CN114823159B - NiCoMn-LDH/S-Cu复合电极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种NiCoMn‑LDH/S‑Cu复合电极材料及其制备方法,其特点是,所述制备方法以氯化锰、硝酸钴和2‑甲基咪唑为反应物,制备具有均匀菱形十二面体结构的二元金属有机骨架CoMn‑ZIF‑67;然后利用硝酸铜对前驱体进行少量刻蚀,引入铜元素并调节材料中锰的含量;随后利用硫代乙酰胺对上述产物进行部分硫化,调节材料非金属元素组成及结晶度;最后用硝酸镍进行刻蚀沉积反应,获得具有纳米片组装菱形十二面体空心笼状结构的NiCoMn‑LDH/S‑Cu复合电极材料。制备方法科学合理、适用性强、效果佳;制备获得的复合电极材料电化学性能优异,特别适用于作为超级电容器高性能电极材料。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域,具体涉及超级电容器的电极材料,是一种NiCoMn-LDH/S-Cu复合电极材料及其制备方法。
背景技术
在本领域的现有技术中,高效利用绿色清洁能源,以及设计和开发适用于新能源的能量存储与转化装置成为当前应对和解决环境、能源问题的重点。超级电容器是一类经济、安全、高效的电化学储能装置,在航空航天、交通、新能源等领域具有广阔应用前景,且随着应用需求的迅速增长,对超级电容器的储能性能提出了更高要求。通过超级电容器电极材料的高效设计,可显著改善储能器件的能量密度和功率密度,这也是目前研究的热点。镍钴基过渡金属化合物电极材料具有较高的理论比容量,且通过调控其微纳米结构也易于提高材料电化学性能,但已有研究结果对于高比电容、倍率性能、循环稳定性镍钴基电极材料的设计及其制备方法的探索仍存在一些不足。Wen等采用电沉积方法成功合成了具有新颖微纳米结构的Ni-Co-S电极材料,在1A·g-1电流密度下,材料的比电容为698F·g-1,循环充放电3000次,其初始比电容保持率为84%。该材料的比电容和循环稳定性都有待进一步提高。(Y.Wen,Y.Liu,T.Wang,et al.High-Mass-Loading Ni-Co-S Electrodes withUnfading Electrochemical Performance for Supercapacitors.ACS Appl.EnergyMater,2021,4,6531-6541.)。Jiang等成功制备了Ni-Co LDH@CNFs-rGO复合电极材料,在2A·g-1和20A·g-1电流密度下,复合材料的比电容分别为932F·g-1和396F·g-1。该复合材料的倍率性能较低,在快速的充放电过程很难保持较高的电荷存储能力。(S.Jiang,J.Ding,R.Wang,et al.High Performance NiCo-LDH//Fe2O3 AsymmetricSupercapacitors Based on Binder-Free Electrodes with Dual ConductiveNetworks.Chemical Engineering Journal,2022,431,133936.)。
由上述分析可知,镍钴基金属化合物虽然较易通过组成和结构调控优化其电化学性能,但已有研究较难做到同时提高其比电容、倍率性能和循环稳定性,对材料设计合成方法的探索较匮乏。本发明以钴锰二元金属有机框架为前驱体,采用金属硝酸盐刻蚀沉积法和阴离子交换法有效调控了复合电极材料的金属、非金属组成及其晶型结构,进而显著优化了电极材料电化学储能性能。该复合电极材料具有优异的比电容、倍率性能和循环使用寿命,基于此电极材料的超级电容器装置也表现出较高的能量密度和功率密度。迄今未见与本发明NiCoMn-LDH/S-Cu复合电极材料及其制备方法相同或相近似的文献报道和实际应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是:针对现有技术问题,提供一种电化学性能优异、适用性广的NiCoMn-LDH/S-Cu复合电极材料及其制备方法。
本发明解决技术问题采用的方案之一是:一种NiCoMn-LDH/S-Cu复合电极材料制备方法,其特征是,包括CoMn-ZIF-67前驱体的制备和NiCoMn-LDH/S-Cu复合电极材料的制备,具体步骤如下:
1)CoMn-ZIF-67前驱体的制备
(1)将氯化锰(MnCl2·6H2O)与硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)的摩尔比为1:0.5~1:2,氯化锰(MnCl2·6H2O)与2-甲基咪唑(C5H8N2)的摩尔比为1:40~1:60溶于25~40mL甲醇溶液中,室温下搅拌0.5~2h后,避光静置8~14h,再另用甲醇溶液连续洗涤三次;
(2)将洗涤的产物置于鼓风干燥箱中,60℃烘干12h,得到CoMn-ZIF-67前驱体,CoMn-ZIF-67前驱体为具有均匀菱形十二面体结构的二元金属有机骨架;
2)NiCoMn-LDH/S-Cu复合电极材料的制备
①将步骤1)得到的CoMn-ZIF-67前驱体均匀分散于30~60mL 95%乙醇中,加入5~20mg的硝酸铜(Cu(NO3)2·6H2O),室温下搅拌10~30min;
②将步骤2)的①获得的产物用95%乙醇洗涤三次后,分散于20~50mL 95%乙醇中,加入1~10mg的硫代乙酰胺(CH3CSNH2),于70~100℃温度下反应0.5~2h后,自然冷却至室温;
(3)将步骤2)的②获得的产物用95%乙醇洗涤三次后,分散于30~60mL 95%乙醇中,加入120~180mg的硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O),室温下搅拌1~4h;
(4)将步骤2)的③获得的产物用95%乙醇洗涤三次后,鼓风干燥箱中60℃烘干12h,得到纳米片组装菱形十二面体空心笼状结构非晶态NiCoMn-LDH/S-Cu复合电极材料。
本发明解决技术问题采用的方案之二是:采用一种NiCoMn-LDH/S-Cu复合电极材料制备方法得到的NiCoMn-LDH/S-Cu复合电极材料,所述NiCoMn-LDH/S-Cu复合电极材料为纳米片组装菱形十二面体空心笼状结构非晶态复合电极材料。
本发明的有益效果是:
1.本发明提出的NiCoMn-LDH/S-Cu复合电极材料为非晶态的镍、钴、锰、铜四元金属复合材料,利用不同金属、非金属组成间的协同互补效应,显著提高材料的电化学反应活性。其中,Cu的加入不但改善了材料的电化学活性,同时也可调整材料中Mn的含量,有效提高了复合电极材料的比电容;S的引入可以提高复合材料的导电性,降低复合材料结晶度,使其区域非晶态,且利用其与氧化物组成间的协同作用,使复合电极材料在保证高比电容的同时也拥有优异的倍率性能和循环性能;
2.本发明通过调节反应参数成功制备了形貌和结构均匀的二元金属有机框架前驱体和模板;首先利用硝酸铜对前驱体进行部分刻蚀,在材料中均匀引入Cu元素并调控Mn的含量;随后对硝酸铜刻蚀后材料进行部分硫化处理,硫化过程和后续的硝酸镍刻蚀反应促使复合电极材料形成了核壳结构,并且S的引入明显降低了复合材料的结晶度,使其趋于非晶态;最后通过硝酸镍刻蚀沉积反应,获得了电化学性能优异的片组装笼状结构NiCoMn-LDH/S-Cu复合电极材料。该方法采用含适量水的95%乙醇作为反应溶剂,有效改善了刻蚀沉积和阴离子交换反应速率和程度,进而对复合电极材料组成和结构起到很好的调控作用,使其具有高比电容、倍率性能和循环特性;
本发明提出的NiCoMn-LDH/S-Cu复合电极材料制备方法科学合理、适用性强、效果佳,特别适用于制备高性能电极材料。
附图说明
图1是本发明中实施例2制备的CoMn-ZIF-67前驱体的SEM图;
图2是本发明中实施例2制备的NiCoMn-LDH/S-Cu的SEM图;
图3是本发明中实施例2制备的NiCoMn-LDH/S-Cu的TEM图;
图4是本发明中实施例2制备的NiCoMn-LDH/S-Cu的EDS图;
图5是本发明中实施例2制备的NiCoMn-LDH/S-Cu的SAED图;
图6是本发明中实施例2制备的NiCoMn-LDH/S-Cu电极材料在1A·g-1~20A·g-1电流密度下的恒流充放电图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明,但不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明的内容后,本领域技术人员可以对本发明做出各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请权利要求书所限定的保护范围。
实施例1,实施例1的一种NiCoMn-LDH/S-Cu电极材料制备方法,包括CoMn-ZIF-67前驱体的制备和NiCoMn-LDH/S-Cu复合电极材料的制备,具体步骤如下:
1)CoMn-ZIF-67前驱体的制备
(1)将1mmol氯化锰(MnCl2·6H2O)、0.5mmol硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、40mmol 2-甲基咪唑(C5H8N2)溶于25mL甲醇溶液中,室温下搅拌0.5h后,继续避光静置14h,再另用甲醇溶液连续洗涤三次;
(2)将洗涤的产物置于鼓风干燥箱中,60℃烘干12h,得到CoMn-ZIF-67前驱体,CoMn-ZIF-67前驱体为具有均匀菱形十二面体结构的二元金属有机骨架。
2)NiCoMn-LDH/S-Cu复合电极材料的制备
①将步骤1)得到的CoMn-ZIF-67前驱体均匀分散于30mL 95%乙醇中,加入5mg硝酸铜(Cu(NO3)2·6H2O),室温下搅拌30min;
②将步骤2)的①获得的产物用95%乙醇洗涤三次后分散于20mL 95%乙醇中,加入1mg硫代乙酰胺(CH3CSNH2),于100℃反应0.5h后,自然冷却至室温;
③将步骤2)的②获得的产物用95%乙醇洗涤三次后分散于30mL 95%乙醇中,加入120mg硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O),室温下搅拌4h;
④将步骤2)的③获得的产物用95%乙醇洗涤三次后,鼓风干燥箱中60℃烘干12h,得到纳米片组装菱形十二面体空心笼状结构非晶态NiCoMn-LDH/S-Cu复合电极材料。
实施例2,实施例2的一种NiCoMn-LDH/S-Cu电极材料制备方法,包括CoMn-ZIF-67前驱体的制备和NiCoMn-LDH/S-Cu复合电极材料的制备,具体步骤如下:
1)CoMn-ZIF-67前驱体的制备
(1)将1mmol氯化锰(MnCl2·6H2O)、1mmol硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、50mmol 2-甲基咪唑(C5H8N2)溶于30mL甲醇溶液中,室温下搅拌1h后,继续避光静置11h,再另用甲醇溶液连续洗涤三次;
(2)将洗涤的产物置于鼓风干燥箱中,60℃烘干12h,得到CoMn-ZIF-67前驱体,CoMn-ZIF-67前驱体为具有均匀菱形十二面体结构的二元金属有机骨架。
2)NiCoMn-LDH/S-Cu复合电极材料的制备
①将步骤1)得到的CoMn-ZIF-67前驱体均匀分散于50mL 95%乙醇中,加入10mg硝酸铜(Cu(NO3)2·6H2O),室温下搅拌20min;
②将步骤①获得的产物用95%乙醇洗涤三次后分散于30mL 95%乙醇中,加入3mg硫代乙酰胺(CH3CSNH2),于80℃反应1h后自然冷却至室温;
③将步骤②获得的产物用95%乙醇洗涤三次后分散于50mL 95%乙醇中,加入150mg硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O),室温下搅拌2h;
④将步骤③获得的产物用95%乙醇洗涤三次后,鼓风干燥箱中60℃烘干12h,得到纳米片组装菱形十二面体空心笼状结构非晶态NiCoMn-LDH/S-Cu复合电极材料。
实施例3,实施例3的一种NiCoMn-LDH/S-Cu电极材料制备方法,包括CoMn-ZIF-67前驱体的制备和NiCoMn-LDH/S-Cu复合电极材料的制备,具体步骤如下:
1)CoMn-ZIF-67前驱体的制备
(1)将1mmol氯化锰(MnCl2·6H2O)、2mmol硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、60mmol 2-甲基咪唑(C5H8N2)溶于40mL甲醇溶液中,室温下搅拌2h后,继续避光静置8h,另用甲醇溶液连续洗涤三次;
(2)将洗涤的产物置于鼓风干燥箱中60℃烘干12h,得到CoMn-ZIF-67前驱体,CoMn-ZIF-67前驱体为具有均匀菱形十二面体结构的二元金属有机骨架。
2)NiCoMn-LDH/S-Cu复合电极材料的制备
①将步骤1)得到的CoMn-ZIF-67前驱体均匀分散于60mL 95%乙醇中,加入20mg硝酸铜(Cu(NO3)2·6H2O),室温下搅拌10min;
②将步骤2)的①获得的产物用95%乙醇洗涤三次后分散于50mL 95%乙醇中,加入5mg硫代乙酰胺(CH3CSNH2),于70℃反应2h后自然冷却至室温;
③将步骤2)的②获得的产物用95%乙醇洗涤三次后分散于60mL 95%乙醇中,加入180mg硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O),室温下搅拌1h;
④将步骤2)的③获得的产物用95%乙醇洗涤三次后,鼓风干燥箱中60℃烘干12h,得到纳米片组装菱形十二面体空心笼状结构非晶态NiCoMn-LDH/S-Cu复合电极材料。
实施例4,实施例4的一种NiCoMn-LDH/S-Cu电极材料制备方法,包括CoMn-ZIF-67前驱体的制备和NiCoMn-LDH/S-Cu复合电极材料的制备,具体步骤如下:
1)CoMn-ZIF-67前驱体的制备
(1)将1mmol氯化锰(MnCl2·6H2O)、1mmol硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、50mmol 2-甲基咪唑(C5H8N2)溶于30mL甲醇溶液中,室温下搅拌1h后,继续避光静置11h,另用甲醇溶液连续洗涤三次;
(2)将洗涤的产物置于鼓风干燥箱中60℃烘干12h,得到CoMn-ZIF-67前驱体,CoMn-ZIF-67前驱体为具有均匀菱形十二面体结构的二元金属有机骨架。
2)NiCoMn-LDH/S-Cu复合电极材料的制备
①将步骤1)得到的CoMn-ZIF-67前驱体均匀分散于50mL 95%乙醇中,加入10mg硝酸铜(Cu(NO3)2·6H2O),室温下搅拌20min;
②将步骤2)的①获得的产物用95%乙醇洗涤三次后分散于30mL 95%乙醇中,加入10mg硫代乙酰胺(CH3CSNH2),于80℃反应1h后自然冷却至室温;
③将步骤2)的②获得的产物用95%乙醇洗涤三次后分散于50mL 95%乙醇中,加入140mg硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O),室温下搅拌2h;
④将步骤2)的③获得的产物用95%乙醇洗涤三次后,鼓风干燥箱中60℃烘干12h,得到纳米片组装菱形十二面体空心笼状结构非晶态NiCoMn-LDH/S-Cu复合电极材料。
实施例5,实施例5的一种NiCoMn-LDH/S-Cu电极材料制备方法,包括CoMn-ZIF-67前驱体的制备和NiCoMn-LDH/S-Cu复合电极材料的制备,具体步骤如下:
1)CoMn-ZIF-67前驱体的制备
(1)将1mmol氯化锰(MnCl2·6H2O)、1mmol硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、50mmol 2-甲基咪唑(C5H8N2)溶于30mL甲醇溶液中,室温下搅拌1h后,继续避光静置11h,另用甲醇溶液连续洗涤三次;
(2)将洗涤的产物置于鼓风干燥箱中,60℃烘干12h,得到CoMn-ZIF-67前驱体,CoMn-ZIF-67前驱体为具有均匀菱形十二面体结构的二元金属有机骨架。
2)NiCoMn-LDH/S-Cu复合电极材料的制备
①将步骤1)得到的CoMn-ZIF-67前驱体均匀分散于50mL 95%乙醇中,加入10mg硝酸铜(Cu(NO3)2·6H2O),室温下搅拌20min;
②将步骤2)的①获得的产物用95%乙醇洗涤三次后分散于30mL 95%乙醇中,加入3mg硫代乙酰胺(CH3CSNH2),于80℃反应1h后自然冷却至室温;
③将步骤2)的②获得的产物用95%乙醇洗涤三次后分散于50mL 95%乙醇中,加入160mg硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O),室温下搅拌2h;
④将步骤2)的③获得的产物用95%乙醇洗涤三次后,鼓风干燥箱中60℃烘干12h,得到纳米片组装菱形十二面体空心笼状结构非晶态NiCoMn-LDH/S-Cu复合电极材料。
参见图1和图2所示,对本发明实施例2制备的CoMn-ZIF-67前驱体和NiCoMn-LDH/S-Cu复合电极材料进行扫描电镜表征(SEM)。CoMn-ZIF-67前驱体为菱形十二面体结构,形貌尺寸均匀,表面光滑无杂质;NiCoMn-LDH/S-Cu复合电极材料保留了前驱体的基本结构特征,为纳米片组装的菱形十二面体空心笼状结构,该结构特征更有利于电解质溶液与材料的充分接触,增加复合电极材料的电化学反应位点。
参见图3所示,对本发明实施例2制备的NiCoMn-LDH/S-Cu复合电极材料进行透射电镜表征(TEM),通过表征结果可以看到NiCoMn-LDH/S-Cu复合材料为纳米片组装的菱形十二面体空心笼状结构,包括单壳层的空心结构和双壳层的核壳结构,分析结果与SEM表征结果一致。
参见图4所示,对本发明实施例2制备的NiCoMn-LDH/S-Cu复合材料进行X射线能谱分析(EDS),通过表征可以确定NiCoMn-LDH/S-Cu由Ni、Co、Mn、Cu、C、O、N、S八种元素构成,且各元素分布均匀。
参见图5所示,对本发明实施例2制备的NiCoMn-LDH/S-Cu进行选区电子衍射表征(SAED),分析可知,NiCoMn-LDH/S-Cu复合电极材料的晶体衍射花样为漫散的同心圆环,确定此材料为非晶态化合物。
参见图6所示,对本发明实施例2制备的NiCoMn-LDH/S-Cu复合电极材料进行恒流充放电测试(GCD)。测试采用三电极体系,以所制备复合电极材料为工作电极,铂片电极为对电极,Hg/HgO电极为参比电极,2mol/L KOH溶液为电解质,电流密度范围为1~20A·g-1。由图可知,GCD曲线存在明显的充放电平台,说明所制备的材料为电池型储能机理。此外,经计算可知,在1、2、3、5、8、10、15和20A·g-1电流密度下,材料的比电容分别为1740.0、1760.0、1725.6、1670.0、1579.2、1496.0、1332.0和1194.4F·g-1,在20A·g-1电流密度下,其比电容保持率为68.64%。电化学测试结果表明NiCoMn-LDH/S-Cu复合电极材料具有优异的电荷存储能力。
综上所述,本发明通过优化反应参数,创新电极材料组成和结构,获得了电化学性能优异的NiCoMn-LDH/S-Cu复合电极材料,并确定了其设计合成方法。本发明提供的复合电极材料作为超级电容器电极材料具有很好的应用前景,提出的复合电极材料制备方法科学合理、适用性强、效果佳,特别适用于制备高性能电极材料。
Claims (1)
1.一种NiCoMn-LDH/S-Cu复合电极材料制备方法,其特征是,包括CoMn-ZIF-67前驱体的制备和NiCoMn-LDH/S-Cu复合电极材料的制备,具体步骤如下:
1)CoMn-ZIF-67前驱体的制备
(1)将氯化锰(MnCl2·6H2O)与硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)的摩尔比为1:0.5~1:2,氯化锰(MnCl2·6H2O)与2-甲基咪唑(C5H8N2)的摩尔比为1:40~1:60溶于25~40mL甲醇溶液中,室温下搅拌0.5~2h后,避光静置8~14h,再另用甲醇溶液连续洗涤三次;
(2)将洗涤的产物于鼓风干燥箱中60℃烘干12h,得到CoMn-ZIF-67前驱体,CoMn-ZIF-67前驱体为具有均匀菱形十二面体结构的二元金属有机骨架;
2)NiCoMn-LDH/S-Cu复合电极材料的制备
①将步骤1)得到的CoMn-ZIF-67前驱体均匀分散于30~60mL 95%乙醇中,加入5~20mg的硝酸铜(Cu(NO3)2·6H2O),室温下搅拌10~30min;
②将步骤2)的①获得的产物用95%乙醇洗涤三次后,分散于20~50mL 95%乙醇中,加入1~10mg的硫代乙酰胺(CH3CSNH2),于70~100℃温度下反应0.5~2h后,自然冷却至室温;
(3)将步骤2)的②获得的产物用95%乙醇洗涤三次后,分散于30~60mL 95%乙醇中,加入120~180mg的硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O),室温下搅拌1~4h;
(4)将步骤2)的③获得的产物用95%乙醇洗涤三次后,鼓风干燥箱中60℃烘干12h,得到纳米片组装菱形十二面体空心笼状结构非晶态NiCoMn-LDH/S-Cu复合电极材料。
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