CN1147831A - 萘硼酸 - Google Patents

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Abstract

一种液体洗涤剂组合物，其含有表面活性剂、酶和萘硼酸衍生物酶稳定剂。

Description

萘硼酸
发明领域
本发明涉及一种液体洗涤剂组合物，它含有表面活性剂，酶和改进的酶稳定剂。
发明背景
对于含有酶的液体来说贮存稳定性问题是众所周知的。特别是在含有酶的液体洗涤剂中(尤其是如果洗涤剂含有蛋白酶)一个主要问题是长时间确保酶的活性。
现有技术已经广泛地论述了改进贮存稳定性的问题，例如加入一种蛋白酶抑制剂。
已知硼酸和硼酸类化合物可逆地抑制蛋白水解酶。在(分子和细胞生物化学)Molecular & Cellular Biochemistry 51，1983，第5-32页中讨论了硼酸对一种丝氨酸蛋白酶-枯草溶菌素的抑制作用。
作为枯草溶菌素的抑制剂，硼酸类化合物具有非常不同的能力。只带有烷基如甲基、丁基或2-环己基乙基的硼酸类化合物是不良的抑制剂，其中甲基硼酸是最差的抑制剂，而具有芳基如苯基、4-甲氧基苯基或3，5-二氯苯基的硼酸类化合物是非常好的抑制剂，其中3，5-二氯苯基硼酸是一种特别有效的抑制剂(见Keller等人，Biochem.Biophys.Res.Com.176，1991，第401-405页)。
据称在相对于硼的3-位上具有一个取代基的芳基硼酸类化合物是未预见到地良好的可逆性蛋白酶抑制剂。特别是，乙酰氨基苯硼酸被称作是优异的蛋白水解酶的抑制剂(见WO92/19707)。
抑制常数(Ki)通常被用来衡量抑制酶活性的能力，Ki较低表明是一种较有效的抑制剂。但是，早期已发现硼酸类化合物的Ki值并不总能说明抑制剂的效力如何(见例如WO92/19707)。
发明简述
在本发明中惊人地发现萘硼酸衍生物作为在液体洗涤剂中酶的稳定剂具有超常好的效力。
因此，本发明涉及一种液体洗涤剂组合物，它含有表面活性剂，酶和下式的萘硼酸衍生物酶稳定剂：其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7是相同的或不同的并选自氢，C1-C6烷基，取代的C1-C6烷基，芳基、取代的芳基、羟基、羟基衍生物、卤素、胺、烷基化的胺、胺衍生物、硝基、硫醇、硫醇衍生物、醛、酸、酸式盐、酯、磺酸盐或膦酸盐。
发明详述
本发明的一个实施方案提供了一种液体洗涤剂组合物，它含有表面活性剂、酶和下式的萘硼酸衍生物酶稳定剂：
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7是相同或不同的，并选自氢、C1-C6烷基、取代的C1-C6烷基、芳基、取代的芳基、羟基、羟基衍生物、卤素、胺、烷基化的胺、胺衍生物、硝基、硫醇、硫醇衍生物、醛、酸、酸式盐、酯、磺酸盐或膦酸盐。
本发明的一个优选的实施方案提供了一种液体洗涤剂组合物，它含有表面活性剂，酶和上面公开的结构式的萘硼酸衍生物酶稳定剂，其中7个基团(R1-R7)中至少有5个是氢。属于这一组的优选的实例是二卤萘硼酸类如二氯萘硼酸类。
本发明的另一优选的实施方案提供了一种液体洗涤剂组合物，它含有表面活性剂、酶和上面公开的结构式的萘硼酸衍生物，其中7个基团(R1-R7)中至少有6个是氢。属于这一组的优选的实例是6-羟基萘-2-硼酸，萘-2-硼酸和萘-1-硼酸。
萘硼酸衍生物的制备
萘硼酸衍生物可以用本领域技术人员所熟知的方法来制备，例如通过使用格利雅制剂来制备：
格利雅试剂可以通过将适当的在钠干燥的乙醚中的溴代萘起始物缓慢地滴加到在钠干燥的乙醚中的镁属中来制备。通过加入少许碘晶体促进反应。
将在钠干燥的乙醚中的三甲基硼酸盐或三正丁基硼酸盐冷却至-70℃和在将硼酸盐溶液保持在-70℃并连续地搅拌条件下在2小时内滴加格利雅试剂。
将反应混合物温热至室温过夜，然后通过滴加冷的稀硫酸使反应混合物水解。分出乙醚层并用乙醚萃取水层。将含有馏分的乙醚合并和除去溶剂。将剩余物调成明显的碱性并除去此过程中产生的任何甲醇或丁醇。将碱性溶液酸化并冷却和用过滤法除去形成的所需要的硼酸晶体。优选地全部产物从蒸馏水或一些其它适当的溶剂中重结晶。
萘硼酸类化合物也可以使用萘的直接锂化和/或溴化物的锂化来制备。
功能基的任何亲核取代或保护可以用本领域技术人员所熟知的标准方法来实现。
稳定剂
根据本发明，液体洗涤剂组合物可以含有至多500mM的稳定剂(萘硼酸衍生物)，优选地洗涤剂组合物可以含有0.001-250mM的稳定剂，更好地洗涤剂组合物可以含有0.005-100mM的稳定剂，最好地洗涤剂组合物可以含有0.01-10mM的稳定剂。萘硼酸衍生物可以是一种酸或是所述的酸的碱金属盐。
酶
根据本发明，液体洗涤剂组合物含有至少一种酶。酶可以是任何可商购的酶，尤其是选自蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶、氧化还原酶和它们的任意混合物的酶。也包括同一类酶(例如脂肪酶)的混合物。
根据本发明，含有蛋白酶的液体洗涤剂组合物是优选的；更优选的是含有两种酶，其中第一种酶是蛋白酶和第二种酶选自淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶和氧化还原酶的液体洗涤剂组合物；更优选的是其中第一种酶是蛋白酶和第二种酶是脂肪酶的液体洗涤剂组合物。
在液体洗涤剂组合物中所用的酶的量根据所用的酶的类型而改变。每种酶的量代表性的是0.2-40μm，特别是0.4-20μm(通常是5-1000毫克/升，尤其是10-500毫克/升)按纯酶蛋白质计算。
蛋白酶：
可以使用任何适用于洗涤剂组合物的蛋白酶。适用的蛋白酶包括动物、植物或微生物来源的蛋白酶。微生物来源的蛋白酶是优选的。包括化学或遗传学修饰的突变体。它可以是丝氨酸蛋白酶，优选地碱性微生物蛋白酶或胰蛋白酶样蛋白酶。碱性蛋白酶的实例是枯草溶菌素、特别是从芽孢杆菌属衍生物的枯草溶菌素，例如，枯草溶菌素Novo，枯草溶菌素Carlsberg，枯草溶菌素309，枯草溶菌素147和枯草溶菌素168(WO89/06279中有述)。商购的芽孢杆菌属的枯草溶菌素的实例是Novo Noxdisk A/S的Alcalas、Savinas、Esperas和DurazymTM产品。胰蛋白酶样蛋白酶是胰蛋白酶(例如猪或牛来源的胰蛋白酶)和在WO89/06270中所述的新目孢菌属蛋白酶。
淀粉酶：
可以使用任何适用于洗涤剂组合物的淀粉酶。适用的淀粉酶包括细菌和真菌来源的淀粉酶。包括化学或遗传学修饰的突变体。淀粉酶包括，例如，从在英国专利说明书第1,296,839号中较详细描述的地衣芽孢杆菌的一个特殊菌株得到的α-淀粉酶。特别优选的是Termamyl，它可从Novo Nordisk A/S得到。
脂肪酶：
可以使用任何适用于洗涤剂组合物的脂肪酶。适用的脂肪酶包括细菌和真菌来源的脂肪酶。包括化学或遗传学修饰的突变体。特别优选的是如在EP0258068中所述通过克隆来自Humicola lanuginosa的基因和在米曲霉中表达该基因得到的脂肪酶，以商标Lipolase可从NovoNordisk A/S得到。
纤维素酶：
可以使用任何适用于洗涤剂组合物的纤维素酶。适用的纤维素酶包括细菌和真菌来源的纤维素酶。包括化学或遗传学修饰的突变体。US.4,435,307中公开了适用的纤维素酶。特别优选的是由Humicolainsolens的菌株产生的CelluzymeTM，从Novo Nordisk A/S可得到。
氧化还原酶：
在此可以使用任何适用于洗涤剂组合物的氧化还原酶，例如，过氧化物酶和氧化酶如漆酶。在此适用的过氧化物酶包括植物、细菌和真菌来源的过氧化物酶。包括化学或遗传学修饰的突变体。适用的过氧化物酶是从鬼伞属的菌株，例如灰盖鬼伞或长根鬼伞或从芽孢杆菌属的菌株，例如，短小芽孢杆菌衍生的过氧化物酶，尤其是根据PCT/DK90/00260的过氧化物酶。
洗涤剂：
根据本发明，液体洗涤剂组合物除含有酶和稳定剂以外还含有表面活性剂。洗涤剂组合物可以是，例如，洗衣用洗涤剂组合物或洗碟用洗涤剂组合物。
洗涤剂可以是含水的，代表性地含有至多70％水和30％有机溶剂，或是不含水的。
洗涤剂组合物含有一种或多种表面活性剂，它们中的每一种都可以是阴离子的，非离子的、阳离子的或两性的表面活性剂。洗涤剂通常含有0-50％的阴离子表面活性剂如线性的烷基苯磺酸盐(LAS)，α-烯烃磺酸盐(AOS)，硫酸烷基酯(硫酸脂肪醇酯)(AS)，乙氧基硫酸酯(AEOS或AES)，仲链烷磺酸盐(SAS)，α-磺基脂肪酸甲基酯，烷基-或链烯基琥珀酸，或皂。它也可以含有0-40％的非离子表面活性剂如脂肪酶乙氧基化物(AEO或AE)，脂肪醇丙氧基化物，羧基化的脂肪酶乙氧基化物，壬基苯酚乙氧基化物，烷基聚苷，烷基二甲基胺氧化物，乙氧基化的脂肪酸单乙醇酰胺，脂肪酸单乙醇酰胺或多羟基烷基脂肪酸酰胺(例如，如在WO92/06154中所述)。
通常洗涤剂含有1-65％的洗涤剂增效助剂，但某些洗碟用洗涤剂可以含有甚至高达90％的洗涤剂增效助剂，或配合剂如沸石，二磷酸盐、三磷酸盐、膦酸盐、柠檬酸盐、次氮基三乙酸(NTA)，亚乙基二胺四乙酸(EDTA)，二亚乙基三胺五乙酸(DTMPA)、烷基或链烯基琥珀酸，可溶性硅酸盐或层叠式硅酸盐(例如，Hoechst的SKS-6)。
洗涤剂的增效助剂可以再分为含磷型的和不含磷型的。含磷的无机碱性洗涤剂增效助剂的实例包括水溶性的盐，特别是碱金属的焦磷酸盐、正磷酸盐、多磷酸盐和膦酸盐。不含磷的无机增效助剂的实例包括水溶性的碱金属碳酸盐、硼酸盐和硅酸盐以及层叠式二硅酸盐和各种类型的水不溶性结晶状或无定型的硅酸铝，其中沸石是最熟知的代表。
适用的有机增效助剂的实例包括琥珀酸、丙二酸、脂肪酸丙二酸、脂肪酸磺酸、羧基甲氧基琥珀酸、多乙酸、羧酸、多羧酸、氨基聚羧酸和多乙酰基羧酸的碱金属、铵或取代的铵盐。
洗涤剂也可以是未复配的，即基本上没有洗涤剂增效助剂。
洗涤剂也可以含有一种或多种聚合物。实例是羧甲基纤维素(CMC)，聚(乙烯基吡咯烷酮)(PVP)，聚乙二醇(PEG)，聚(乙烯醇)(PVA)，聚羧酸酯如聚丙烯酸酯，聚马来酸酯，马来酸/丙烯酸共聚物和甲基丙烯酸月桂酸/丙烯酸共聚物。
洗涤剂组合物可以含有氯/溴型或氧型的漂白剂。漂白剂可以被涂覆或包囊。无机的氯/溴型漂白剂的实例是次氯酸或次溴酸锂、钠或钙以及氯化的磷酸三钠。漂白体系也可以含有如过硼酸盐或过碳酸盐的H2O2源，它可以与如四乙酰基亚乙基二胺(TAED)或壬烯酰氧基苯磺酸盐(NOBS)的形成过酸的漂白活化剂相结合。
有机的氯/溴型的漂白剂的实例是杂环的N-溴和N-氯酰亚胺如三氯异氰尿酸，三溴异氰尿酸、二溴异氰尿酸和二氯异氰尿酸，以及它们与水溶性阳离子如钾和钠的盐。乙内酰脲类化合物也是适用的。漂白体系也可以含有酰胺、酰亚胺或砜型的过氧酸。
在洗碟用洗涤剂中氧漂白剂是优选的，例如以无机过酸盐的形式，优选地具有一种漂白前体或作为一种过氧酸化合物。适用的过氧类漂白剂化合物的代表性实例是碱金属过硼酸盐的四水合物和一水合物，碱金属的过碳酸盐，过硅酸盐和过磷酸盐。优选的活化剂材料是TAED或NOBS。
本发明的洗涤剂组合物的酶可以用常规的稳定剂额外地被稳定，这些稳定剂是例如多元醇如丙二醇或甘油，糖或糖醇、乳酸、硼酸、或硼酸衍生物如芳族硼酸酯，和组合物可以按在如WO92/19709和WO92/19708中所述的进行组配。
洗涤剂也可以含有其它常规的洗涤剂成分例如，织物调理剂包括粘土、抗絮凝剂材料、泡沫促进剂/泡沫抑制剂(在洗碟用洗涤剂中是泡沫抑制剂)、抑泡剂、防腐剂、污垢悬浮剂、抗污垢再沉积剂、染料、脱水剂、杀菌剂、光学增亮剂或香味剂。
PH值(于使用条件下在水溶液中测得)通常是中性或碱性的，例如在7-11的范围。
在本发明的范围内的洗衣用洗涤剂组合物的特定形式包括：
1)含水的液体洗涤剂组合物含有
线性烷基苯磺酸盐(按酸计) 15      -21％
脂肪醇乙氧基化物(如C12-15醇，7EO或C12 -15EO) 12      -18％
脂肪酸(例如油酸)的皂 3       -13％
链烯基琥珀酸(C12-14) 0       -13％
氨基乙醇 8       -18％
柠檬酸 2       -8％
膦酸盐 0       -3％
聚合物(如PVP，PEG) 0       -3％
硼酸盐(B4O7) 0       -2％
乙醇 0       -3％
丙二醇 8       -14％
酶(按纯酶蛋白计) 0.0001  -0.1％
次要成分(例如分散剂、抑泡剂、香精、光学增亮剂) 0       -5％
2)含水有结构的液体洗涤剂组合物含有
线性烷基苯磺酸盐(按酸计) 15 -21％
脂肪醇乙氧化物(例如C12-15醇，7EO或C12 -15醇，5EO) 3 -9％
脂肪酸(例如油酸)的皂 3                     -10％
沸石(NaAlSO4) 14                    -22％
柠檬酸钾 9                     -18％
硼酸盐(B4O7) 0                     -2％
羧甲基纤维素 0                     -2％
聚合物(如PEG、PVP) 0                     -3％
粘结聚合物如，甲基丙烯酸月桂酯/丙烯酸共聚物，摩尔比25∶1，MW3800 0                     -3％
甘油 0                     -5％
酶(按纯酶蛋白计) 0.0001   -0.1％
次要成分(如分散剂抑泡剂、香味剂，光学增亮剂) 0        -5％
3)含水的液体洗涤剂组合物含有
线性烷基苯磺酸盐(按酸计) 15     -23％
脂肪醇乙氧基硫酸盐(如C12-15醇，2-3EO) 8      -15％
脂肪醇乙氧化物(如C12-15醇，7EO或C12- 15醇，5EO) 3      -9％
脂肪酸(如月桂酸)的皂 0      -3％
氨基乙醇 1      -5％
柠檬酸钠 5      -10％
水溶助长剂(如甲苯磺酸钠) 2      -6％
硼酸盐(B4O7) 0      -2％
羧甲基纤维素 0      -1％
乙醇 1      -3％
丙二醇 2      -5％
酶(按纯酶蛋白计) 0.001  -0.1％
次要成分(如聚合物分散剂、香精、光学增亮剂) 0      -5％
4)含水的液体洗涤剂组合物含有
线性烷基苯磺酸盐(按酸计) 20   -32％
脂肪醇乙氧化物(如C12-15醇，7EO或C12-15醇，5EO) 6    -12％
氨基乙醇 2    -6％
柠檬酸 8    -14％
硼酸盐(B4O7) 1    -3％
聚合物(如马来酸/丙烯酸共聚物，粘结聚合物如甲基丙烯酸月桂酯/丙烯酸共聚物) 0    -3％
甘油 3       -8％
酶(按纯酶蛋白计) 0.0001  -0.1％
次要成分(如水溶助长剂，分散剂、香精、光学增亮剂) 0       -5％
5)如在1)-4)中所述的洗涤剂组合物，其中全部或部分线性烷基苯磺酸盐被(C12-C18)烷基硫酸盐所替换.
6)如在1)-5)中所述的洗涤剂组合物，它含有一种被稳定化的或包囊了的过酸，作为一种额外的成分或是作为已经指定的漂白体系的替代物。
7)作为一种非水性洗涤液体配制的洗涤剂组合物含有液体非离子表面活性剂如，线性烷氧基化的伯醇，增效助剂体系(例如磷酸盐)、酶和强碱。洗涤剂也可以包含阴离子表面活性剂和/或漂白体系。
本发明范围内的洗碟用洗涤剂组合物的特定形式包括：
1)具有清洁表面活性剂体系的液体洗碟用组合物
非离子表面活性剂 0    -1.5％
十八烷基二甲基胺N-氯化物二水合物 0    -5％
80∶20重量的十八烷基二甲基胺N-氯化物二水合物与十六烷基二甲基胺N-氧化物二水合物的C18/C16混合物 0    -4％
70∶30重量的十八烷基二(羟乙基)胺N-氧化物(无水)和十六烷基二(羟乙基)胺N-氧化物无水物的C18/C16混合物 0    -5％
平均乙氧基化度为了的C13-C15烷基乙氧基硫酸盐 0    -10％
平均乙氧基化度为了的C12-C15烷基乙氧基硫酸盐 0    -5％
平均乙氧基化度为12的C13-C15乙氧基化的醇 0    -5％
平均乙氧基化度为9的C12-C15乙氧基化醇的混合物 0       -6.5％
平均乙氧基化度为30的C13-C15乙氧基化的醇的混合物 0       -4％
二硅酸钠 0       -33％
三聚磷酸钠 0       -46％
柠檬酸钠 0       -28％
柠檬酸 0       -29％
碳酸钠 0       -20％
过硼酸钠一水合物 0       -11.5％
四乙酰基乙二胺 0       -4％
马来酸/丙烯酸共聚物 0       -7.5％
硫酸钠 0       -12.5％
酶 0.0001  -0.1％
2)不含水的液体自动洗碟用组合物
液体非离子表面活性剂(如脂肪醇乙氧化物) 2.0     -10.0％
碱金属硅酸盐 3.0     -15.0％
碱金属磷酸盐 20.0    -40.0％
选自高级二醇、聚二醇、聚氧化物二醇醚的液态载体 25.0    -45.0％
稳定剂(如磷酸和C16-C18链烷醇的部分酯) 0.5     -7.0％
抑泡剂(如聚硅氧烷) 0       -1.5％
酶 0.0001  -0.1％
3)不含水的液体洗碟用组合物
液体非离子表面活性剂(脂肪醇乙氧基化物) 2.0    -10.0％
硅酸钠 3.0    -15.0％
碱金属碳酸盐 7.0    -20.0％
柠檬酸钠 0.0    -1.5％
稳定体系(例如细碎的聚硅氧烷和低分子量二烷基聚二醇醚的混合物) 0.5    -7.0％
低分子量聚丙烯酸酯聚合物 5.0    -15.0％
粘土凝胶增稠剂(如膨润土) 0.0    -10.0％
羟丙基纤维素聚合物 0.0    -0.6％
酶 0.0001 -0.1％
选自高级二醇聚二醇、聚氧化物和二醇醚的液体载体 配平
4)摇溶性液体自动洗碟用组合物
C12-C14脂肪酸 0      -0.5％
嵌段共聚物表面活性剂 1.5    -15.0％
柠檬酸钠 0      -12％
三磷酸钠 0      -15％
碳酸钠 0      -8％
三硬脂酸铝 0      -0.1％
枯烯磺酸钠 0      -1.7％
聚丙烯酸酯增稠剂 1..32  -2.5％
聚丙烯酸钠 2.4    -6.0％
硼酸 0      -4.0％
甲酸钠 0      -0.45％
甲酸钙 0      -0.2％
正癸基二苯基氧化物二磺酸钠 0      -4.0％
单乙醇胺 0      -1.86％
氢氧化钠(50％) 1.9    -9.3％
1，2-丙二醇 0      -9.4％
酶 0.0001 -0.1％
抑泡剂、染料、香料、水     配平
5)液体自动洗碟用组合物
脂肪醇乙氧基化物 0      -20％
脂肪酸酯磺酸盐 0      -30％
十二烷基硫酸钠 0      -20％
烷基聚苷 0      -21％
油酸 0      -10％
二硅酸钠一水合物 18     -33％
柠檬酸钠二水合物 18     -33％
硬脂酸钠 0      -2.5％
过硼酸钠一水合物 0      -13％
四乙酰基乙二胺 0      -8％
马来酸/丙烯酸共聚物 4      -8％
酶 0.0001 -0.1％
6)含有被保护的漂白颗粒的液体自动洗碟用组合物
硅酸钠 5      -10％
焦磷酸四钾 15     -25％
三磷酸钠 0      -2％
碳酸钾 4      -8％
被保护的漂白颗粒，如氯 5      -10％
聚合物增稠剂 0.7    -1.5％
氢氧化钾 0      -2％
酶 0.0001 -0.1％
水     配平
7)如在1)和5)中所述的自动洗碟用组合物，其中过硼酸盐被过碳酸盐所替代。
8)如在1)中所述的自动洗碟用组合物，它额外含有一种锰催化剂。锰催化剂可以是例如在“Efficient manganese catalysts forLow-temperature bleaching”Nature369，1994，第637-639页中所述的一种化合物。
稳定剂试验
根据本发明，每种稳定剂的效力可以用下列三个试验中的一个或多个来测试：
a)在液体洗涤剂中的贮存稳定性试验：将酶和稳定剂加入到液体洗涤剂组合物中并在确定好的条件下贮存。作为时间的函数测定每一种酶的酶活性，例如在0天，3天，7天和14天后进行测定。
为了从贮存稳定性数据计算抑制效率提出了一种反应机理。下述反应给出了相对简单，但似乎是真实的，含有蛋白酶(P)、脂肪酶(L)和抑制剂(I)的液体洗涤剂的机理：
I)蛋白酶的自动淌化：
                    P+P→DP+P
II)蛋白酶的变性作用：
                    P→PP
III)蛋白酶的抑制作用：
                    P+I→PI
IV)被抑制的酶的蛋白酶淌化：
                   P+PI→P+DP+I
V)被抑制的酶的变性作用：
                   PI→DP+I
VI)脂肪酶的蛋白酶淌化：
                   P+L→P+DL
VII)脂肪酶的变性作用：
                   L→DL
其中DP和DL是变性的(即失活的)蛋白酶和脂肪酶。
从这些反应中衍生出描述P、L和PI失活的三个偶合微分方程式。反应速率常数用一种参数计算方法(Levewber改进的Gauss-Newton方法)以贮存稳定性数据衍生得到。贮存稳定性数据给出了(P+PI)和L的浓度作为时间的函数。
反应III比其它反应快得多并且在计算中假定它是平衡的。反应IV被排除在系统之外以减少参数的数目，如此描述了只被一个反应速率常数(从公式V得到的)抑制的酶的稳定性。
在全部实验中与蛋白酶分子相比有大量过剩的抑制剂分子，即恒定的抑制剂浓度(对应于加入的抑制剂的量)是一种合理的假定。
反应速率常数的特定的值对于数据的微小变化有些敏感，但通过将给出相对于得自硼酸的值的结果可使敏感性显著地降低。如此衍生出改进因子：
Figure A9519273600181
IFI可测量从反应III得到的抑制常数所产生的抑制效率：
b)“乳液”试验：在该试验中要被测试的稳定剂与一种参比抑制剂(硼酸)进行比较。下文详细叙述了该试验：
“抑制剂”乳液的制备：将0.075克的CaCl2(干燥的细颗粒纯，Merck)，0.16克的3，3-二甲基戊二酸(SIGMA)和2.5毫摩尔的稳定剂/抑制剂称重并溶于50毫升的软化水中。用NaOH将PH调整至大约6.0。在一个100毫升烧杯中称量6.0克的脱脂奶粉(脱水的，DIFCO实验室，将盐+缓冲剂+稳定剂/抑制剂的溶液加入。该混合物被强烈搅拌数分钟，以使全部的大块体(如果存在的话)分开。然后将混合物搅拌30分钟。用NaOH将PH调整至6.50。瓶中的脱脂奶可被用来代替奶粉。在一次操作中对于全部的稳定剂/抑制剂使用取自同一瓶的奶。
酶的制备：制备大约30KNPU/升的Savinase(从NovoNordisk A/S可得到的)在硼酸缓冲剂中的溶液(见下文)。相对于一种酶的标准品测定Savinase活性。叙述测定Savinase活性的分析方法的折迭式印刷品AF220/1-GB可通过向丹麦的NovoNordisk A/S请求而得到，该折迭式印刷品在此合并作为参考。
实例：称量1.0克的16KNPU/克液体Savinase并加入50毫升的硼酸缓冲剂。将该混合物搅拌15分钟。将10毫升的该溶液加入到100毫升烧杯中，并加入硼酸缓冲剂直到100毫升。然后将混合物搅拌15分钟。硼酸缓冲剂：将2.5克的硼酸(Merck)溶于500毫升的软化水中。用NaOH将PH调整到9.0。
乳凝聚：将10.0毫升的稳定剂/抑制剂加入到一个试管中。每种稳定剂/抑制剂制备3个试管并置于一个30℃的水浴中。将试管在水浴中放置1小时。将1.00毫升的Savinase溶液加入到试管中并开始计时。将试管在“振动器”上混合10秒钟，然后放入水浴中。当乳凝聚开始时停止计时。三个试管的乳凝聚时间之间的偏差不超过大约10秒钟。乳凝聚怎样开始和什么时候开始必须在实践中认识到，并且应该同一人乳凝聚全部样品。参此抑制剂(硼酸)的乳凝聚时间应大约3-4分钟(如果乳凝聚时间较长，应该使用一种较强的蛋白酶溶液)。乳凝聚时间与1/(蛋白酶活性)呈大致线性的此例关系。结果可以用被(稳定剂乳凝聚时间)/(参比乳凝聚时间)定义的改进因子IF来记载。
c)Ki的测定：抑制常数Ki可以用标准方法来测定，可参见Keller等人，Biochem.Biophys.Res.Com.176，1991，第401-405页；J.Bieth Bayer-Symposium“Proteinase Inhibitor”，第463-469页，Springer-Verlag，1974和Lone Kierstein Hansen“Deter-maination of Specific Activities of Selected DetergentProteases Using Protease Activity，Molecular Weights，KineticParameters and Inhibition Kinetics”。PhD-Report，Novo NordiskA/S和University of Copenhagen，1991。
下列实施例进一步说明了本发明。这些实施例并不以任何方式限制如权利要求书所要求的本发明的范围。
实施例1
萘-1-硼酸的制备
通过将在钠干燥的乙醚(50毫升)中的1-溴代萘(0.05m)缓慢滴加到在钠干燥的乙醚(50毫升)中的镁屑(0.05m)中来制备格利雅试剂。通过加入少许碘晶体可以促进反应。
将在钠干燥的乙醚中的三甲基硼酸盐(0.05m)或三正丁基硼酸盐(0.05m)冷却至-70℃和在将硼酸盐溶液保持在-70℃及连续搅拌下在2小时内滴加格利雅试剂。
将反应混合物温热至室温过夜，然后通过滴加冷的稀硫酸(10％，50ml)使其水解。分出乙醚层并用乙醚萃取水层，将含有馏分的乙醚合并和除去溶剂。使剩余物呈明显的碱性并除去如此形成的任何甲醇和丁醇。将碱性溶液酸化并冷却和用过滤法除去产生的结晶。将合并的硼酸晶体从蒸馏水中重结晶。C10H9BO2，熔点：210-211℃。
萘-2-硼酸的制备
用与1-萘硼酸相同的方法制备2-萘硼酸，只是用2-溴代萘来替代1-溴代萘。C10H9BO2，熔点258-259℃。
保护6-羟基-2-溴代萘以便制备6-羟基萘-2-硼酸
将6-羟基-2-溴代萘(0.05M)溶于二氯甲烷(50毫升)中。将二氢吡喃(7.5毫升)与少量对甲苯磺酸一起加入以催化反应。将混合物在25℃下搅拌3小时。
然后通过加入一种氨的甲醇溶液(1∶5，30毫升)将溶液碱化。除去溶剂并将余下的褐色剩余物溶于二氯甲烷(30毫升)，用碳酸钠溶液(0.1M，2×30毫升)萃取。
有机层用无水硫酸钠干燥并除去溶剂。产生的被保护的溴化物接下来用于格利雅反应以制备6-羟基萘-2-硼酸。
实施例2
Ki的测定
用标准方法在下列条件下测定了抑制Alcalase和Savinase的抑制常数Ki：
底物：琥珀酰基丙氨酸-丙氨酸-脯氨酸-苯丙氨酸-对硝基苯胺＝SAAPFPNA(Sigma S-7388)。
缓冲溶液：0.1M Tris-HCl PH 8.6；25℃。
测定中酶的浓度：
Alcalase：1×10-10-3×10-10M
Savinase：1×10-10-3×10-10M
用一台Cobas Fara自动分光光度计在0.01至2mM范围内以9个底物浓度测定底物水解的初始速率。用ENIFITTER(一种非线性回归数据分析程序)确定动力学参数Vmax和Km。从公式Vmax＝Kcat×〔Eo〕计算Kcat。通过利用紧密结合蛋白质蛋白酶抑制剂的活性部位滴定来确定活性酶的浓度Eo。抑制常数Ki由作为抑制剂浓度的函数的Km/Kcat的曲线计算得到。假定抑制剂是100％纯的，摩尔浓度用称量数和分子量来确定。
测试的硼酸及硼酸衍生物酶稳定剂的抑制常数Ki的结果列在表1中。
表1.用萘硼酸抑制Alcalase和Savinase的抑制常数。硼酸被用作对比。
    抑制剂     KiAlcalase     KiSavinase
    硼酸萘-2-硼酸萘-1-硼酸6-羟基-萘-2-硼酸     30mM0.4mM0.5mM0.5mM     20mM0.3mM0.9mM0.6mM
实施例3
在液体洗涤剂中的贮存稳定性试验
在下列条件下用前述方法也测试了萘硼酸在液体洗涤剂中的贮存稳定性：
洗涤剂基料(US-型)
          ％wt(作为纯的组分)Nansa1169/p   10.3(线性烷基苯磺酸盐，LAS)Berol452      3.5(烷基醚硫酸盐，ASE)油酸          0.5椰子脂肪酸    0.5Dobanol25-7   6.4(脂肪醇乙氧基化物，AEO)二甲苯磺酸钠  5.1乙醇          0.7MPG           2.7(单丙二醇)甘油            0.5硫酸钠          0.4碳酸钠          2.7柠檬酸钠        4.4柠檬酸          1.5水              60.8酶剂量          1％w/w Savinase(14KNPU/g)酶稳定剂剂量    5mmole/kg(硼酸为160mmole/kg)贮存时间        在30℃贮存0天，3天，7天和14天
测试的萘硼酸酶稳定剂的抑制效力IFI的结果列表如下。
表2.列出了不同萘硼酸和相应的IFI的结果。硼酸作为对比。
    抑制剂     改进因子IFI
    硼酸萘-2-硼酸萘-1-硼酸6-羟基萘-2-硼酸     130526
将表1的结果(Ki Savinase)与表2的结果相比较可以看出萘硼酸稳定剂在洗涤剂中的作用能够从在缓冲溶液体系中得到的结果来预测，反之亦然。

Claims (7)

1.一种液体洗涤剂组合物，该组合物含有表面活性剂，酶和下式结构的萘硼酸衍生物酶稳定剂：
Figure A9519273600021
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7是相同的或不同的并选自氢、C1-C6烷基、取代的C1-C6烷基、芳基、取代的芳基、羟基、羟基衍生物、卤素、胺、烷基化的胺、胺衍生物、硝基、硫醇、硫醇衍生物、醛、酸、酸式盐、酯、磺酸盐或膦酸盐。
2.根据权利要求1的液体洗涤剂组合物，萘硼酸衍生物酶稳定剂是萘-2-硼酸、萘-1-硼酸或6-羟基萘-2-硼酸。
3.根据权利要求1-2中任一个的液体洗条剂组合物，其中的酶是蛋白酶。
4.根据权利要求1-3中任一个的液体洗涤剂组合物，额外含有洗涤剂相容的第二种酶，尤其是淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶或氧化还原酶，或它们的任意混合物。
5.根据权利要求4的液体洗涤剂组合物，其中的酶是脂肪酶。
6.根据权利要求1-5中任一个的液体洗涤剂组合物，其中所说的萘硼酸衍生物酶稳定剂是硼酸的碱金属盐。
7.根据权利要求1-6中任一个的液体洗涤剂组合物，其中所说的萘硼酸衍生物酶稳定剂是以至多500mM的量，优选0.001-250mM的量，更优选0.005-100mM的量，最优选0.01-10mM的量加入的。
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