CN114805319A - 一种以三嗪衍生物为核心的化合物及包含其的有机电致发光器件 - Google Patents

一种以三嗪衍生物为核心的化合物及包含其的有机电致发光器件 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种以三嗪衍生物为核心的有机化合物及其应用，属于半导体技术领域，所述以三嗪衍生物为核心的有机化合物的结构如通式(1)所示。本发明以三嗪衍生物为核心的有机化合物具有较高的热稳定性，同时，作为OLED发光器件的发光层材料使用时，可产生TADF效果，能够有效的降低器件的电压，提高器件的发光效率，延长器件的寿命。

Description

一种以三嗪衍生物为核心的化合物及包含其的有机电致发光 器件
技术领域
本发明涉及半导体技术领域，尤其是涉及一种以三嗪衍生物为核心的化合物及包含其的有机电致发光器件。
背景技术
有机电致发光(OLED:Organic Light Emission Diodes)器件技术既可以用来制造新型显示产品，也可以用于制作新型照明产品，有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，应用前景十分广泛。OLED发光器件犹如三明治的结构，包括电极材料膜层，以及夹在不同电极膜层之间的有机功能材料，各种不同功能材料根据用途相互叠加在一起共同组成OLED发光器件。作为电流器件，当对OLED发光器件的两端电极施加电压，并通过电场作用有机层功能材料膜层中的正负电荷，正负电荷进一步在发光层中复合，即产生OLED电致发光。
OLED的发光层材料的开发及使用前后共经历了三个主要阶段，第一阶段以荧光发光机制为主，第二阶段以磷光发光机制为主，第三阶段运用TADF材料作为发光层材料，有效的利用三线态激子从而提升器件的发光效率。TADF材料发展至今，在发光层中有丰富的应用，且其结构可控，性质稳定，价格便宜无需贵重金属，在OLEDs领域的应用前景广阔。
理论上，TADF材料可以通过三线态到单线态的反系间窜跃，实现100％的激子利用率，但在实际应用充当主体或者掺杂的过程中，器件效果不佳，其主要仍然存在如下问题：由于TADF材料设计要求较小的S1-T1带隙，快速的反系间窜跃速率(较短的延迟发光寿命)与高荧光量子产率难以兼得。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种以三嗪衍生物为核心的化合物及包含其的有机电致发光器件。本发明化合物具有较短的延迟发光寿命和较高的荧光量子产率，从而能有效提升OLED器件的光电性能以及OLED器件的寿命。
本发明提供具体技术方案如下：
一种以三嗪衍生物为核心的化合物，所述化合物的结构如通式(1)所示：
Figure BDA0002988417340000011
通式(1)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7每次出现分别独立地表示为氢原子、氘原子、卤素原子、氰基、取代或未取代的C1～C10烷基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C2～C30杂芳基中的一种；
m、n分别独立地表示为0、1或2，且m+n＝1或m+n＝2；
o、p、q分别独立地表示为0、1、2、3或4；
用于取代基团的取代基任选自卤素原子、氘原子、氚原子、氰基、C1～C10烷基、C6～C30芳基、C2～C30杂芳基中的一种或多种；
所述杂芳基的杂原子任选自氧、硫、氮中的一种或多种。
优选方案，所述化合物的结构为通式(1-1)～通式(1-12)所示结构中的任一种：
Figure BDA0002988417340000021
Figure BDA0002988417340000031
Figure BDA0002988417340000041
通式(1-1)～通式(1-12)中，R1～R7、m、n、o、p、q的定义与上述的限定相同。
优选方案，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7分别独立地表示为氢原子、氘原子、氟原子、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、环己基、庚基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的二联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的哒嗪基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的N-苯基咔唑基、取代或未取代的9,9-二甲基芴基、取代或未取代的9,9-二苯基芴基中的一种；
用于取代基团的取代基任选自氟原子、氯原子、溴原子、氘原子、氚原子、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、环己基、庚基、苯基、联苯基、萘基、嘧啶基、吡啶基、二苯并呋喃基、咔唑基、二苯并噻吩基中的一种或多种。
进一步优选，所述化合物的具体结构为如下结构中的任一种：
Figure BDA0002988417340000042
Figure BDA0002988417340000051
Figure BDA0002988417340000061
Figure BDA0002988417340000071
Figure BDA0002988417340000081
Figure BDA0002988417340000091
Figure BDA0002988417340000101
Figure BDA0002988417340000111
Figure BDA0002988417340000121
Figure BDA0002988417340000131
一种有机电致发光器件，包括阳极与阴极，以及它们之间的有机发光功能层，所述有机发光功能层含有所述的以三嗪衍生物为核心的化合物。
优选方案，所述有机发光功能层包括发光层，所述发光层含有所述的以三嗪衍生物为核心的有机化合物。
优选方案，所述发光层包含第一主体材料、第二主体材料和掺杂材料，所述第二主体材料为所述的以三嗪衍生物为核心的有机化合物。
一种照明或显示元件，所述照明或显示元件包括所述的有机电致发光器件。
与现有技术相比，本发明有益的技术效果在于：
(1)具有高效的TADF特性，使得本发明材料作为主体材料时能充分的利用三线态能量提升器件的发光效率。
(2)具有较短的延迟寿命，三线态激子存在时间短，有效减小主体材料的三线态激子猝灭，延长器件的寿命。
(3)具有较高的PLQY，本发明材料作为敏化剂时，可以有效提升器件的效率。
附图说明
图1为本发明化合物应用于OLED器件的结构示意图；
其中，1为透明基板层，2为阳极层，3为空穴注入层，4为空穴传输层，5为电子阻挡层，6为发光层，7为空穴阻挡，8为电子传输层，9为电子注入层，10为阴极层。
图2为化合物74的核磁氢谱谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，但不作为本发明的限定。
本发明合成实施例中涉及到的原料均采购于中节能万润有限公司。
实施例1：化合物3的合成：
Figure BDA0002988417340000141
(1)将原料A1(2.50mmol)，B2pin2(2.75mmol)，PdCl2(dppf)2(0.12mmol)，KOAc(6.55mmol)和1,4-二噁烷(10mL)加入到三口瓶中，在氮气氛围中，110℃下加热回流2h。冷却至室温后，将反应混合物通过硅藻土垫过滤，用氯仿冲洗，并将所得滤液真空蒸发。将获得的残余物通过硅胶柱色谱纯化，使用己烷/乙酸乙酯作为洗脱剂，得到中间体a1。LC-MS：测定值：248.24([M+H]+)，精确质量：247.12。
Figure BDA0002988417340000142
(2)将原料B1(0.01mol)，原料C1(0.012mol)，加入到三口瓶中，用混合溶剂(90ml甲苯，45ml乙醇)溶解，然后加入1×10-4mol Pd(PPh3)4，3mol/L的K2CO3水溶液10mL，在氮气氛围中，加热回流反应15小时。取样点板，确认反应完全。冷却至室温后，将反应混合物通过硅藻土垫过滤，用氯仿冲洗，并将所得滤液真空蒸发。将获得的残余物通过硅胶上的柱色谱法纯化，使用己烷/甲苯作为洗脱剂，得到中间体b1。LC-MS：测定值：447.16([M+H]+)，精确质量：446.09。
Figure BDA0002988417340000143
(3)将中间体b1(0.01mol)，中间体a1(0.012mol)，加入到三口瓶中，用混合溶剂(90ml甲苯，45ml乙醇)溶解，然后加入1×10-4mol Pd(PPh3)4，3mol/L的K2CO3水溶液10mL，在氮气氛围中，加热回流反应15小时。取样点板，确认反应完全。冷却至室温后，将反应混合物通过硅藻土垫过滤，用氯仿冲洗，并将所得滤液真空蒸发。将获得的残余物通过硅胶上的柱色谱法纯化，使用己烷/甲苯作为洗脱剂，得到中间体c1。LC-MS：测定值：532.04([M+H]+)，精确质量：531.15。
Figure BDA0002988417340000151
(4)将中间体c1(0.90mmol)，原料D1(1.35mmol)，K2CO3(3.37mmol)和DMF(10ml)加入到三口瓶中，在氮气氛围中，加热至110℃。搅拌2小时后，将反应混合物冷却至室温，将反应混合物倒入大量MeOH中以产生沉淀，过滤后，所得固体用MeOH洗涤，将混合物在硅胶柱色谱上纯化，使用己烷/氯仿为洗脱剂，得到目标化合物3。元素分析结构(C46H26N6O)理论值：C,81.40；H,3.86；N,12.38；测试值：C,81.43；H,3.79；N,12.45。LC-MS：测定值：679.48([M+H]+)，精确质量：678.22。
实施例9：化合物166的合成：
Figure BDA0002988417340000152
(1)将原料A6(2.50mmol)，B2pin2(2.75mmol)，PdCl2(dppf)2(0.12mmol)，KOAc(6.55mmol)和1,4-二噁烷(10mL)加入到三口瓶中，在氮气氛围中，110℃下加热回流2h。冷却至室温后，将反应混合物通过硅藻土垫过滤，用氯仿冲洗，并将所得滤液真空蒸发。将获得的残余物通过硅胶柱色谱纯化，使用己烷/乙酸乙酯作为洗脱剂，得到中间体a6。LC-MS：测定值：282.24([M+H]+)，精确质量：281.08。
Figure BDA0002988417340000153
(2)将原料B1(0.01mol)，原料C3(0.012mol)，加入到三口瓶中，用混合溶剂(90ml甲苯，45ml乙醇)溶解，然后加入1×10-4mol Pd(PPh3)4，3mol/L的K2CO3水溶液10mL，在氮气氛围中，加热回流反应15小时。取样点板，确认反应完全。冷却至室温后，将反应混合物通过硅藻土垫过滤，用氯仿冲洗，并将所得滤液真空蒸发。将获得的残余物通过硅胶上的柱色谱法纯化，使用己烷/甲苯作为洗脱剂，得到中间体b3。LC-MS：测定值：447.22([M+H]+)，精确质量：446.09。
Figure BDA0002988417340000161
(3)将中间体b3(0.01mol)，中间体a6(0.012mol)，加入到三口瓶中，用混合溶剂(90ml甲苯，45ml乙醇)溶解，然后加入1×10-4mol Pd(PPh3)4，3mol/L的K2CO3水溶液10mL，在氮气氛围中，加热回流反应15小时。取样点板，确认反应完全。冷却至室温后，将反应混合物通过硅藻土垫过滤，用氯仿冲洗，并将所得滤液真空蒸发。将获得的残余物通过硅胶上的柱色谱法纯化，使用己烷/甲苯作为洗脱剂，得到中间体c8。LC-MS：测定值：566.25([M+H]+)，精确质量：565.11。
Figure BDA0002988417340000162
(4)将中间体c8(0.01mol)，原料D1(0.012mol)，甲苯(150ml)加入到三口瓶中搅拌混合，然后加入5×10-5mol Pd2(dba)3，5×10-5mol P(t-Bu)3，0.03mol叔丁醇钠，在氮气氛围中，105℃下回流反应24h。取样点板，确认反应完全。冷却至室温后，将反应混合物通过硅藻土垫过滤，用氯仿冲洗，并将所得滤液真空蒸发。将获得的残余物通过硅胶上的柱色谱法纯化，使用己烷/甲苯作为洗脱剂，得到中间体d1。LC-MS：测定值：697.18([M+H]+)，精确质量：696.21。
Figure BDA0002988417340000163
(5)将中间体d1(0.90mmol)，原料E1(1.35mmol)，K2CO3(3.37mmol)和DMF(10ml)加入到三口瓶中，在氮气氛围中，加热至110℃。搅拌2小时后，将反应混合物冷却至室温，将反应混合物倒入大量MeOH中以产生沉淀，过滤后，所得固体用MeOH洗涤，将混合物在硅胶柱色谱上纯化，使用己烷/氯仿为洗脱剂，得到目标化合物166。元素分析结构(C64H37N7O)理论值：C,83.55；H,4.05；N,10.66；测试值：C,83.47；H,4.10；N,10.71。LC-MS：测定值：920.42([M+H]+)，精确质量：919.31。中间体a的合成：
按照中间体a1的合成方法合成中间体a2～a7，所用到的原料A如下表1所示：
表1
Figure BDA0002988417340000171
中间体b的合成：
按照中间体b1的合成方法合成中间体b1～b5，所用到的原料B和原料C如下表2所示：
表2
Figure BDA0002988417340000172
Figure BDA0002988417340000181
中间体c的合成：
按照中间体c1的合成方法合成中间体c，所用到的中间体a和中间体b如下表3所示：
表3
Figure BDA0002988417340000182
Figure BDA0002988417340000191
Figure BDA0002988417340000201
实施例的合成：
实施例2-8、10的制备方法与实施例1或实施例9的制备方法类似，本文各实施例用到的中间体c、原料D、原料E和产物的具体结构如表4所示。
表4
Figure BDA0002988417340000202
Figure BDA0002988417340000211
Figure BDA0002988417340000221
本文中以上各实施例化合物的表征数据如表5所示，化合物74的核磁氢谱谱图如图2所示。
表5
Figure BDA0002988417340000222
Figure BDA0002988417340000231
本发明化合物在发光器件中使用，可以作为发光层材料使用。对本发明上述实施例制备的化合物进行物化性质的测试，检测结果如表6所示：
表6
化合物 HOMO(eV) △Est(eV) PLQY(％) τ(μs)
化合物3 5.84 0.05 70.6 2.69
化合物14 5.79 0.08 61.6 1.91
化合物21 5.89 0.06 64.1 2.09
化合物48 5.85 0.05 76.8 2.59
化合物66 5.81 0.13 78.7 2.96
化合物74 5.76 0.06 83.9 1.94
化合物135 5.86 0.09 59.3 2.13
化合物162 5.96 0.12 61.5 2.39
化合物166 5.93 0.15 68.8 2.52
化合物188 6.05 0.13 53.1 1.96
ref-1 - 0.15 50.3 8.26
ref-2 - 0.08 74 17
ref-3 - 0.18 58.6 10.34
注：最高占据分子轨道HOMO能级是由电离能量测试系统(IPS-3)测试，测试为大气环境；单线态能级S1和三线态能级T1由Horiba的Fluorolog-3系列荧光光谱仪测试，材料的测试条件为2*10-5mol/L的甲苯溶液，△Est＝S1-T1；PLQY和τ由Horiba的Fluorolog-3系列荧光光谱仪测试；
HOMO:最高占据分子轨道能级；△Est：单线态与三线态能级差；τ：瞬态荧光寿命；PLQY：荧光量子产率。
由上表数据可知，本发明的有机化合物具有合适的能级，同时具备较短的延迟荧光寿命以及较高的荧光量子产率，可应用于OLED器件的发光层作为主体材料使用，从而获得具有较高效率和较长寿命的OLED器件。相较于ref-1和ref-3，本发明的有机化合物具有较高的PLQY；所以本发明的有机化合物更适合作发光层中的敏化材料。
以下通过器件实施例1-10和器件比较例1-3详细说明本发明合成的OLED材料在器件中的应用效果。本发明器件实施例1-10以及器件比较例1-3与器件比较例1相比器件的制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是对器件中的发光层材料做了更换。各器件实施例的层结构和测试结果分别如表7和表8所示。
器件比较例1
如图1所示，透明基板层1为透明PI膜，对ITO阳极层2(膜厚为150nm)进行洗涤，即依次进行清洗剂(Semiclean M-L20)洗涤、纯水洗涤、干燥，再进行紫外线-臭氧洗涤以清除透明ITO表面的有机残留物。在进行了上述洗涤之后的ITO阳极层2上，利用真空蒸镀装置，蒸镀膜厚为10nm的HT-1和HI-1作为空穴注入层3，HT-1和HI-1的质量比为97:3。接着蒸镀60nm厚度的HT-1作为空穴传输层4。随后蒸镀30nm厚度的EB-1作为电子阻挡层5。上述电子阻挡材料蒸镀结束后，制作OLED发光器件的发光层6，使用CBP作为第一主体，ref-1作为第二主体，GD-1作为绿光掺杂，CBP和ref-1、GD-1质量比为67:30:3，发光层膜厚为30nm。在上述发光层6之后，继续真空蒸镀HB-1，膜厚为5nm，此层为空穴阻挡层7。在上述空穴阻挡层7之后，继续真空蒸镀ET-1和Liq，ET-1和Liq质量比为1:1，膜厚为30nm，此层为电子传输层8。在电子传输层8上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为1nm的LiF层，此层为电子注入层9。在电子注入层9上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为80nm的Mg：Ag电极层，Mg、Ag质量比为1:9，此层为阴极层10使用。
相关材料的分子结构式如下所示：
Figure BDA0002988417340000241
用器件比较例1的方法制备器件比较例2-3和器件实施例1-10。
如上所述地完成OLED发光器件后，用公知的驱动电路将阳极和阴极连接起来，测量器件的电流效率、外量子效率和器件的寿命。具体材料组合方式如表7所示；所得器件的电流效率、外量子效率和寿命的测试结果如表8所示。
表7
Figure BDA0002988417340000242
Figure BDA0002988417340000251
表8
器件实施例 电压 电流效率(cd/A) LT95寿命(H)
比较例1 5.06 25.9 30.9
比较例2 4.57 30.7 42.6
比较例3 4.83 28.3 35.8
1 4.14 41.7 117.8
2 4.21 36.1 139.1
3 4.06 44.3 146.7
4 4.42 35.7 112.6
5 4.26 42.5 128.6
6 4.09 47.8 161.9
7 4.17 36.2 148.2
8 4.25 42.9 144.6
9 4.08 41.1 153.9
10 4.33 43.8 106.5
注：电压、电流效率使用IVL(电流-电压-亮度)测试系统(苏州弗士达科学仪器有限公司)；寿命测试系统为日本系统技研公司EAS-62C型OLED器件寿命测试仪；LT95指的是器件亮度衰减到95％所用时间；所有数据均在10mA/cm2下测试。
由表8的器件数据结果可以看出，与器件比较例1-3相比，本发明的有机发光器件无论是在器件效率还是器件寿命均相对于已知材料的OLED器件获得较大的提升。
从以上数据应用来看，本发明化合物作为发光层材料在OLED发光器件中具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。
综上，以上仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种以三嗪衍生物为核心的化合物，其特征在于，所述化合物的结构如通式(1)所示：
Figure FDA0002988417330000011
通式(1)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7每次出现分别独立地表示为氢原子、氘原子、卤素原子、氰基、取代或未取代的C1～C10烷基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C2～C30杂芳基中的一种；
m、n分别独立地表示为0、1或2，且m+n＝1或m+n＝2；
o、p、q分别独立地表示为0、1、2、3或4；
用于取代基团的取代基任选自卤素原子、氘原子、氚原子、氰基、C1～C10烷基、C6～C30芳基、C2～C30杂芳基中的一种或多种；
所述杂芳基的杂原子任选自氧、硫、氮中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的以三嗪衍生物为核心的化合物，其特征在于，所述化合物的结构为通式(1-1)～通式(1-12)所示结构中的任一种：
Figure FDA0002988417330000012
Figure FDA0002988417330000021
Figure FDA0002988417330000031
通式(1-1)～通式(1-12)中，R1～R7、m、n、o、p、q的定义与权利要求1中的限定相同。
3.根据权利要求1所述的以三嗪衍生物为核心的化合物，其特征在于，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7分别独立地表示为氢原子、氘原子、氟原子、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、环己基、庚基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的二联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的哒嗪基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的N-苯基咔唑基、取代或未取代的9,9-二甲基芴基、取代或未取代的9,9-二苯基芴基中的一种；
用于取代基团的取代基任选自氟原子、氯原子、溴原子、氘原子、氚原子、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、环己基、庚基、苯基、联苯基、萘基、嘧啶基、吡啶基、二苯并呋喃基、咔唑基、二苯并噻吩基中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述以三嗪衍生物为核心的化合物，其特征在于，所述化合物的具体结构为如下结构中的任一种：
Figure FDA0002988417330000041
Figure FDA0002988417330000051
Figure FDA0002988417330000061
Figure FDA0002988417330000071
Figure FDA0002988417330000081
Figure FDA0002988417330000091
Figure FDA0002988417330000101
Figure FDA0002988417330000111
Figure FDA0002988417330000121
5.一种有机电致发光器件，包括阳极与阴极，以及它们之间的有机发光功能层，其特征在于，所述有机发光功能层含有权利要求1～4任一项所述的以三嗪衍生物为核心的化合物。
6.根据权利要求5所述的有机电致发光器件，所述有机发光功能层包括发光层，其特征在于，所述发光层含有权利要求1～4任一项所述的以三嗪衍生物为核心的有机化合物。
7.根据权利要求6所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述发光层包含第一主体材料、第二主体材料和掺杂材料，所述第二主体材料为权利要求1～4任一项所述的以三嗪衍生物为核心的有机化合物。
8.一种照明或显示元件，其特征在于，所述照明或显示元件包括权利要求5～7任一所述的有机电致发光器件。
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