比例2	326N	0.3g	对比例7	315N	0.9

从表1中的实施例1、2、3和对比例1实验数据比较可发现，实施例1、2、3对比对比例1的撕裂强度大，说明了进行两次正交的条纹沉积，可形成网格结构，增加界面的嵌合能力，不同成分相互结合，从而提高了防涂沥青变形的耐高温强力交叉膜的力学性能；从实施例1、2、3对比对比例2实验数据比较可发现，实施例1、2、3对比对比例2的撕裂强度大，说明了进行氢等离子体处理，使钛酸钾晶须形成氧缺陷位点，氧缺陷位点可以提高对后续二次沉积的正硅酸乙酯的结合效果，并使晶须分散在总体中起到增韧补强的作用，从而提高了防涂沥青变形的耐高温强力交叉膜的力学性能；实施例1、2、3对比对比例3的撕裂强度大，水透过量小，说明了进行搭建支架并过氧化处理，搭建支架形成在网格膜表面及孔道内壁形成疏水支架，能吸附结合沥青分子中的疏水分子，提高了防涂沥青变形的耐高温强力交叉膜的防水性能，高温使疏水支架侧面苯环进行横向振动，使孔道缝隙增大，进入孔道缝隙中的沥青分子增多，当冷却固化时疏水支架侧面苯环进行横向振动减小，将进入孔道缝隙中的沥青分子卡住，在一端的牵引下使固化后的沥青易进入网格孔隙中，增加了界面的结合强度，从而提高了防涂沥青变形的耐高温强力交叉膜的力学性能；实施例1、2、3对比对比例4的撕裂强度大，水透过量小，说明了进行过氧化处理后，在使用时沥青温度较高，使过氧键均裂，形成两个氧自由基，氧自由基活性高对沥青中的碳链上的氢进行争夺，形成碳自由基，碳自由基和其他碳链相连形成分子量更大的碳自由基从而引发交联，并在交叉膜网格孔隙中交叉缠绕，从而提高了防涂沥青变形的耐高温强力交叉膜的力学性能，同时交联使沥青不易冷却形成裂缝，分子量的增大使疏水效果提高，从而提高了防涂沥青变形的耐高温强力交叉膜的防水性能；实施例1、2、3对比对比例5、6、7的撕裂强度大，水透过量小，说明了二羟甲基二甲氧基硅烷与主体相连，3-氨基苯酚与二羟甲基二甲氧基硅烷和2-乙基对苯二甲酸缩合作为疏水支架侧面支撑的苯环，2-乙基对苯二甲酸与两个3-氨基苯酚缩合形成疏水支架表面，三者共同作用提高了防涂沥青变形的耐高温强力交叉膜的防水性能，同时高温使疏水支架侧面苯环进行横向振动，使孔道缝隙增大，进入孔道缝隙中的沥青分子增多，当冷却固化时疏水支架侧面苯环进行横向振动减小，将进入孔道缝隙中的沥青分子卡住，在一端的牵引下使固化后的沥青易进入网格孔隙中，增加了界面的结合强度，从而提高了防涂沥青变形的耐高温强力交叉膜的力学性能。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。

Claims (9)

1.一种防涂沥青变形的耐高温强力交叉膜的制备工艺，其特征在于，主要包括以下制备步骤：

(1)一次条纹沉积并氢等离子体处理：将纳米二氧化钛和氢氧化钾溶液混合，在一侧施加超声波，加热反应，冷却，过滤，干燥，再在保护气氛围中，高温加热静置，制得晶须膜，将晶须膜进行氢等离子体处理，制得氧缺陷晶须膜；

(2)二次条纹沉积：将氧缺陷晶须膜置于有机硅酸溶液中，再加入环氧丙烷，在与一次条纹沉积垂直侧施加超声波，反应，取出二次沉积后的氧缺陷晶须膜干燥，浸洗，干燥，制得网格膜；

(3)搭建支架：将网格膜置于氨水中，再加入二羟甲基二甲氧基硅烷，超声反应，再与3-氨基苯酚，四氢呋喃混合均匀，加入催化剂，反应，再与2-乙基对苯二甲酸、二甲基亚砜和纯水混合均匀，加入碳化二亚胺，反应，制得搭建支架后的网格膜；

(4)过氧化：将搭建支架后的网格膜置于二丙二醇二甲醚中，再加入卟啉催化剂，通氧，高温超声反应，冷却，浸洗，干燥，制得防涂沥青变形的耐高温强力交叉膜。

2.根据权利要求1所述的一种防涂沥青变形的耐高温强力交叉膜的制备工艺，其特征在于，所述防涂沥青变形的耐高温强力交叉膜的制备工艺主要包括以下制备步骤：

(1)一次条纹沉积并氢等离子体处理：在底放有平直的玻璃板的反应容器中，将纳米二氧化钛和质量分数50～60％的氢氧化钾按质量比1：6～1：8混合均匀，在一侧施加30～40kHz的超声波，在180～200℃反应4～5h，冷却至室温后取出玻璃板，并用纯水洗涤3～5次，在100～120℃干燥2～3h后，再在氮气氛围中，500～600℃静置6～8h，制得带有晶须膜的玻璃板，将带有晶须膜的玻璃板置于氢等离子体处理仪腔体中，真空泵抽气使真空度达到5～10Pa后通入氢气使真空度达到70～80Pa，进行氢等离子体处理，制得带有氧缺陷晶须膜的玻璃板；

(2)二次条纹沉积：将氧缺陷晶须膜进行预处理后条纹沉积面朝上固定在玻璃板上置于氧缺陷晶须膜6～8倍的有机硅酸溶液中，再加入正硅酸甲酯质量0.1～0.2倍的环氧丙烷，在与一次条纹沉积施加超声波一侧的相邻的一侧施加30～40kHz的超声波，在20～30℃反应4～6h，取出二次沉积后的玻璃板并在40～50℃干燥60～70h，再浸没无水乙醇中浸泡3～5次，每次10～15min，在60～70℃干燥4～6h，制得带着网格膜的玻璃板；

(3)搭建支架：将带着网格膜的玻璃板的网格面朝上置于网格膜质量6～8倍的质量分数15～20％的氨水中，再加入网格膜质量0.03～0.05倍的二羟甲基二甲氧基硅烷，在20～30℃，30～40kHz超声反应80～100min，取出并置于纯水中浸洗3～5min，在60～70℃干燥4～6h，再置于网格膜质量6～8倍的由3-氨基苯酚和四氢呋喃按质量比1：10～1：15混合均匀的溶液中，在0～5℃加入催化剂，在10～20℃，1500～2000r/min搅拌反应8～12h，在-10～-1℃，5～10Pa干燥6～8h，再置于网格膜质量6～8倍的由2-乙基对苯二甲酸、二甲基亚砜和纯水按质量比1：10：10～1：15：15混合均匀的溶液中，加入2-乙基对苯二甲酸质量0.01～0.03倍的碳化二亚胺，在20～30℃，1500～2000r/min搅拌反应30～40min，在60～70℃干燥4～6h，制得带有搭建支架后的网格膜的玻璃板；

(4)过氧化：将带有搭建支架后的网格膜的玻璃板网格面朝上置于放有搭建支架后的网格膜质量6～8倍的二丙二醇二甲醚的容器底部，再加入搭建支架后的网格膜质量0.03～0.05倍的卟啉催化剂，通氧，并在130～150℃，30～40kHz超声反应3～5h，停止通入氧气并冷却至10～30℃，取出并在无水乙醇中浸洗3～5min，在60～70℃干燥4～6h，将膜和玻璃板进行剥离，制得防涂沥青变形的耐高温强力交叉膜。

3.根据权利要求2所述的一种防涂沥青变形的耐高温强力交叉膜的制备工艺，其特征在于，步骤(1)所述氢等离子体处理的工艺参数为：氢等离子体处理功率为1～2kW，处理时间为10～20min。

4.根据权利要求3所述的一种防涂沥青变形的耐高温强力交叉膜的制备工艺，其特征在于，步骤(2)所述预处理的方法为：将带有氧缺陷晶须膜的玻璃板浸没在质量分数3～5％的盐酸溶液中静置15～20min，再用纯水浸洗3～5min。

5.根据权利要求4所述的一种防涂沥青变形的耐高温强力交叉膜的制备工艺，其特征在于，步骤(2)所述有机硅酸溶液由正硅酸甲酯、聚氧化乙烯和质量分数0.5～0.8％的盐酸溶液按质量比1：1：10～1：1：15混合均匀配制而成。

6.根据权利要求5所述的一种防涂沥青变形的耐高温强力交叉膜的制备工艺，其特征在于，步骤(3)所述催化剂为3-氨基苯酚质量0.01～0.03倍的三苯基膦和3-氨基苯酚质量0.01～0.03倍的偶氮二羧酸二异丙酯混合。

7.根据权利要求6所述的一种防涂沥青变形的耐高温强力交叉膜的制备工艺，其特征在于，步骤(4)所述卟啉催化剂为锌金属卟啉。

8.根据权利要求7所述的一种防涂沥青变形的耐高温强力交叉膜的制备工艺，其特征在于，步骤(4)所述通氧的工艺参数为：氧气体积浓度50％，通气速率0.3～0.5mL/s。

9.根据权利要求8所述的一种防涂沥青变形的耐高温强力交叉膜的制备工艺，其特征在于，所述防涂沥青变形的耐高温强力交叉膜高温涂沥青后应用于建筑防水。