CN114808067A - 一种锌电积用钛基纳米复合阳极及其加工工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锌电积用钛基纳米复合阳极及其加工工艺。通过在钛板上涂覆由萘酚改性的多壁碳纳米管，提高了α‑PbO2层钛基电极层间的结合力，在镀液中加入纳米二氧化锆，使得电极材料表面的活性点数目提高，同时在β‑PbO2层钛基电极中加入石墨烯以及铁氰化钾，使得电极更加均匀光滑，裂缝明显减少，晶粒完整，并且在锌电积时越减缓了酸对钛基体的侵入，增长了电机的使用寿命，提高了电流效率。
Description
技术领域
本发明涉及电极技术领域，具体为一种锌电积用钛基纳米复合阳极及其加工工艺。
背景技术
钛合金具有强度高、耐高湿、质量轻及耐蚀性好等优良性能，同时铁容易进行机械加工，价格便宜，在电化学中较为稳定。钛基阳极是现在锌电积中主要使用的阳极，阳极材料的使用直接影响锌电积的能耗、阴极锌的产量及质量。与铅及铅含金相比，钛基阳极机械强度好，形状尺寸稳定，不易出现弯曲形变等优点。
但是锌电积也存在许多缺点：活性层之间的结合力不强，镀层在酸腐蚀过程中易脱落，为了增强锌电积阳极的使用寿命，使电极具有良好的电催化活性及析氧活性优良的导电性，同时解决上述问题，加大锌电积阳极的使用范围，使其满足各种工业生产条件，本发明公开了一种锌电积用钛基纳米复合阳极及其加工工艺。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锌电积用钛基纳米复合阳极及其加工工艺，以解决上述背景技术中提出的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种锌电积用钛基纳米复合阳极的加工工艺，包括以下步骤：
步骤一：取钛板，打磨平整，将处理后的钛板放入氢氧化钠溶液中，在65～75℃下反应30～40min，用去离子水冲洗；取硝酸、氟化氢、去离子水混合均匀，放入钛板，反应2～3min，去除氧化膜，用去离子水冲洗；放入草酸溶液中酸蚀刻2～3h，清洗，放入去离子水中，得到酸蚀刻后的钛板；
步骤二：将酸蚀刻后的钛板浸泡在改性多壁碳纳米管悬浮液中，反应30～40min，在150～160℃下烘干，冷却，得到改性多壁碳纳米管钛基电极；
步骤三：制备α-PbO2层钛基电极；
步骤四：制备β-PbO2层钛基电极，用去离子水洗净，吹干，得到一种锌电积用钛基纳米复合阳极。
较为优化地，步骤二中，所述改性多壁碳纳米管悬浮液的制备方法为：包括以下步骤：
S1：取多壁碳纳米管在HCl中加热回流6～8h，冷却至24～28℃，用去离子水反复洗涤，抽滤，干燥，取硫酸、硝酸混合均匀，加入多壁碳纳米管，加热回流30～40min，用去离子水洗涤，抽滤至pH值为7，超声处理30～40min，抽滤，在48～54℃下烘干，研磨，得到改性多壁碳纳米管粉末；
S2：取乙二醇、柠檬酸在58～66℃下混合均匀，反应60～80min，加入萘酚，搅拌1～2h，加入改性多壁碳纳米管粉末，搅拌4～5h，得到改性多壁碳纳米管悬浮液。
较为优化地，步骤三中，α-PbO2层钛基电极的制备方法为：将改性多壁碳纳米管钛基电极作为阳极，钛网作为阴极，置于电镀液A中；阴阳两级保持平行，垂直悬挂于电积液中，极板间距d＝2cm，T＝50～70℃，电流密度为6mA/cm2，电沉积50～70min，得到α-PbO2层钛基电极。
较为优化地，电镀液A的制备方法为：在去离子水中加入硝酸铅、硝酸铜，氟化钠，纳米二氧化锆，使用硝酸调pH为1～2，在50～60℃下超声分散1～2h，得到电镀液A。
较为优化地，所述纳米二氧化锆的粒径为20～30nm。
较为优化地，步骤四中，β-PbO2层钛基电极的制备方法为：将α-PbO2层钛基电极作为阳极，钛网作为阴极，置于电镀液B中；阴阳两级保持平行，垂直悬挂于电积液中，极板间距d＝2cm，T＝50～70℃，以电流密度为6mA/cm2，电沉积1～2h，得到β-PbO2层钛基电极，用去离子水洗净，吹干，得到阳极。
较为优化地，所述电镀液B的制备方法为：包括以下步骤：
S1：取NaOH溶液，在80～90℃下加入石墨烯，搅拌1～2h，抽滤，用去离子水洗涤，过滤、烘干，加入硝酸，在80～90℃下搅拌1～2h，抽滤，用去离子水洗涤，过滤、烘干，得到处理后的石墨烯；
S2：在去离子水中加入硝酸铅、氟化钠，铁氰化钾、处理后的石墨烯,使用硝酸调pH为1～2，在50～60℃下超声分散1～2h，得到电镀液B。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
(1)在电镀液中添加粒径为20-30nm的纳米二氧化锆，二氧化锆的添加只改变了二氧化铅的沉积电势、电流密度及晶型，不影响成核机制。二氧化锆的加入使得电极的活性表面积增大，电极材料表面的活性点数目提高，电催化活性高。
二氧化锆伴随着二氧化铅共同沉积，增加了形核点，起到了细化晶粒的作用，二氧化铅结晶程度更好，晶粒尺寸明显减小，镀层表面平整致密，复合阳极材料镀层平整致密，晶粒均匀细化，拥有较好的析氧电催化活性和耐腐蚀性能，使得阳极具有较长的使用寿命以及电流效率。
(2)使用强酸对碳纳米管进行改性，混酸处理后，羧基、羟基等含氧官能团有效地引入到碳纳米管的表面，显著增加了碳纳米管表面的化学反应活性位点，提高了电极导电性能和使用寿命。
同时使用萘酚对碳纳米管进行改性，可以提高碳纳米管的镶嵌度和分散性，提高了α-PbO2层钛基电极层间的结合力，同时能增强导电性能，加快二氧化铅的沉积，细化电极二氧化铅层表面，有利于提高电极的导电性能和使用寿命。
(3)在β-PbO2层钛基电极中加入石墨烯以及铁氰化钾。处理后的石墨烯分散性更好，加入处理后的石墨烯使得电极更加均匀光滑，裂缝明显减少，晶粒完整，有效的降低了电极的析氧电位，提高了电流效率。
同时加入铁氰化钾，铁氰化钾在电镀液中存在时，能改善石墨烯在二氧化铅晶体表面的团簇现象，使得电极表面均匀致密，同时在锌电积时减缓了酸对钛基体的侵入，具有耐腐蚀的效果，增长了阳极使用寿命。
α-PbO2层钛基电极在应用时表面镀层由于缓慢溶蚀而渐渐变薄，脱落，暴露基体，使得电极失效。加入处理后的石墨烯，石墨烯直接进入β-PbO2镀层，被β-PbO2晶体吸附在一起，增强α-PbO2层和β-PbO2层钛基电极之间的结合力。石墨烯和铁氰化钾的加入改变了β-PbO2晶型的生长偏好，使电极拥有更低的晶粒尺寸，电极镀层和基体的结合力得到增强，解决二氧化铅镀层易脱落，从而钝化导致电极失效的问题。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
步骤一：取钛板，打磨平整，将处理后的钛板放入氢氧化钠溶液中，在70℃下反应35min，用去离子水冲洗；取5ml硝酸、20ml氟化氢、25ml去离子水混合均匀，放入钛板，反应2.5min，去除氧化膜，用去离子水冲洗；放入3ml草酸溶液中酸蚀刻2.5h，清洗，放入去离子水中，得到酸蚀刻后的钛板。
步骤二：取5.0g多壁碳纳米管在16mlHCl中加热回流7h，冷却至26℃，用去离子水反复洗涤，抽滤，干燥，取15ml硫酸、5ml硝酸混合均匀，加入多壁碳纳米管，加热回流35min，用去离子水洗涤，抽滤至pH值为7，超声处理35min，抽滤，在51℃下烘干，研磨，得到改性多壁碳纳米管粉末。
步骤三：取15ml乙二醇、4.2g柠檬酸在62℃下混合均匀，反应70min，加入1.5g萘酚，搅拌1.5h，加入1g改性多壁碳纳米管粉末，搅拌4.5h，得到改性多壁碳纳米管悬浮液。
步骤四：将酸蚀刻后的钛板浸泡在改性多壁碳纳米管悬浮液中，反应35min，在155℃下烘干，冷却，得到改性多壁碳纳米管钛基电极。
步骤五：
电镀液A：在250ml去离子水中加入17.21g硝酸铅、6.72g硝酸铜，0.31g氟化钠，0.8g纳米二氧化锆(粒径为20-30nm)，使用硝酸调pH为1.5，在55℃下超声分散1.5h，得到电镀液A。
将改性多壁碳纳米管钛基电极作为阳极(尺寸为0.15cm×3.80cm×4.0cm)，钛网作为阴极(尺寸为0.06cm×3.80cm×3.80cm)，置于电镀液A中；阴阳两级保持平行，垂直悬挂于电积液中，极板间距d＝2cm，T＝60℃，电流密度为6mA/cm2，电沉积60min，得到α-PbO2层钛基电极。
步骤六：
取20gNaOH溶液，在85℃下加入10g石墨烯，搅拌1.5h，抽滤，用去离子水洗涤，过滤、烘干，加入25g的硝酸，在85℃下搅拌1.5h，抽滤，用去离子水洗涤，过滤、烘干，得到处理后的石墨烯。
电镀液B：在250ml去离子水中加入17.21g硝酸铅、0.31g氟化钠，1.6g铁氰化钾、5g处理后的石墨烯,使用硝酸调pH为1.5，在55℃下超声分散1.5h，得到电镀液B。
将α-PbO2层钛基电极作为阳极，钛网作为阴极，置于电镀液B中；阴阳两级保持平行，垂直悬挂于电积液中，极板间距d＝2cm，T＝60℃，以电流密度为6mA/cm2，电沉积1.5h，得到β-PbO2层钛基电极，用去离子水洗净，吹干，得到一种锌电积用钛基纳米复合阳极。
实施例2
步骤一：取钛板，打磨平整，将处理后的钛板放入氢氧化钠溶液中，在65℃下反应30min，用去离子水冲洗；取5ml硝酸、20ml氟化氢、25ml去离子水混合均匀，放入钛板，反应2min，去除氧化膜，用去离子水冲洗；放入3ml草酸溶液中酸蚀刻2h，清洗，放入去离子水中，得到酸蚀刻后的钛板。
步骤二：取5.0g多壁碳纳米管在16mlHCl中加热回流6h，冷却至24℃，用去离子水反复洗涤，抽滤，干燥，取15ml硫酸、5ml硝酸混合均匀，加入多壁碳纳米管，加热回流30min，用去离子水洗涤，抽滤至pH值为7，超声处理30min，抽滤，在48℃下烘干，研磨，得到改性多壁碳纳米管粉末。
步骤三：取15ml乙二醇、4.2g柠檬酸在58℃下混合均匀，反应60min，加入1.5g萘酚，搅拌1h，加入1g改性多壁碳纳米管粉末，搅拌4h，得到改性多壁碳纳米管悬浮液。
步骤四：将酸蚀刻后的钛板浸泡在改性多壁碳纳米管悬浮液中，反应30min，在150℃下烘干，冷却，得到改性多壁碳纳米管钛基电极。
步骤五：
电镀液A：在250ml去离子水中加入17.21g硝酸铅、6.72g硝酸铜，0.31g氟化钠，0.8g纳米二氧化锆(粒径为20-30nm)，使用硝酸调pH为1，在50℃下超声分散1h，得到电镀液A。
将改性多壁碳纳米管钛基电极作为阳极(尺寸为0.15cm×3.80cm×4.0cm)，钛网作为阴极(尺寸为0.06cm×3.80cm×3.80cm)，置于电镀液A中；阴阳两级保持平行，垂直悬挂于电积液中，极板间距d＝2cm，T＝50℃，电流密度为6mA/cm2，电沉积50min，得到α-PbO2层钛基电极。
步骤六：
取20gNaOH溶液，在80℃下加入10g石墨烯，搅拌1h，抽滤，用去离子水洗涤，过滤、烘干，加入25g的硝酸，在80℃下搅拌1h，抽滤，用去离子水洗涤，过滤、烘干，得到处理后的石墨烯。
电镀液B：在250ml去离子水中加入17.21g硝酸铅、0.31g氟化钠，1.6g铁氰化钾、5g处理后的石墨烯,使用硝酸调pH为1，在50℃下超声分散1h，得到电镀液B。
将α-PbO2层钛基电极作为阳极，钛网作为阴极，置于电镀液B中；阴阳两级保持平行，垂直悬挂于电积液中，极板间距d＝2cm，T＝50℃，以电流密度为6mA/cm2，电沉积1h，得到β-PbO2层钛基电极，用去离子水洗净，吹干，得到一种锌电积用钛基纳米复合阳极。
实施例3
步骤一：取钛板，打磨平整，将处理后的钛板放入氢氧化钠溶液中，在75℃下反应40min，用去离子水冲洗；取5ml硝酸、20ml氟化氢、25ml去离子水混合均匀，放入钛板，反应3min，去除氧化膜，用去离子水冲洗；放入3ml草酸溶液中酸蚀刻3h，清洗，放入去离子水中，得到酸蚀刻后的钛板。
步骤二：取5.0g多壁碳纳米管在16mlHCl中加热回流8h，冷却至28℃，用去离子水反复洗涤，抽滤，干燥，取15ml硫酸、5ml硝酸混合均匀，加入多壁碳纳米管，加热回流40min，用去离子水洗涤，抽滤至pH值为7，超声处理40min，抽滤，在54℃下烘干，研磨，得到改性多壁碳纳米管粉末。
步骤三：取15ml乙二醇、4.2g柠檬酸在66℃下混合均匀，反应80min，加入1.5g萘酚，搅拌2h，加入1g改性多壁碳纳米管粉末，搅拌5h，得到改性多壁碳纳米管悬浮液。
步骤四：将酸蚀刻后的钛板浸泡在改性多壁碳纳米管悬浮液中，反应40min，在160℃下烘干，冷却，得到改性多壁碳纳米管钛基电极。
步骤五：
电镀液A：在250ml去离子水中加入17.21g硝酸铅、6.72g硝酸铜，0.31g氟化钠，0.8g纳米二氧化锆(粒径为20-30nm)，使用硝酸调pH为2，在60℃下超声分散2h，得到电镀液A。
将改性多壁碳纳米管钛基电极作为阳极(尺寸为0.15cm×3.80cm×4.0cm)，钛网作为阴极(尺寸为0.06cm×3.80cm×3.80cm)，置于电镀液A中；阴阳两级保持平行，垂直悬挂于电积液中，极板间距d＝2cm，T＝70℃，电流密度为6mA/cm2，电沉积70min，得到α-PbO2层钛基电极。
步骤六：
取20gNaOH溶液，在90℃下加入10g石墨烯，搅拌2h，抽滤，用去离子水洗涤，过滤、烘干，加入25g的硝酸，在90℃下搅拌2h，抽滤，用去离子水洗涤，过滤、烘干，得到处理后的石墨烯。
电镀液B：在250ml去离子水中加入17.21g硝酸铅、0.31g氟化钠，1.6g铁氰化钾、5g处理后的石墨烯,使用硝酸调pH为2，在60℃下超声分散2h，得到电镀液B。
将α-PbO2层钛基电极作为阳极，钛网作为阴极，置于电镀液B中；阴阳两级保持平行，垂直悬挂于电积液中，极板间距d＝2cm，T＝70℃，以电流密度为6mA/cm2，电沉积2h，得到β-PbO2层钛基电极，用去离子水洗净，吹干，得到一种锌电积用钛基纳米复合阳极。
实施例4：不在镀液中添加纳米二氧化锆，其余与实施例1相同。
步骤一：取钛板，打磨平整，将处理后的钛板放入氢氧化钠溶液中，在70℃下反应35min，用去离子水冲洗；取5ml硝酸、20ml氟化氢、25ml去离子水混合均匀，放入钛板，反应2.5min，去除氧化膜，用去离子水冲洗；放入3ml草酸溶液中酸蚀刻2.5h，清洗，放入去离子水中，得到酸蚀刻后的钛板。
步骤二：取5.0g多壁碳纳米管在16mlHCl中加热回流7h，冷却至26℃，用去离子水反复洗涤，抽滤，干燥，取15ml硫酸、5ml硝酸混合均匀，加入多壁碳纳米管，加热回流35min，用去离子水洗涤，抽滤至pH值为7，超声处理35min，抽滤，在51℃下烘干，研磨，得到改性多壁碳纳米管粉末。
步骤三：取15ml乙二醇、4.2g柠檬酸在62℃下混合均匀，反应70min，加入1.5g萘酚，搅拌1.5h，加入1g改性多壁碳纳米管粉末，搅拌4.5h，得到改性多壁碳纳米管悬浮液。
步骤四：将酸蚀刻后的钛板浸泡在改性多壁碳纳米管悬浮液中，反应35min，在155℃下烘干，冷却，得到改性多壁碳纳米管钛基电极。
步骤五：
电镀液A：在250ml去离子水中加入17.21g硝酸铅、6.72g硝酸铜，0.31g氟化钠，使用硝酸调pH为1.5，在55℃下超声分散1.5h，得到电镀液A。
将改性多壁碳纳米管钛基电极作为阳极(尺寸为0.15cm×3.80cm×4.0cm)，钛网作为阴极(尺寸为0.06cm×3.80cm×3.80cm)，置于电镀液A中；阴阳两级保持平行，垂直悬挂于电积液中，极板间距d＝2cm，T＝60℃，电流密度为6mA/cm2，电沉积60min，得到α-PbO2层钛基电极。
步骤六：
取20gNaOH溶液，在85℃下加入10g石墨烯，搅拌1.5h，抽滤，用去离子水洗涤，过滤、烘干，加入25g的硝酸，在85℃下搅拌1.5h，抽滤，用去离子水洗涤，过滤、烘干，得到处理后的石墨烯。
电镀液B：在250ml去离子水中加入17.21g硝酸铅、0.31g氟化钠，1.6g铁氰化钾、5g处理后的石墨烯,使用硝酸调pH为1.5，在55℃下超声分散1.5h，得到电镀液B。
将α-PbO2层钛基电极作为阳极，钛网作为阴极，置于电镀液B中；阴阳两级保持平行，垂直悬挂于电积液中，极板间距d＝2cm，T＝60℃，以电流密度为6mA/cm2，电沉积1.5h，得到β-PbO2层钛基电极，用去离子水洗净，吹干，得到一种锌电积用钛基纳米复合阳极。
实施例5：酸蚀刻后的钛板直接电镀，其余与实施例1相同。
步骤一：取钛板，打磨平整，将处理后的钛板放入氢氧化钠溶液中，在70℃下反应35min，用去离子水冲洗；取5ml硝酸、20ml氟化氢、25ml去离子水混合均匀，放入钛板，反应2.5min，去除氧化膜，用去离子水冲洗；放入3ml草酸溶液中酸蚀刻2.5h，清洗，放入去离子水中，得到酸蚀刻后的钛板。
步骤二：
电镀液A：在250ml去离子水中加入17.21g硝酸铅、6.72g硝酸铜，0.31g氟化钠，0.8g纳米二氧化锆(粒径为20-30nm)，使用硝酸调pH为1.5，在55℃下超声分散1.5h，得到电镀液A。
将酸蚀刻后的钛板作为阳极(尺寸为0.15cm×3.80cm×4.0cm)，钛网作为阴极(尺寸为0.06cm×3.80cm×3.80cm)，置于电镀液A中；阴阳两级保持平行，垂直悬挂于电积液中，极板间距d＝2cm，T＝60℃，电流密度为6mA/cm2，电沉积60min，得到α-PbO2层钛基电极。
步骤三：
取20gNaOH溶液，在85℃下加入10g石墨烯，搅拌1.5h，抽滤，用去离子水洗涤，过滤、烘干，加入25g的硝酸，在85℃下搅拌1.5h，抽滤，用去离子水洗涤，过滤、烘干，得到处理后的石墨烯。
电镀液B：在250ml去离子水中加入17.21g硝酸铅、0.31g氟化钠，1.6g铁氰化钾、5g处理后的石墨烯,使用硝酸调pH为1.5，在55℃下超声分散1.5h，得到电镀液B。
将α-PbO2层钛基电极作为阳极，钛网作为阴极，置于电镀液B中；阴阳两级保持平行，垂直悬挂于电积液中，极板间距d＝2cm，T＝60℃，以电流密度为6mA/cm2，电沉积1.5h，得到β-PbO2层钛基电极，用去离子水洗净，吹干，得到一种锌电积用钛基纳米复合阳极。
实施例6：不在β-PbO2层钛基电极中加入石墨烯以及铁氰化钾，其余与实施例1相同。
步骤一：取钛板，打磨平整，将处理后的钛板放入氢氧化钠溶液中，在70℃下反应35min，用去离子水冲洗；取5ml硝酸、20ml氟化氢、25ml去离子水混合均匀，放入钛板，反应2.5min，去除氧化膜，用去离子水冲洗；放入3ml草酸溶液中酸蚀刻2.5h，清洗，放入去离子水中，得到酸蚀刻后的钛板。
步骤二：取5.0g多壁碳纳米管在16mlHCl中加热回流7h，冷却至26℃，用去离子水反复洗涤，抽滤，干燥，取15ml硫酸、5ml硝酸混合均匀，加入多壁碳纳米管，加热回流35min，用去离子水洗涤，抽滤至pH值为7，超声处理35min，抽滤，在51℃下烘干，研磨，得到改性多壁碳纳米管粉末。
步骤三：取15ml乙二醇、4.2g柠檬酸在62℃下混合均匀，反应70min，加入1.5g萘酚，搅拌1.5h，加入1g改性多壁碳纳米管粉末，搅拌4.5h，得到改性多壁碳纳米管悬浮液。
步骤四：将酸蚀刻后的钛板浸泡在改性多壁碳纳米管悬浮液中，反应35min，在155℃下烘干，冷却，得到改性多壁碳纳米管钛基电极。
步骤五：
电镀液A：在250ml去离子水中加入17.21g硝酸铅、6.72g硝酸铜，0.31g氟化钠，0.8g纳米二氧化锆(粒径为20-30nm)，使用硝酸调pH为1.5，在55℃下超声分散1.5h，得到电镀液A。
将改性多壁碳纳米管钛基电极作为阳极(尺寸为0.15cm×3.80cm×4.0cm)，钛网作为阴极(尺寸为0.06cm×3.80cm×3.80cm)，置于电镀液A中；阴阳两级保持平行，垂直悬挂于电积液中，极板间距d＝2cm，T＝60℃，电流密度为6mA/cm2，电沉积60min，得到α-PbO2层钛基电极。
步骤六：
取20gNaOH溶液，在85℃下加入10g石墨烯，搅拌1.5h，抽滤，用去离子水洗涤，过滤、烘干，加入25g的硝酸，在85℃下搅拌1.5h，抽滤，用去离子水洗涤，过滤、烘干，得到处理后的石墨烯。
电镀液B：在250ml去离子水中加入17.21g硝酸铅、0.31g氟化钠，1.6g铁氰化钾、5g处理后的石墨烯,使用硝酸调pH为1.5，在55℃下超声分散1.5h，得到电镀液B。
将α-PbO2层钛基电极作为阳极，钛网作为阴极，置于电镀液B中；阴阳两级保持平行，垂直悬挂于电积液中，极板间距d＝2cm，T＝60℃，以电流密度为6mA/cm2，电沉积1.5h，得到β-PbO2层钛基电极，用去离子水洗净，吹干，得到一种锌电积用钛基纳米复合阳极。
对比例1：
步骤一：取钛板，打磨平整，将处理后的钛板放入氢氧化钠溶液中，在70℃下反应35min，用去离子水冲洗；取5ml硝酸、20ml氟化氢、25ml去离子水混合均匀，放入钛板，反应2.5min，去除氧化膜，用去离子水冲洗；放入3ml草酸溶液中酸蚀刻2.5h，清洗，放入去离子水中，得到酸蚀刻后的钛板。
步骤二：
电镀液A：在250ml去离子水中加入17.21g硝酸铅，0.31g氟化钠，使用硝酸调pH为1.5，在55℃下超声分散1.5h，得到电镀液A。
将酸蚀刻后的钛板作为阳极(尺寸为0.15cm×3.80cm×4.0cm)，钛网作为阴极(尺寸为0.06cm×3.80cm×3.80cm)，置于电镀液A中；阴阳两级保持平行，垂直悬挂于电积液中，极板间距d＝2cm，T＝60℃，电流密度为6mA/cm2，电沉积60min，得到α-PbO2层钛基电极。将α-PbO2层钛基电极作为阳极，钛网作为阴极，置于电镀液A中；阴阳两级保持平行，垂直悬挂于电积液中，极板间距d＝2cm，T＝60℃，以电流密度为6mA/cm2，电沉积1.5h，得到β-PbO2层钛基电极，用去离子水洗净，吹干，得到一种锌电积用钛基纳米复合阳极。
实验
取实施例1～6、对比例1制备得到的复合阳极作为阳极，钛网作为阴极，阴阳两级保持平行，垂直悬挂于电解液浓度为1mol/L H2SO4，电流密度为2000mA/cm2，温度为25℃，极板间距d＝2cm，测电流效率，使用寿命，得到的数据如下表所示：
| 电流效率 | 使用寿命 | |
| 实施例1 | 93.28％ | 281h |
| 实施例2 | 93.67％ | 282h |
| 实施例3 | 93.46％ | 281h |
| 实施例4 | 80.21％ | 262h |
| 实施例5 | 84.54％ | 225h |
| 实施例6 | 82.87％ | 233h |
| 对比例1 | 74.17％ | 211h |
结论：
有表上数据对比可知，在电镀液中添加粒径为20～30nm的纳米二氧化锆使得电极的活性表面积增大，有助于提高电流效率；将酸蚀刻后的钛板浸泡在改性多壁碳纳米管悬浮液中，可以提高α-PbO2层钛基电极层间的结合力，提高电极的催化活性和稳定性能，大大增强电极使用寿命；在β-PbO2层钛基电极中加入石墨烯以及铁氰化钾，使得锌电积耐腐蚀，大大增长阳极使用寿命，使得使用寿命由提升至280h。由本发明提供的方法制得的钛基纳米复合阳极使用寿命可达280小时以上，电流效率可达93％。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种锌电积用钛基纳米复合阳极的加工工艺，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一：取钛板，打磨平整，将处理后的钛板放入氢氧化钠溶液中，在65～75℃下反应30～40min，用去离子水冲洗；取硝酸、氟化氢、去离子水混合均匀，放入钛板，反应2～3min，去除氧化膜，用去离子水冲洗；放入草酸溶液中酸蚀刻2～3h，清洗，放入去离子水中，得到酸蚀刻后的钛板；
步骤二：将酸蚀刻后的钛板浸泡在改性多壁碳纳米管悬浮液中，反应30～40min，在150～160℃下烘干，冷却，得到改性多壁碳纳米管钛基电极；
步骤三：制备α-PbO2层钛基电极；
步骤四：制备β-PbO2层钛基电极，用去离子水洗净，吹干，得到一种锌电积用钛基纳米复合阳极。
2.根据权利要求1所述的一种锌电积用钛基纳米复合阳极的加工工艺，其特征在于：步骤二中，所述改性多壁碳纳米管悬浮液的制备方法为：包括以下步骤：
S1：取多壁碳纳米管在HCl中加热回流6～8h，冷却至24～28℃，用去离子水反复洗涤，抽滤，干燥，取硫酸、硝酸混合均匀，加入多壁碳纳米管，加热回流30～40min，用去离子水洗涤，抽滤至p H值为7，超声处理30～40min，抽滤，在48～54℃下烘干，研磨，得到改性多壁碳纳米管粉末；
S2：取乙二醇、柠檬酸在58～66℃下混合均匀，反应60～80min，加入萘酚，搅拌1～2h，加入改性多壁碳纳米管粉末，搅拌4～5h，得到改性多壁碳纳米管悬浮液。
3.根据权利要求1所述的一种锌电积用钛基纳米复合阳极的加工工艺，其特征在于：步骤三中，α-PbO2层钛基电极的制备方法为：将改性多壁碳纳米管钛基电极作为阳极，钛网作为阴极，置于电镀液A中；阴阳两级保持平行，垂直悬挂于电积液中，极板间距d＝2cm，T＝50～70℃，电流密度为6mA/cm2，电沉积50～70min，得到α-PbO2层钛基电极。
4.根据权利要求3所述的一种锌电积用钛基纳米复合阳极的加工工艺，其特征在于：电镀液A的制备方法为：在去离子水中加入硝酸铅、硝酸铜，氟化钠，纳米二氧化锆，使用硝酸调pH为1～2，在50～60℃下超声分散1～2h，得到电镀液A。
5.根据权利要求4所述的一种锌电积用钛基纳米复合阳极的加工工艺，其特征在于：所述纳米二氧化锆的粒径为20～30nm。
6.根据权利要求1所述的一种锌电积用钛基纳米复合阳极的加工工艺，其特征在于：步骤四中，β-PbO2层钛基电极的制备方法为：将α-PbO2层钛基电极作为阳极，钛网作为阴极，置于电镀液B中；阴阳两级保持平行，垂直悬挂于电积液中，极板间距d＝2cm，T＝50～70℃，以电流密度为6mA/cm2，电沉积1～2h，得到β-PbO2层钛基电极，用去离子水洗净，吹干，得到阳极。
7.根据权利要求6所述的一种锌电积用钛基纳米复合阳极的加工工艺，其特征在于：所述电镀液B的制备方法为：包括以下步骤：
S1：取NaOH溶液，在80～90℃下加入石墨烯，搅拌1～2h，抽滤，用去离子水洗涤，，过滤、烘干，加入硝酸，在80～90℃下搅拌1～2h，抽滤，用去离子水洗涤，过滤、烘干，得到处理后的石墨烯；
S2：在去离子水中加入硝酸铅、氟化钠，铁氰化钾、处理后的石墨烯,使用硝酸调pH为1～2，在50～60℃下超声分散1～2h，得到电镀液B。
8.根据权利要求1～7中任意一项所述的一种锌电积用钛基纳米复合阳极的加工工艺加工得到的一种锌电积用钛基纳米复合阳极。
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| CN114808067B (zh) | 2024-04-09 |
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