CN1147799A - 生产过氧化氢的方法及装置 - Google Patents

Abstract

公开了一个在三个连续的步骤中，利用蒽醌衍生物自氧化的方法，这三个连续的步骤包括，工作溶液的氢化(在1中)，被氢化的工作溶液的氧化(在2中)，以及用水移走过氧化氢(在3中)。氢化步骤是在氧化器(2)入口处过氧化氢的当量达到约7至9g/l的条件下进行，氧化步骤(b)是在氧化器(2)塔顶温度低于50℃，优选的是在约35至40℃的条件下进行。这种方法对原地生产纸浆漂白工厂所需的过氧化氢十分有用。

Description

生产过氧化氢的方法及装置

本发明涉及一种生产过氧化氢的方法，它依据蒽醌衍生物自氧化工艺，该工艺包括：

--步骤(a)，工作溶液在氢化器中催化氢化，这种工作溶液含有至少一种蒽醌衍生物，至少一种有机溶剂。

--在氢化的工作溶液经过过滤之后进行步骤(b)，即这种氢化的工作溶液在氧化器中氧化，氧化是以向其中通入含氧气的流体，特别是通入空气的方式进行。

--步骤(c)，过氧化氢和被氧化的工作溶液在萃取器中用水分离。

--步骤(d)，在步骤(c)中回收的被氧化的工作溶液循环到氢化器中[原文如此]。

在下面，所示的压力均为相对压力(或超大气压)。

上述过程通常都是在生产工业过氧化氢溶液的装置中进行。由于主要与运输和贮存费用有关的经济因素(cf. Process Economic ReportNO.68B，Hydrogen Peroxide，Marc [sic] 1992，Chapter VI，SRIInternational)，这些溶液的过氧化氢浓度必须尽可能高，即重量浓度高于35％，更通常的是浓度为60％或70％。

考虑到制备这些浓集的工业过氧化氢溶液，采用的方法是，如在萃取器出口(步骤(c))回收溶液，该溶液的过氧化氢浓度要尽可能高，但又要保持在工作溶液和过氧化氢水溶液混合物的爆炸范围之外。本文中，专利申请FR-A-2 228 717中表明了所说的离开萃取器的水溶液中过氧化氢浓度不得高于600g/l，即过氧化氢重量浓度不高于50％。过氧化氢浓度高于该值即被认为能引起爆炸反应。

为了得到高浓的过氧化氢水溶液，调整上面提到的自氧化过程的操作参数，以便容许使用过氧化氢当量尽可能高的工作溶液，例如过氧化氢的当量高于11g/l，或者更高。因此，专利申请FR-A-2 086 166推荐，在氧化之后，使用在氧化之后能生产大量过氧化氢(16g/l)的工作溶液。但是，象这样使用高过氧化氢当量的常规过程有很多缺点。因此，这些常规过程通常要求高的氢化(步骤(a))和氧化(步骤(b))温度。在本文中，可参考“Techniques de I’Ingenieur，chapitre“peroxyde d’hydrogene”[“Techniques for the Technologist，“Hydrogen peroxide”Chapter]，J600，其中提到氢化和氧化温度必须在60到80℃之间。

使用上述常规过程遇到的另一个缺点是工作溶液会迅速分解。

另外，该常规过程对水的存在非常敏感，甚至是非常少量的水，这些水分可被意外地引入氧化器或连接氧化器和萃取器的管线中。在这些区域，水与被氧化的工作溶液反应，而这能引起爆炸反应。

本发明的目的就是防止上面提到的那些缺点。

本发明更特别的一个目的是根据自氧化工艺提供一种生产过氧化氢的过程，该过程包括上述步骤(a)到(b)，在实际工业条件下，从投资，操作费用和安全性方面，到可直接用于一些用户站消耗的过氧化氢的原地生产，例如生产纸浆的工厂，这四个步骤都特别合适。

最后，本发明主题是一个上述类型的方法，其特征在于：

--进行氢化步骤(a)，使在氧化器入口处使过氧化氢的当量大致在7到9g/l之间。

--在进行氧化步骤(b)时，氧化器顶部温度低于约50℃，优选的是在35到40℃之间。

该方法可包含一种或更多以下特征：

--在进行氧化步骤(b)时，氧化器顶部气体空间的压力大致在1到10巴之间，优选的是在2到4巴之间。

--进行氢化步骤(a)时，温度大致在50到70℃之间。

--在进行氢化步骤(a)时，氢化器顶部气体空间的压力大致在0.5到4巴之间，优选的是大致在0.8到1.5巴之间。

--在氧化器中使用的气-液接触设备中，至少部分包含有规整填料，特别是十字波纹填料。

--在氧化器中使用的气-液接触设备中，至少部分包含有与蒸馏塔板相似的塔板。

--由步骤(c)生产过氧化氢的水溶液，其中过氧化氢重量浓度低于15％，优选的是5到12％之间。

--氧化步骤以逆流方式进行。

本发明的另一主题是用于进行上述过程的装置。

根据该装置的第一个实施方案，该类装置中包含进料为氢气的催化氢化器，进料为含氧流体特别是空气的氧化器，进料为水的萃取器，还包含一些用来通过工作溶液的设备，工作溶液中含有至少一种蒽醌衍生物和至少一种有机溶剂，工作溶液连续地进入氢化器，氧化器和萃取器，然后再循环到氢化器中，该类装置特征在于氧化器有一个装有用于气-液接触的设备的壳体，这些气-液接触设备至少部分包含规整填料，特别是十字波纹填料。

根据该装置的第二个实施方案，该类装置中包含有进料为氢气的催化氢化器，进料为含氧流体特别是空气的氧化器，进料为水的萃取器，还包含一些用来通过工作溶液的设备，工作溶液中含有至少一种蒽醌衍生物和至少一种有机溶剂，工作溶液连续地进入氢化器，氧化器和萃取器，然后再循环到氢化器中，该类装置特征在于氧化器有一个装有用于气-液接触的设备的壳体，这些气-液接触设备至少部分包含简单多孔塔板，或类似蒸馏塔板的塔板。

本发明中实施方案的例子现在将参照附图进行描述。其中：

--图1所示为根据本发明生产过氧化氢的装置图；

--图2所示为，在氧化器的部分空间的总体排列透视图，其中装有十字波纹填料；

--图3所示为图2中的填料单元元件的构成剖面透视图。

图1所示的装置包括三个主要的塔式设备单元：一个催化氢化器1，一个逆流氧化器2和一个水萃取器3。其中还包含许多与这三个单元有关的设备，只有一部分在图中标出：一个过压器-冷凝器单元4，此单元用来再循环含氢气的气体混合物，并与氢化器相连，一个过滤器6，一个泵7，一个换热器8，一个水冷器9，一个塔顶冷凝器10和一个空气压缩机11，空气压缩机11与氧化器相连，一段尽可能短的管线12，管线12连接氧化器2的塔底与萃取器3的塔底，以及一个聚结器14和一个用于循环工作溶液的泵15。

另外，在图1中所示的还有将补充的氢气向氢化器进料的管线16，向压缩机11中进空气的管线17，将软化水向萃取器13进料的管线18，过氧化氢的出料管线19，管线19从萃取器3的塔底直至装置20，装置20消耗相同浓度过氧化氢，还有用于循环工作溶液的管线21。

与生产过氧化氢的装置放在同一位置的装置20，特别地可以是一个漂白纸浆的装置。

生产过氧化氢的装置还包括许多其它的设备，这些设备在技术上都是熟知的，在图中没有标出，例如，用于再生工作溶液分级产品的设备，用于使用催化剂的设备，用于溶剂回收的设备，以及类似的设备。

操作时，含至少一种蒽醌衍生物和至少一种有机溶剂的工作溶液经由循环管21引入氢化器底部，循环管21与输送泵15相连接，一股含氢气的气流也被引入氢化器底部。这股气流所含的是，一方面是在氢化器顶部放掉并由过压器-冷凝器单元4循环的气流，另一方面是经管线16输送的补充氢气。

工作溶液因此部分还原。这样，经过过滤器6由泵7从氢化器底部排出的被还原的溶液含有氢醌衍生物(例如80％的四氢蒽氢醌和20％的蒽氢醌)。

作为工作溶液的一部分，蒽醌衍生物优选自2-烷基-9，10-蒽醌，其中的烷基取代基含1到5个碳原子，例如甲基，乙基，仲丁基，叔丁基，叔戊基和异戊基，以及对应的5，6，7，8-四氢衍生物，或者也可以选自9，10-二烷基蒽醌，其中的烷基取代基可以相同或不同，含1到5个碳原子，如甲基，乙基和叔丁基，例如1，3-二甲基，1，4-二甲基，2，7-二甲基，1，3-二乙基，2，7-二(叔丁基)，2-乙基-6-(叔丁基)和对应的5，6，7，8-四氢衍生物。作为工作溶液的一部分，有机溶剂优选的是非极性化合物和极性化合物的混合物。非极性化合物优选自沸点高于140℃的石油馏分，其中主要是含至少9个碳原子的芳香烃，如三甲基苯的异构体，四甲基苯的异构体，叔丁基苯，甲基萘的异构体和二甲基萘的异构体。非极性化合物优选自饱和醇，优选的是含7到11个碳原子的饱和醇，如二异丁基甲醇，3，5，5-三甲基己醇，异庚醇；羧酸酯如商品名为“Sextate”的乙酸甲基环己酯，乙酸庚酯，苯甲酸丁酯和庚酸乙酯；磷酸酯如磷酸三丁酯，磷酸三-2-乙基丁酯，磷酸三-2-乙基己酯，和磷酸三-正辛酯以及四取代的脲，如四-正丁基脲。

“过氧化氢当量”意指过氧化氢的量，用克来表示，即如果在氧化器2中氧化步骤的收率为100％，在氧化步骤完成时1升工作溶液所能提供的过氧化氢。过氧化物的这一潜在质量浓度对应一摩尔浓度，这个摩尔浓度等于工作溶液中所有形式的再次氧化的蒽氢醌的摩尔浓度。该浓度一方面与初始工作溶液中蒽醌形式物质的浓度有关，另一方面与1中的氢化条件有关。

在本发明的这种情况中，进行氢化时温度在50到70℃之间，氢化器顶部气体空间的压力大致是0.8到1.5巴(控制氢气流速的压力)，在给定的蒽醌浓度上通过调节在氢化器中的停留时间，将过氧化氢当量值控制在大致7到9g/l之间。

从氢化器中排放出的被还原的工作溶液在6中过滤，从而除去所有的微量催化剂，然后在8中冷却，然后又在9中冷却到35-40℃。氧化器顶部气体空间内的压力保持在2到4巴之间。因此，被还原的工作溶液在2中被氧化，从氧化器出来的塔顶流体在10中被部分冷凝。

通过氧化反应形成的过氧化氢从氧化器底部引出，它的量等于上述过氧化氢当量和氧化器产率相应的产品的量，它是与被新氧化的(oxidizedanew)工作溶液一起引出。该液体利用推动压力的不同经过管线12直接输送到萃取器3底部，萃取器3操作时的压力略高于大气压力。在萃取器中通过在萃取器顶部引入的软化水来进行液-液萃取。

水-过氧化氢溶液从萃取器底部放出；其过氧化氢浓度调整到能直接在消耗装置20使用所必需的值。在所举的例子中，装置20是一个纸浆漂白装置，选择的过氧化氢重量浓度低于15％，如在5到12％之间。从过氧化氢中分离出来的工作溶液在萃取器3顶部放出，又从进入聚结器14的水相液滴中游离出来，然后用泵15输送到换热器8，流体在那里被重新加热，并从那里循环到氢化器1的底部。

氧化器2有一个外壳体，这个外壳体内装有规整填料或简单多孔塔板或蒸馏塔板类的塔板(就是说每个都具有持液器，使上升气泡通过这些持液器的孔隙和使液体从一块塔板到下一块塔板的降液机构)或其他的规整填料的组合及这样的塔板的组合。

如果存在，规整填料优选的是被称为“十字波纹”类型的填料。

图2所示是氧化器中一个普通部分的总体排列，氧化器装有这类填料。这个普通部分基本上是一个圆柱形壳体23，在壳内装有总体为圆柱形的填料单元构件24。

每一个“十字波纹”型单元构件24内都包含有板形填料25，这种板总体形状为矩形，并且是斜波纹，这种波纹优选的是具有三角形轮廓。每两个相邻薄板的波纹倾斜方向相反，如同在图3中可以清楚地看到的一样。

同一单元构件中的所有板都排列在平行的竖直面上并具有相同的高度。另一方面，它们的长度，或者说是水平尺寸，由最外侧板的最小值增加到中间板的最大值，然后又减小到最外侧板的相同最小值。因此，当所有的板都相互叠加时，就会得到一个总体为圆柱形的单元构件24，其轮廓如图2所示。

在每个板的每个面上都有波纹峰26和波纹谷27，从而形成大量的斜通道。

板的一个面上的波纹峰与相邻板上相对面上的波纹峰接触，从而在截面上形成很多点；这些点促进流体的分配和接触。另外，出于同样目的，每个单位构件24与和它相邻的构件间的交错角为90°，如图2所示，而且每个板都有大量的穿孔，这些穿孔在图中没有标出。

尽管这种“十字波纹”填料在上升气体向小气泡中扩散这方面相对低效，但在气-液交换以及安全性方面，它都十分适合上述过程。事实上，由于氧化器的操作温度范围(在氧化器顶部大致为35到40℃，在底部大致为45到50℃)明显低于用蒽醌衍生物自氧化工艺生产过氧化氢时装置中通常的温度，所以氧化器中由于氧气与溶剂蒸汽接触而发生爆炸的危险会大大降低，甚至在氧化器底部也是这样。

使用这种十字波纹填料的主要优点是它比使用氧化器中常用的松散堆积填料(如拉西环)能更少地保留固体杂质。因此，当重新开始操作时，相对大量的颗粒，特别是金属颗粒突然进入氧化器的危险会大大降低，相对大量的颗粒突然进入氧化器对于过程中的该步骤很危险。

上述讨论也能用于在氧化器2中使用塔板提高气-液接触的情况。应该进一步说明的是，对于同样的效率，使用象塔板一样的“十字波纹”填料比使用松散堆积填料占有更小的体积，这能减小氧化器的尺寸。另外，对于使用塔板的情况，通过合理选择塔板间距可以在氧化器的每一级优化反应。

另外，相对低的氧化温度还有另外一个优点是，可能在操作完全安全的条件下在氧化器内使用富氧空气，甚至纯氧气，以缩短溶液在氧化器内的停留时间。事实上，当停留时间更短时，单元的尺寸能进一步缩小，而且工作溶液中产品分解的量也会降低。

Claims (10)

1.根据蒽醌衍生物自氧化工艺生产过氧化氢的方法，包括：

--步骤(a)，工作溶液在氢化器(1)中催化氢化，这种工作溶液含有至少一种蒽醌衍生物和至少一种有机溶剂。

--在氢化的工作溶液在(6)中过滤之后进行步骤(b)，即这种氢化的工作溶液在氧化器(2)中氧化，氧化是以向其中通入含氧气的流体，特别是通入空气的方式进行。

--步骤(c)，过氧化氢和被氧化的工作溶液在萃取器(3)中用水分离。

--步骤(d)，在步骤(c)中回收的被氧化的工作溶液循环到氢化器中。其特征在于：

--进行氢化步骤(a)，使在氧化器(2)入口处使过氧化氢的当量大致在7到9g/l之间。

--在进行氧化步骤(b)时，氧化器(2)顶部温度低于约50℃，优选的是在25到40℃之间。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于，在进行氧化步骤(b)时，氧化器(2)顶部气体空间的压力大致在1到10巴之间，优选的是在2到4巴之间。

3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，在进行氢化步骤(a)时，温度大致在50到70℃之间。

4.根据权利要求3的方法，其特征在于，在进行氢化步骤(a)时，氢化器(1)顶部气体空间的压力大致在0.5到4巴之间，优选的是大致在0.8到1.5巴之间。

5.根据权利要求1到4任意一项的方法，其特征在于，在氧化器(2)中使用的气-液接触设备中，至少部分包含有规整填料，特别是十字波纹填料。

6.根据权利要求1到5任意一项的方法，其特征在于，在氧化器(2)中使用的气-液接触设备中，至少部分包含有与蒸馏塔板相似的塔板。

7.根据权利要求1到6任意一项的方法，其特征在于，由步骤(c)生产过氧化氢的水溶液，其过氧化氢重量浓度低于15％，优选的是5到12％之间。

8.根据权利要求1到7任意一项的方法，其特征在于，氧化步骤以逆流方式进行。

9.根据蒽醌衍生物自氧化工艺生产过氧化氢的装置，即进行权利要求1到7中任意一种方法的装置，该类装置中包含有进料为氢气的催化氢化器(1)，进料为含氧流体特别是空气的氧化器(2)，进料为水的萃取器(3)，还包含一些用来通过工作溶液的设备(7，12，15)，工作溶液中含有至少一种蒽醌衍生物和至少一种有机溶剂，工作溶液连续地进入氢化器(1)，氧化器(2)和萃取器(3)，然后再循环到氢化器中，其特征在于氧化器(2)包括一个装有用于气-液接触的设备的壳体(23)，这些气-液接触设备至少部分包含规整填料，特别是十字波纹填料。

10.根据蒽醌衍生物自氧化工艺生产过氧化氢的装置，即进行权利要求1到7中任意一种方法的装置，该类装置中包含有进料为氢气的催化氢化器(1)，进料为含氧流体特别是空气的氧化器(2)，进料为水的萃取器(3)，还包含一些用来通过工作溶液的设备(7，12，15)，工作溶液中含有至少一种蒽醌衍生物和至少一种有机溶剂，工作溶液连续地进入氢化器(1)，氧化器(2)和萃取器(3)，然后再循环到氢化器中，其特征在于氧化器(2)包括一个装有用于气-液接触的设备的壳体(23)，这些气-液接触设备至少部分包含简单多孔板塔盘，或类似蒸馏塔板的塔板。

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