CN114799200A - 一种高分散性银粉的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及金属粉末加工技术领域，具体为一种高分散性银粉的制备方法；气流粉碎修整后的银粉经超声分散处理后均匀分散在去离子水中，然后与表面处理剂之间发生化学反应，表面处理剂通过配位键与银粉之间相连接，并最终络合在银粉的表面，形成一层三维网络的“隔离层”，后经离心分离及洗涤及干燥处理后得到初步改性银粉；所得初步改性银粉然后再与乙醇溶液中的改性剂之间相互作用，通过作用力较大的化学键而键连，最终在表面处理剂及改性剂的双重“接枝”作用下，不仅有效地改善了银粉的分散性能，还能有效地减小其与空气中硫化物的接触几率，抑制了两者发生化学反应的进程，保护了所制备银粉的导电性能，也保证了其品质。
Description
技术领域
本发明涉及金属粉末加工技术领域，具体为一种高分散性银粉的制备方法。
背景技术
银是过渡金属的一种，化学符号Ag，其在自然界中有单质存在，但绝大部分是以化合态的形式存在于银矿石中。其理化性质均较为稳定，导热、导电性能很好，质软，富延展性，反光率极高，可达99%以上。
纯银是一种美丽的银白色的金属，它具有很好的延展性，其导电性和导热性在所有的金属中都是最高的。银常用来制作灵敏度极高的物理仪器元件，各种自动化装置、火箭、潜水艇、计算机、核装置以及通讯系统，所有这些设备中的大量的接触点都是用银制作的。
目前，由于银粉具有较好的导电性能及金属光泽，所以其也成为制备电子电子浆料的重要原料。在申请号为CN201510726986.5的专利文件中公开了一种树叶状银粉的制备方法，先将硝酸银用水合肼还原制得银粉，还原制得的银粉经洗涤干燥后，在球磨机中通过控制球磨时间和球磨分散剂，球磨结束后分离、干燥后得到形貌为树叶状的银粉。本发明的树叶状银粉的制备方法简单，银粉还原时无需添加晶型引导剂或晶型调节剂，也无需预先制备超细银粉，因此容易实现工业化大规模生产。
上述专利文件所制备的银粉虽然制备方法较为简单，容易实现工业化大规模生产。但是其所制备的银粉由于粒径相对较小，分散性差，导致其在使用时容易发生团聚现象，再者，银粉容易被空气中的硫化物发生化学反应，最终影响其金属光泽及物理性能（如导电性能等）。其用做电子浆料的原料时会影响电子浆料的性能或品质。因此，提供一种高分散性银粉的制备方法，成为本领域技术人员亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高分散性银粉的制备方法，所制备的银粉不易团聚，具有较好的分散性能；而且其不易与硫化物发生反应，有效地保证了其其导电性能及品质。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种高分散性银粉的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、向浓度为1.6～2.0mol/L的硝酸银水溶液中加入质量为硝酸银5～15%的活性剂，混合搅拌均匀后，将其温度控制在25～35℃，所得记为第一溶液，备用；
步骤二、按0.12～0.15g/mL的用量比，向蒸馏水中投入适量的抗坏血酸，然后向其中补加适量的还原剂，混合搅拌使其溶解均匀，同时保证其温度为25～35℃；所得记为第二溶液；然后在超声分散的条件下，将第二溶液以一定速率注入反应釜中，当第二溶液的加入量为其体积的二分之一时，将所得第一溶液以一定速率注入反应釜中，使第一溶液与第二溶液发生反应；
步骤三、待反应完毕后，对所得生成物组分进行抽滤，先用去离子水对其反复洗涤3～5次，然后再将之置于温度为60～70℃的恒温干燥箱中进行干燥处理，所得银粉再经气流粉碎机对其表面进行修整；
步骤四、按0.03～0.06g/mL的固液比，将修整后的银粉投入适量的去离子水中，经超声分散后，向所得分散液中加入适量的表面处理剂，混合搅拌均匀后将之在70～80℃的温度下保温反应3～5h；待反应完毕后，依次对所得生成物组分进行离心分离、去离子水洗涤2～3次及烘干处理后，制得初步改性银粉；
步骤五、按0.04～0.08g/mL的固液比，将初步改性银粉投入适量浓度为55～65%的乙醇水溶液中，然后向其中补加质量为乙醇水溶液2～5%的改性剂，经混合分散均匀后，将所得混合组分的温度升至50～60℃，并在此温度下保温反应20～30h；待反应完毕后，依次经过滤及干燥处理后得到高分散性银粉成品。
更进一步地，所述步骤一中的活性剂选用柠檬酸钠、十二烷基苯磺酸钠、吐温-80、三乙醇胺中的任意一种。
更进一步地，步骤二中的还原剂选用水合肼、葡萄糖、硼氢化钠、亚磷酸中的任意一种；且还原剂的加入量为抗坏血酸质量的10～60%。
更进一步地，步骤二中的第二溶液注入反应釜的速率为20～30L/min，第一溶液注入反应釜的速率为10～20L/min。
更进一步地，步骤三中的气流粉碎机选用QLM-100KA气流磨，且其研磨气体压力0.05～0.08Mpa，分级轮转数7600～8000r/min。
更进一步地，步骤四中的表面处理剂选用2-硫醇基苯并咪唑、2-咪唑硫醇、他巴唑中的任意一种，且其用量为银粉质量的20～40%。
更进一步地，所述步骤四中超声分散的频率为35～45KHz，超声分散时间为15～25min。
更进一步地，步骤五中的改性剂选用γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷中的任意一种。
更进一步地，所述步骤五中银粉的干燥温度设置为60～70℃，干燥时间设置为2～4h。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明中以硝酸银水溶液、抗坏血酸及还原剂等作为制备银粉的原料，在活性剂的作用下使得各原料充分分散，然后通过氧化还原反应最终制备出银粉粗产品。所制得的银粉粗产品先经气流粉碎机对其表面进行修整使其表面变得相对光滑，同时也使得其粒径更小。
经气流粉碎修整后的银粉经超声分散处理后均匀分散在去离子水中，然后与表面处理剂之间发生化学反应，表面处理剂通过配位键与银粉之间相连接，并最终络合在银粉的表面，形成一层三维网络的“隔离层”，后经离心分离及洗涤及干燥处理后得到初步改性银粉。所得初步改性银粉然后再与乙醇溶液中的改性剂之间相互作用，最后通过作用力较大的化学键而键连，最终在表面处理剂及改性剂的双重“接枝”作用下，不仅有效地改善了所制备的银粉的分散性能，而且还能有效地减小其与空气中硫化物的接触几率，抑制了两者发生化学反应的进程，有效地保护了所制备银粉的导电性能，保证了其品质。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种高分散性银粉的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、向浓度为1.6mol/L的硝酸银水溶液中加入质量为硝酸银5%的柠檬酸钠，混合搅拌均匀后，将其温度控制在25℃，所得记为第一溶液，备用；
步骤二、按0.12g/mL的用量比，向蒸馏水中投入适量的抗坏血酸，然后向其中补质量为抗坏血酸10%的水合肼，混合搅拌使其溶解均匀，同时保证其温度为25℃；所得记为第二溶液；然后在超声分散的条件下，将第二溶液以20L/min的速率注入反应釜中，当第二溶液的加入量为其体积的二分之一时，将所得第一溶液以10L/min的速率注入反应釜中，使第一溶液与第二溶液发生反应；
步骤三、待反应完毕后，对所得生成物组分进行抽滤，先用去离子水对其反复洗涤3次，然后再将之置于温度为60℃的恒温干燥箱中进行干燥处理，所得银粉再经QLM-100KA气流磨对其表面进行修整；其中，研磨气体压力0.05Mpa，分级轮转数7600r/min；
步骤四、按0.03g/mL的固液比，将修整后的银粉投入适量的去离子水中，在35KHz的频率下超声分散15min后，向所得分散液中加入质量为银粉20%的2-硫醇基苯并咪唑，混合搅拌均匀后将之在70℃的温度下保温反应3h；待反应完毕后，依次对所得生成物组分进行离心分离、去离子水洗涤2次及烘干处理后，制得初步改性银粉；
步骤五、按0.04g/mL的固液比，将初步改性银粉投入适量浓度为55%的乙醇水溶液中，然后向其中补加质量为乙醇水溶液2%的γ-巯丙基三乙氧基硅烷，经混合分散均匀后，将所得混合组分的温度升至50℃，并在此温度下保温反应20h；待反应完毕后，依次经过滤及60℃的条件下干燥2h后得到高分散性银粉成品。
实施例2
一种高分散性银粉的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、向浓度为1.8mol/L的硝酸银水溶液中加入质量为硝酸银10%的十二烷基苯磺酸钠，混合搅拌均匀后，将其温度控制在30℃，所得记为第一溶液，备用；
步骤二、按0.14g/mL的用量比，向蒸馏水中投入适量的抗坏血酸，然后向其中补加质量为抗坏血酸40%的葡萄糖，混合搅拌使其溶解均匀，同时保证其温度为30℃；所得记为第二溶液；然后在超声分散的条件下，将第二溶液以25L/min的速率注入反应釜中，当第二溶液的加入量为其体积的二分之一时，将所得第一溶液以15L/min的速率注入反应釜中，使第一溶液与第二溶液发生反应；
步骤三、待反应完毕后，对所得生成物组分进行抽滤，先用去离子水对其反复洗涤4次，然后再将之置于温度为65℃的恒温干燥箱中进行干燥处理，所得银粉再经QLM-100KA气流磨对其表面进行修整；其中，研磨气体压力0.06Mpa，分级轮转数7800r/min；
步骤四、按0.05g/mL的固液比，将修整后的银粉投入适量的去离子水中，在40KHz的频率下超声分散20min后，向所得分散液中加入质量为银粉30%的2-咪唑硫醇，混合搅拌均匀后将之在75℃的温度下保温反应4h；待反应完毕后，依次对所得生成物组分进行离心分离、去离子水洗涤3次及烘干处理后，制得初步改性银粉；
步骤五、按0.06g/mL的固液比，将初步改性银粉投入适量浓度为60%的乙醇水溶液中，然后向其中补加质量为乙醇水溶液3.5%的γ-巯丙基三甲氧基硅烷，经混合分散均匀后，将所得混合组分的温度升至55℃，并在此温度下保温反应25h；待反应完毕后，依次经过滤及65℃的条件下干燥3h后得到高分散性银粉成品。
实施例3
一种高分散性银粉的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、向浓度为2.0mol/L的硝酸银水溶液中加入质量为硝酸银15%的吐温-80，混合搅拌均匀后，将其温度控制在35℃，所得记为第一溶液，备用；
步骤二、按0.15g/mL的用量比，向蒸馏水中投入适量的抗坏血酸，然后向其中补加质量为抗坏血酸60%的硼氢化钠，混合搅拌使其溶解均匀，同时保证其温度为35℃；所得记为第二溶液；然后在超声分散的条件下，将第二溶液以30L/min的速率注入反应釜中，当第二溶液的加入量为其体积的二分之一时，将所得第一溶液以20L/min的速率注入反应釜中，使第一溶液与第二溶液发生反应；
步骤三、待反应完毕后，对所得生成物组分进行抽滤，先用去离子水对其反复洗涤5次，然后再将之置于温度为70℃的恒温干燥箱中进行干燥处理，所得银粉再经QLM-100KA气流磨对其表面进行修整；其中，研磨气体压力0.08Mpa，分级轮转数8000r/min；
步骤四、按0.06g/mL的固液比，将修整后的银粉投入适量的去离子水中，在45KHz的频率下超声分散25min后，向所得分散液中加入质量为银粉40%的他巴唑，混合搅拌均匀后将之在80℃的温度下保温反应5h；待反应完毕后，依次对所得生成物组分进行离心分离、去离子水洗涤3次及烘干处理后，制得初步改性银粉；
步骤五、按0.08g/mL的固液比，将初步改性银粉投入适量浓度为65%的乙醇水溶液中，然后向其中补加质量为乙醇水溶液5%的γ-巯丙基三乙氧基硅烷，经混合分散均匀后，将所得混合组分的温度升至60℃，并在此温度下保温反应30h；待反应完毕后，依次经过滤及70℃的条件下干燥4h后得到高分散性银粉成品。
对比例1：本实施例与实施例1的主要区别在于，未采用表面处理剂及改性剂对制得的银粉进行处理；
对比例2：本实施例与实施例1的主要区别在于，仅采用表面处理剂对制得的银粉进行处理；
对比例3：本实施例与实施例1的主要区别在于，仅采用改性剂对制得的银粉进行处理；
性能测试：分别称取等量实施例1～3制备的银粉及对比例1～3提供的银粉，并将70wt%的银粉与0.5wt%粒径为10nm的钯粉混合搅拌均匀后，再将之于3wt%的玻璃粉、1.5wt%粒径为2μm玻璃碳及25 wt%的有机载体混合，利用三辊轧机充分研磨混合后所得银电极浆料经丝网印刷得到电极图形，烘干，烧结，得到待测试银电极图形，而后依次对其进行硫化处理15天、30天、60天后，分别观察银电极表面颜色变化并测试其方阻。同时，对所得银粉的分散性能进行考察，所得数据记录于下表：
其中，所用玻璃粉为Si-Ga-Al-Zn-B玻璃粉，以玻璃粉原料总质量计，所述玻璃粉原料包含30wt%SiO2、43wt%GaO、10 wt%的Al2O3、8wt%的ZnO和9wt%的B2O3；
有机载体由25 wt%的乙基纤维素、60 wt%的松油醇、13 wt%的二乙二醇丁醚醋酸酯和2 wt%的分散剂聚甲基丙烯酸胺组成。
通过对比及分析表中的相关数据可知，本发明所制备的银粉不易团聚，具有更好的分散性能；而且其不易与硫化物发生反应，有效地保证了其其导电性能及品质。由此，表明本发明所生产的银粉产品具有更广阔的市场前景，更适宜推广。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
Claims (9)
1.一种高分散性银粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、向浓度为1.6～2.0mol/L的硝酸银水溶液中加入质量为硝酸银5～15%的活性剂，混合搅拌均匀后，将其温度控制在25～35℃，所得记为第一溶液，备用；
步骤二、按0.12～0.15g/mL的用量比，向蒸馏水中投入适量的抗坏血酸，然后向其中补加适量的还原剂，混合搅拌使其溶解均匀，同时保证其温度为25～35℃；所得记为第二溶液；然后在超声分散的条件下，将第二溶液以一定速率注入反应釜中，当第二溶液的加入量为其体积的二分之一时，将所得第一溶液以一定速率注入反应釜中，使第一溶液与第二溶液发生反应；
步骤三、待反应完毕后，对所得生成物组分进行抽滤，先用去离子水对其反复洗涤3～5次，然后再将之置于温度为60～70℃的恒温干燥箱中进行干燥处理，所得银粉再经气流粉碎机对其表面进行修整；
步骤四、按0.03～0.06g/mL的固液比，将修整后的银粉投入适量的去离子水中，经超声分散后，向所得分散液中加入适量的表面处理剂，混合搅拌均匀后将之在70～80℃的温度下保温反应3～5h；待反应完毕后，依次对所得生成物组分进行离心分离、去离子水洗涤2～3次及烘干处理后，制得初步改性银粉；
步骤五、按0.04～0.08g/mL的固液比，将初步改性银粉投入适量浓度为55～65%的乙醇水溶液中，然后向其中补加质量为乙醇水溶液2～5%的改性剂，经混合分散均匀后，将所得混合组分的温度升至50～60℃，并在此温度下保温反应20～30h；待反应完毕后，依次经过滤及干燥处理后得到高分散性银粉成品。
2.根据权利要求1所述的一种高分散性银粉的制备方法，其特征在于：所述步骤一中的活性剂选用柠檬酸钠、十二烷基苯磺酸钠、吐温-80、三乙醇胺中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种高分散性银粉的制备方法，其特征在于：步骤二中的还原剂选用水合肼、葡萄糖、硼氢化钠、亚磷酸中的任意一种；且还原剂的加入量为抗坏血酸质量的10～60%。
4.根据权利要求1所述的一种高分散性银粉的制备方法，其特征在于：步骤二中的第二溶液注入反应釜的速率为20～30L/min，第一溶液注入反应釜的速率为10～20L/min。
5.根据权利要求1所述的一种高分散性银粉的制备方法，其特征在于：步骤三中的气流粉碎机选用QLM-100KA气流磨，且其研磨气体压力0.05～0.08Mpa，分级轮转数7600～8000r/min。
6.根据权利要求1所述的一种高分散性银粉的制备方法，其特征在于：步骤四中的表面处理剂选用2-硫醇基苯并咪唑、2-咪唑硫醇、他巴唑中的任意一种，且其用量为银粉质量的20～40%。
7.根据权利要求1所述的一种高分散性银粉的制备方法，其特征在于：所述步骤四中超声分散的频率为35～45KHz，超声分散时间为15～25min。
8.根据权利要求1所述的一种高分散性银粉的制备方法，其特征在于：步骤五中的改性剂选用γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷中的任意一种。
9.根据权利要求1所述的一种高分散性银粉的制备方法，其特征在于：所述步骤五中银粉的干燥温度设置为60～70℃，干燥时间设置为2～4h。
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