CN113584533B - 一种碳纤维钛基二氧化铅电极的制备方法 - Google Patents

一种碳纤维钛基二氧化铅电极的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种碳纤维钛基二氧化铅电极的制备方法，属于阳极材料的制备方法技术领域。碳纤维布经过热空气氧化和液相氧化处理得到处理后的碳纤维布；将处理后的碳纤维布裁剪成2×3cm2，裁剪后碳纤维布用导电树脂胶进行层层叠加，粘结多层制成纤维板A，干燥备用；将得到的碳纤维板A由粗到细的砂纸打磨，然后冲洗、洗涤，烘干备用，记为碳纤维板B；以碳纤维板B为阴极，钛片为阳极，在电解液A中电沉积，沉积结束后将阴极冲洗干燥得到碳纤维钛C；以碳纤维钛C为阳极，不锈钢做阴极，硝酸铅为电解液进行电沉积，制备得到碳纤维钛基二氧化铅电极。本碳纤维钛基二氧化铅电极能降低阳极电极质量和电阻率；提高耐腐蚀性能；延长电极使用寿命。

Description

一种碳纤维钛基二氧化铅电极的制备方法
技术领域
本发明涉及一种碳纤维钛基二氧化铅电极的制备方法，属于阳极材料的制备方法技术领域。
背景技术
锌电积是湿法电解中的关键步骤，是电化学反应体系的核心内容，电极基体材料的选择和制备是湿法电解工业和电化学领域的重要难题。因为要求阳极材料要有良好的导电性、机械强度、可加工性、电催化活性和耐腐蚀性；能在强氧化性和大电流密度的环境中工作；使用寿命长，成本低。
针对阳极材料的要求，人们进行过了大量的研究，但发现传统铅和铅基合金存在电流效率低下，阳极易溶解，锌镀层铅污染等问题。不锈钢和铝等金属涂层电极的长期电解过程中，新的生态氧原子和酸性液体会沿着涂层的孔扩散到基底表面，形成氧化物绝缘层或蚀刻衬底，从而导致阳极失效。传统不锈钢阳极的寿命短，妨碍了正常生产。但钛基阳极具有结构稳定、耐腐蚀、制备成本低和工作寿命长的优点，同时碳纤维具有良好的耐高温性，耐腐蚀性，不会污染电镀层；在碳纤维上进行的表面处理提高了表面化学活性、润湿性、附着力和界面粘结强度，不易造成镀层脱落。碳纤维基阳极材料的重量轻，机械强度高，不易弯曲变形可以作为电流传导，汇流载体和电极骨架。因此人们考虑以碳纤维和钛为基底制备新型惰性阳极材料。
CN 109023418 A披露了制备一种Pt/碳纤维钛电极的方法。该方法是将置于浓硝酸中经表面修饰后碳纤维分散于含有Pt为0.1mol/L的盐酸和37g/L的NaBH4的混合溶液中过滤洗涤后研磨成粉末，再与聚四氟乙烯混合。最后将其与在微沸的草酸中煮1~2h经喷砂处理过的钛片粘连，,红外灯烘烤后即制成Pt/碳纤维钛电极
上述专利申请采用将含有Pt的碳纤维碾磨成粉粘在钛片上的方式制成电极，但这样会破坏Pt和碳纤维的分子结构，因此综合上述技术方案，考虑利用离子液体和电沉积的方式在碳纤维上依次沉积钛金属和二氧化铅，以此达到制备新型电极的目的。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种碳纤维钛基二氧化铅电极的制备方法。本碳纤维钛基二氧化铅电极能降低阳极电极质量和电阻率；提高耐腐蚀性能；延长电极使用寿命。本发明通过以下技术方案实现。
一种碳纤维钛基二氧化铅电极的制备方法，其具体步骤包括：
步骤1、碳纤维布经过热空气氧化和液相氧化处理得到处理后的碳纤维布；
步骤2、将步骤1处理后的碳纤维布裁剪成2×3cm2，裁剪后碳纤维布进行层层叠加，层与层之间用导电树脂胶进行粘结，粘结多层制成碳纤维板A，干燥备用；
步骤3、将步骤2得到的碳纤维板A由粗到细的砂纸打磨，然后依次用丙酮去酯、10wt%的稀盐酸冲洗，用蒸馏水洗涤，烘干备用，记为碳纤维板B；
步骤4、在氩气气氛的手套箱中，将离子液体注入到电解瓶中，用不锈钢注射器将TiCl4注入电解瓶中，充分搅拌后，即得到所需的电解液A；
步骤5、以步骤3得到的碳纤维板B为阴极，钛片为阳极，在步骤4制备得到的电解液A中电沉积，沉积结束后将阴极冲洗干燥得到碳纤维钛C；
步骤6、以步骤5得到的碳纤维钛C为阳极，不锈钢做阴极，硝酸铅为电解液进行电沉积，沉积结束后将阳极冲洗干燥制备得到碳纤维钛基二氧化铅电极。
所述步骤1中碳纤维布在温度为300~450℃热空气氧化30min；将热空气氧化后的碳纤维布置于体积比为1:1~5:1浓硝酸和浓硫酸的混合酸溶液中，在温度为80℃液相氧化处理30min。
所述步骤2中碳纤维板A厚度为2~6mm。
所述步骤4中离子液体为季铵类或吡咯烷类，季铵类包括[BisoMPyrr]NTf2，吡咯烷类包括[N1,2,2,4]NTf2。
所述步骤4中离子液体与TiCl4体积比为2:1~6:1。
所述步骤5中电沉积条件为:沉积电压为-3~0V，沉积时间0.1~36h。
所述步骤6中电沉积工艺条件：硝酸铅浓度0.1~200g/L,电流密度为0.1~60mA/cm2、电镀0.1~150min、pH在1~3、NaF添加剂为0.1~0.8g/L、板间距为1~5cm，温度为30~80℃。
上述步骤1中浓硝酸质量百分比浓度为65~68%，浓硫酸质量百分比浓度为95~98%。
上述方法中没有提及到具体浓度的试剂均为分析纯试剂。
本发明的有益效果是：
本发明方法将预处理过的碳纤维制成板状做为工作电极置于配置好的离子液体电解液中，经电沉积将钛金属沉积在碳纤维板基底之上，蒸馏水冲洗干燥后制样。再在其基础上再次电沉积上二氧化铅制成碳纤维钛基二氧化铅电极。相比于传统PbO2电极,可以提高耐腐蚀性，强化寿命,提高了其经济效益且整个制备过程操作简便,同时也可以为制备其它新型电极提供思路和方法。
附图说明
图1是本发明实施例1得到的碳纤维A的XRD图；
图2是本发明实施例1得到的碳纤维钛C的XRD图；
图3是本发明实施例1得到的碳纤维钛基二氧化铅的XRD图；
图4是本发明实施例1得到的碳纤维钛基二氧化铅的SEM图；
图5是本发明实施例1得到的碳纤维钛基二氧化铅的EDS图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。
实施例1
该碳纤维钛基二氧化铅电极的制备方法，其具体步骤包括：
步骤1、碳纤维布经过热空气氧化和液相氧化处理得到处理后的碳纤维布；其中碳纤维布在温度为450℃热空气氧化30min；将热空气氧化后的碳纤维布置于体积比为2:1浓硝酸和浓硫酸的混合酸溶液中，在温度为80℃液相氧化处理30min；其中浓硝酸质量百分比浓度为65~68%，浓硫酸质量百分比浓度为95~98%；
步骤2、将步骤1处理后的碳纤维布裁剪成2×3cm2，裁剪后碳纤维布进行层层叠加，层与层之间用导电树脂胶进行粘结，粘结多层制成3mm碳纤维板A，干燥备用；
步骤3、将步骤2得到的碳纤维板A由粗到细的砂纸打磨，然后依次用丙酮去酯、10wt%的稀盐酸冲洗，用蒸馏水洗涤，烘干备用，记为碳纤维板B；
步骤4、在氩气气氛的手套箱中，将[N1,2,2,4]NTf2离子液体注入到电解瓶中，用不锈钢注射器将TiCl4注入电解瓶中（离子液体与TiCl4体积比为3:1），充分搅拌后，即得到所需的电解液A；
步骤5、以步骤3得到的碳纤维板B为阴极，钛片为阳极，在步骤4制备得到的电解液A中电沉积，沉积结束后将阴极冲洗干燥得到碳纤维钛C；电沉积条件为:沉积电压为-3V，沉积时间18h；
步骤6、以步骤5得到的碳纤维钛C为阳极，不锈钢做阴极，硝酸铅为电解液进行电沉积，沉积结束后将阳极冲洗干燥制备得到碳纤维钛基二氧化铅电极；电沉积工艺条件：硝酸铅浓度130g/L,电流密度为30mA/cm2、电镀100min、pH在3、NaF添加剂为0.4g/L、板间距为2cm，温度为50℃。
本实施例中碳纤维A的XRD图如图1所示；碳纤维钛C的XRD图如图2所示；碳纤维钛基二氧化铅的XRD图如图3所示；从图1至3可以看出利用电沉积的方法能将金属钛和二氧化铅依次沉积在碳纤维上。得到的碳纤维钛基二氧化铅的SEM图如图4所示；得到的碳纤维钛基二氧化铅的EDS图如图5所示，从图4至5可以看出二氧化铅均匀且致密的将整个碳纤维钛C覆盖住。
本实施例制备得到的碳纤维钛基二氧化铅，与传统铅合金电极相比，同体积的碳纤维电极的质量减轻了69.8％，与碳纤维基二氧化铅电极相比，界面电阻率降低5.06％，腐蚀速率降低了10.8％。
实施例2
该碳纤维钛基二氧化铅电极的制备方法，其具体步骤包括：
步骤1、碳纤维布经过热空气氧化和液相氧化处理得到处理后的碳纤维布；其中碳纤维布在温度为450℃热空气氧化30min；将热空气氧化后的碳纤维布置于体积比为4:1浓硝酸和浓硫酸的混合酸溶液中，在温度为80℃液相氧化处理30min；其中浓硝酸质量百分比浓度为65~68%，浓硫酸质量百分比浓度为95~98%；
步骤2、将步骤1处理后的碳纤维布裁剪成2×3cm2，裁剪后碳纤维布进行层层叠加，层与层之间用导电树脂胶进行粘结，粘结多层制成5mm碳纤维板A，干燥备用；
步骤3、将步骤2得到的碳纤维板A由粗到细的砂纸打磨，然后依次用丙酮去酯、10wt%的稀盐酸冲洗，用蒸馏水洗涤，烘干备用，记为碳纤维板B；
步骤4、在氩气气氛的手套箱中，将[N1,2,2,4]NTf2离子液体注入到电解瓶中，用不锈钢注射器将TiCl4注入电解瓶中（离子液体与TiCl4体积比为3:1），充分搅拌后，即得到所需的电解液A；
步骤5、以步骤3得到的碳纤维板B为阴极，钛片为阳极，在步骤4制备得到的电解液A中电沉积，沉积结束后将阴极冲洗干燥得到碳纤维钛C；电沉积条件为:沉积电压为-3V，沉积时间20h；
步骤6、以步骤5得到的碳纤维钛C为阳极，不锈钢做阴极，硝酸铅为电解液进行电沉积，沉积结束后将阳极冲洗干燥制备得到碳纤维钛基二氧化铅电极；电沉积工艺条件：硝酸铅浓度140g/L,电流密度为30mA/cm2、电镀110min、pH在2、NaF添加剂为0.5g/L、板间距为3cm，温度为60℃。
本实施例制备得到的碳纤维钛基二氧化铅，与传统铅合金电极相比，同体积的碳纤维电极的质量减轻了70.0％，与碳纤维基二氧化铅电极相比，界面电阻率降低5.36％，腐蚀速率降低了11.4％。
实施例3
该碳纤维钛基二氧化铅电极的制备方法，其具体步骤包括：
步骤1、碳纤维布经过热空气氧化和液相氧化处理得到处理后的碳纤维布；其中碳纤维布在温度为450℃热空气氧化30min；将热空气氧化后的碳纤维布置于体积比为3:1浓硝酸和浓硫酸的混合酸溶液中，在温度为80℃液相氧化处理30min；其中浓硝酸质量百分比浓度为65~68%，浓硫酸质量百分比浓度为95~98%；
步骤2、将步骤1处理后的碳纤维布裁剪成2×3cm2，裁剪后碳纤维布进行层层叠加，层与层之间用导电树脂胶进行粘结，粘结多层制成4mm碳纤维板A，干燥备用；
步骤3、将步骤2得到的碳纤维板A由粗到细的砂纸打磨，然后依次用丙酮去酯、10wt%的稀盐酸冲洗，用蒸馏水洗涤，烘干备用，记为碳纤维板B；
步骤4、在氩气气氛的手套箱中，将[N1,2,2,4]NTf2离子液体注入到电解瓶中，用不锈钢注射器将TiCl4注入电解瓶中（离子液体与TiCl4体积比为5:1），充分搅拌后，即得到所需的电解液A；
步骤5、以步骤3得到的碳纤维板B为阴极，钛片为阳极，在步骤4制备得到的电解液A中电沉积，沉积结束后将阴极冲洗干燥得到碳纤维钛C；电沉积条件为:沉积电压为-2.3V，沉积时间24h；
步骤6、以步骤5得到的碳纤维钛C为阳极，不锈钢做阴极，硝酸铅为电解液进行电沉积，沉积结束后将阳极冲洗干燥制备得到碳纤维钛基二氧化铅电极；电沉积工艺条件：硝酸铅浓度150g/L,电流密度为40mA/cm2、电镀120min、pH在2、NaF添加剂为0.5g/L、板间距为3cm，温度为60℃。
本实施例制备得到的碳纤维钛基二氧化铅，与传统铅合金电极相比，同体积的碳纤维电极的质量减轻了70.4％，与碳纤维基二氧化铅电极相比，界面电阻率降低5.86％，腐蚀速率降低了11.9％。
以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。

Claims (5)

1.一种碳纤维钛基二氧化铅电极的制备方法，其特征在于具体步骤包括：
步骤1、碳纤维布经过热空气氧化和液相氧化处理得到处理后的碳纤维布；
步骤2、将步骤1处理后的碳纤维布裁剪成2×3cm2，裁剪后碳纤维布进行层层叠加，层与层之间用导电树脂胶进行粘结，粘结多层制成碳纤维板A，干燥备用；
步骤3、将步骤2得到的碳纤维板A由粗到细的砂纸打磨，然后依次用丙酮去酯、10wt%的稀盐酸冲洗，用蒸馏水洗涤，烘干备用，记为碳纤维板B；
步骤4、在氩气气氛的手套箱中，将离子液体注入到电解瓶中，用不锈钢注射器将TiCl4注入电解瓶中，充分搅拌后，即得到所需的电解液A；
步骤5、以步骤3得到的碳纤维板B为阴极，钛片为阳极，在步骤4制备得到的电解液A中电沉积，沉积结束后将阴极冲洗干燥得到碳纤维钛C；
步骤6、以步骤5得到的碳纤维钛C为阳极，不锈钢做阴极，硝酸铅为电解液进行电沉积，沉积结束后将阳极冲洗干燥制备得到碳纤维钛基二氧化铅电极；
所述步骤1中碳纤维布在温度为300~450℃热空气氧化30min；将热空气氧化后的碳纤维布置于体积比为1:1~5:1浓硝酸和浓硫酸的混合酸溶液中，在温度为80℃液相氧化处理30min；
所述步骤4中离子液体为季铵类或吡咯烷类，季铵类包括[BisoMPyrr]NTf2，吡咯烷类包括[N1,2,2,4]NTf2。
2.根据权利要求1所述的碳纤维钛基二氧化铅电极的制备方法，其特征在于：所述步骤2中碳纤维板A厚度为2~6mm。
3.根据权利要求1所述的碳纤维钛基二氧化铅电极的制备方法，其特征在于：所述步骤4中离子液体与TiCl4体积比为2:1~6:1。
4.根据权利要求1所述的碳纤维钛基二氧化铅电极的制备方法，其特征在于：所述步骤5中电沉积条件为:沉积电压为-3~0V，沉积时间0.1~36h。
5.根据权利要求1所述的碳纤维钛基二氧化铅电极的制备方法，其特征在于：所述步骤6中电沉积工艺条件：硝酸铅浓度0.1~200g/L,电流密度为0.1~60mA/cm2、电镀0.1~150min、pH在1~3、NaF添加剂为0.1~0.8g/L、板间距为1~5cm，温度为30~80℃。
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