CN114774729A - 一种碳化钨基硬质合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种WC基硬质合金及其制备方法，具体涉及硬质合金材料技术领域。本发明的制备方法包括以下步骤：制备WC‑Y2O3‑ZrO2基体粉末；将所述WC‑Y2O3‑ZrO2基体粉末与高熵合金粉末混合，并对其进行球磨化处理；将球磨化处理后的粉末进行后处理；将后处理后的粉末进行烧结制得碳化钨基硬质合金。本发明以WC‑Y2O3‑ZrO2为基体，以高熵合金为粘合剂，可提高硬质合金的综合力学性能，减少对Co等稀有资源的利用。
Description
技术领域
本发明涉及硬质合金材料技术领域，具体涉及一种碳化钨基硬质合金及其制备方法。
背景技术
碳化钨(WC)基硬质合金是最典型和最广泛的粉末冶金产品之一。由于其具有熔点高、反应性低、摩擦系数低、耐氧化性高、导热性好、硬度高、耐磨能力好、横向断裂强度高、断裂韧性强等诸多独特优点，被广泛应用于钻井、加工、汽车、航天等工业领域。
随着工业领域的迅速发展，人们对于更高性能的新型WC基硬质合金的需求也日益强烈。应用于高性能切削工具和耐磨零件的WC基硬质合金通常是通过添加钴(Co)金属结合剂来诱导WC中的液相烧结制造而成的。但Co是一种稀有资源，除了硬质合金领域对Co的迫切需要外，它也是生产耐热合金、防腐合金、磁性合金和各种钴盐的重要原料，这使得Co资源的供给不断紧张化；而且Co对于人体和环境还会产生一定的危害。因此开发一种新型粘结剂替代Co对高性能WC基硬质合金具有十分重要的意义。
发明内容
鉴于以上现有技术的缺点，本发明提供一种碳化钨基硬质合金及其制备方法，以高熵合金粉末代替Co做粘结剂，同时向WC基体中添加Y2O3和ZrO2可抑制WC晶粒生长，使晶粒尺寸分布更均匀，硬质合金的力学性能得到明显的提升。
为实现上述目的及其它相关目的，本发明提供一种碳化钨基硬质合金的制备方法，包括以下步骤：制备WC-Y2O3-ZrO2基体粉末；将所述WC-Y2O3-ZrO2基体粉末与高熵合金(HEA)粉末混合，并对其进行球磨化处理；将球磨化处理后的粉末进行后处理；将后处理后的粉末进行烧结。
在本发明一示例中，制备WC-Y2O3-ZrO2基体粉末包括：按照WC-Y2O3-ZrO2基体的组分比例先将硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O)和硝酸锆(Zr(NO3)4·5H2O)置于去离子水中溶解，再加入碳化钨(WC)在120～140℃下搅拌至水分蒸干；然后将脱水后的混合物在干燥箱内进行脱水处理，脱水处理的条件干燥温度为140～160℃，干燥时间为600～720min；之后再将脱水后的混合物置于管式炉中煅烧，在750～800℃下煅烧720～800min，制得WC-Y2O3-ZrO2基体粉末。
在本发明一示例中，所述WC-Y2O3-ZrO2基体粉末中WC的质量百分数为99.6％，Y2O3的质量百分数为0.25～0.3％，ZrO2的质量百分数为0.1～0.15％。
在本发明一示例中，所述高熵合金粉末选自FeNiCrCoTi粉末、FeNiCrCoMo粉末、FeNiCrCoMn粉末中的任一种。
在本发明一示例中，所述球磨化处理包括：干磨处理和湿磨处理，即先在充满氩气的手套箱内将所述WC-Y2O3-ZrO2基体粉末与所述高熵合金粉末加入球磨罐中进行封装，随后在球磨机中进行干磨处理，其中，高熵合金粉末的质量百分数为10～12％，所述WC-Y2O3-ZrO2基体粉末的质量百分数为88～90％；再向干磨后的粉料中加入适量酒精后封装，进行湿磨处理。
在本发明一示例中，所述干磨处理的转速为150～200r/min，球磨时间为24～30h，球料比为8:1～10:1；所述湿磨处理时酒精的加入量为50～60ml，球磨转速为150～200r/min，球磨时间为2～3h，球料比为8:1～10:1。
在本发明一示例中，对球磨后的粉末进行后处理包括：将球磨后的粉体搅拌均匀，并置于干燥箱内在150℃下干燥1440min；再对干燥后的粉末进行研磨和过筛处理得到WC-Y2O3-ZrO2-HEA粉体。
在本发明一示例中，所述烧结处理包括：将后处理之后的粉末装入石墨模具中，利用液压机对粉末进行预压制；随后放入放电等离子烧结炉中，在室温下将炉腔抽至真空，然后升温至600℃，保温5min，保温过程中将炉压调制最高；再升温至1200～1350℃，保温5min，保温结束后降至室温，制得硬质合金复合材料。
在本发明一示例中，所述烧结处理时的预压力为20MPa，最高压力为50Mpa，烧结炉的升温速率为100℃/min，降温速率为100℃/min。
在本发明一示例中，所述石墨模具的直径为20mm，采用碳毡保温。
在本发明一示例中，所述手套箱的型号为ZKX，所述行星式球磨机的型号为QM-QX4全方位行星式；所述干燥箱的型号为DHG-9070型电热恒温鼓风干燥箱；所述放电等离子烧结炉的型号为LABOX-350型放电等离子烧结炉，烧结炉的烧结记录软件为LABOX-350-Shortcut。
本发明另一方面提供一种采用本发明的制备方法制备的碳化钨基硬质合金。
在本发明的一示例中，碳化钨基硬质合金包括WC-Y2O3-ZrO2基体粉末和高熵合金粘合剂，其中，高熵合金粘合剂的质量百分数为10～12％，WC-Y2O3-ZrO2基体粉末的质量百分数为88～90％。
本发明以WC-Y2O3-ZrO2为基体，以高熵合金作为粘结剂，采用球磨化处理和放电等离子烧结技术制备WC基硬质合金，其中，Y2O3和ZrO2可抑制WC晶粒生长，使晶粒尺寸分布更均匀，大大减少基体本身硬脆等缺点；高熵合金的高混合熵效应、迟缓扩散效应、晶格畸变效应、多元素调和效应等赋予其独特的超级固溶体微观结构，与其他合金相比，高熵合金具有高强度、高硬度、高加工硬化、高耐磨、高温稳定性和耐蚀性等优异性能，以高熵合金代替Co做粘结剂可大幅度提高硬质合金的断裂韧性、硬度等力学性能。且由于本发明的基体材料湿润性较好，能够克服传统WC基体与高熵合金之间的结合性较差问题，使得烧结后的硬质合金形成致密的烧结块体，大大减少晶粒异常长大的现象。
高熵合金选自FeNiCrCoTi、FeNiCrCoMo、FeNiCrCoMn粉末，由于Fe、Ni、Cr、Ti、Mo、Mn等元素与Co在元素周期表中的位置接近，利用Fe、Ni、Cr、Co等元素和Ti、Mo、Mn等元素进行组合生成的FeNiCrCoTi、FeNiCrCoMo、FeNiCrCoMn高熵合金更好的替代Co作为粘结剂。其中，FeNiCrCoTi作为粘合剂的效果最佳，且成本低、烧结粉末溶解溢出风险小、对模具损耗小，是一种能够较为理想的代替Co的粘结剂。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明碳化钨基硬质合金的制备方法流程图；
图2为本发明WC-Y2O3-ZrO2-FeNiCrCoTi粉末形貌图；
图3为本发明WC-Y2O3-ZrO2-FeNiCrCoTi硬质合金形貌图；
图4为本发明WC-Y2O3-ZrO2-FeNiCrCoTi硬质合金压痕图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其它优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。
须知，本说明书中所引用的如“上”、“下”、“左”、“右”、“中间”及“一”等的用语，亦仅为便于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。
请参阅图1，本发明提供一种碳化钨基硬质合金的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备WC-Y2O3-ZrO2基体粉末；
S2、将所述WC-Y2O3-ZrO2基体粉末与高熵合金粉末混合，并对其进行球磨化处理；
S3、对球磨化处理后的粉末进行后处理；
S4、将后处理后的粉末进行烧结制得WC基硬质合金。
具体的，步骤S1制备WC-Y2O3-ZrO2基体粉末时，先根据基体的组分比例计算Y(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O及WC粉的用量；将称量好的Y(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O置于去离子水中溶解，再将称量好的WC粉末加入上述溶液中在120～140℃下混合搅拌直至溶液中的水分蒸干；再将蒸干后的混合物置于干燥箱内进行脱水处理，其中脱水处理时的干燥温度为140～160℃，干燥时间为600～720min；将脱水后的混合物置于管式炉中煅烧，在750～800℃下煅烧720～800min，制得WC-Y2O3-ZrO2基体粉末。
其中，WC-Y2O3-ZrO2基体粉末中，WC的质量百分数为99.6％，Y2O3的质量百分数为0.25～0.3％，例如，0.25％、0.28％、0.3％等，ZrO2的质量百分数为0.1～0.15％，例如，0.15％、0.12％、0.1％等。以WC-Y2O3-ZrO2基体中WC的质量分数为99.6％，Y2O3的质量百分数为0.25％，ZrO2的质量百分数为0.15％为例，先计算出基体粉末中WC、Y2O3及ZrO2的质量，再根据Y(NO3)3·6H2O热分解成Y2O3、Zr(NO3)4·5H2O热分解成ZrO2的关系式计算Y(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O的用量。按计算结果称量Y(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O和WC，先将称量好的Y(NO3)3·6H2O和Zr(NO3)4·5H2O置于烧杯盛有去离子水的烧杯中搅拌溶解，为使固体颗粒完全溶解，可在去离子水中加入一定量的三乙醇胺(C16H22N4O3)作为分散剂，其添加量根据Y(NO3)3·6H2O和Zr(NO3)4·5H2O的混合程度进行选择。待其完全溶解后，将称量好的WC粉末加入上述溶液中，并将烧杯置于磁力搅拌器中搅拌，直至将混合液中的水分完全蒸干；其中，磁力搅拌器例如可采用DF-1型集热式磁力搅拌器，加热介质可选择甲基硅油，磁力搅拌器的温度可设置为120℃、130℃或140℃等。再将蒸干后的混合物置于干燥箱内进一步的脱水处理，干燥箱例如可选择为DHG-9070型电热恒温鼓风干燥箱，干燥箱的温度可选择为140℃、150℃、160℃等，干燥时间设置为600min、660min、710min等。之后将脱水后的混合物在管式炉中进行煅烧，煅烧温度可设置为750℃、780℃、800℃等，煅烧时间可设置为720min、750min、800min等，煅烧结束后，降至室温即得到WC-Y2O3-ZrO2基体粉末。
步骤S2将WC-Y2O3-ZrO2基体粉末与高熵合金粉末混合，并对其进行球磨化处理，其中，WC-Y2O3-ZrO2基体粉末的质量百分数为88～90％，例如可为88％、89％、90％等，高熵合金粉末的质量百分数为10～12％，例如，可为10％、11％12％等，高熵合金粉末可选自FeNiCrCoTi、FeNiCrCoMo、FeNiCrCoMn中的任一种，上述高熵合金粉末购买自北京研邦新材料公司，纯度为99.9％。
球磨化处理包括干磨处理和湿磨处理，即在充满氩气的手套箱内将WC-Y2O3-ZrO2基体粉末和高熵合金粉末按上述比例加入球磨罐中进行封装，再将封装好的球磨罐置于行星式球磨机中进行干磨处理，其中干磨处理时的转速为150～200r/min，例如150r/min、180r/min、200r/min等，球磨时间为24～30h，例如、24h、27h、或30h等，球料比为8:1～10:1，例如可为8:1、9:1或10:1等。干磨结束后，向干磨后的粉末中加入50～60ml的酒精，在惰性气氛下进行封装，随后进行湿磨处理，湿磨时的转速、球料比与干磨相同，湿磨的球磨时间为2～3h，例如2h、2.5h或3h等。步骤S2中，使用的酒精纯度为分析纯，酒精的加入量可为50ml、55ml或60ml等；手套箱的型号为ZKX，行星式球磨机的型号为QM-QX4全方位行星式。
步骤S3、对球磨后的粉体进行后处理包括脱水、研磨和过筛处理，即将球磨后的粉体倒入烧杯中搅拌使其分散开，然后置于鼓风干燥箱中，在150℃下干燥1440min进行脱水处理；之后再将脱水后的粉体进行研磨并过筛处理得到WC-Y2O3-ZrO2-HEA粉体。
步骤S4将后处理之后的WC-Y2O3-ZrO2-HEA粉体装入石墨模具中，利用液压机对粉末在预压力为20MPa下进行预压制，随后放入放电等离子烧结炉中，在室温下将炉腔抽真空，然后升温至600℃并在此温度下保温5min，保温时间内将炉压调至最高50Mpa以便将粉末中残留的空气排出，再升温至1200℃～1350℃并在此温度下保温5min，保温结束后降至室温，即得到WC-Y2O3-ZrO2-HEA硬质合金复合材料。其中，石墨模具的直径为20mm，采用碳毡保温，烧结采用的放电等离子烧结炉的型号为LABOX-350，烧结炉的升温速率为以100℃/min，降温速率为100℃/min，并采用烧结记录软件LABOX-350-Shortcut对烧结过程进行监测。
下面通过具体的实施例及对比例对本发明进行详述。以下实施例中使用的化学原料均可通过一般的商业途径获得。
实施例1
本实施例中的硬质合金为WC-Y2O3-ZrO2-FeNiCrCoTi，其中，FeNiCrCoTi 10wt％、WC-Y2O3-ZrO2基体为90wt％(WC 89.6wt％、Y2O3 0.25wt％、ZrO2 0.15wt％)。
本实施例中WC-Y2O3-ZrO2-FeNiCrCoTi硬质合金的制备过程如下：
1、WC-Y2O3-ZrO2基体粉末制备：按照基体的成分比例分别计算Y(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O和C16H22N4O3以及商用WC粉，先将Y(NO3)3·6H2O和Zr(NO3)4·5H2O加入去离子水中溶解，再加入WC粉形成混合溶液利用磁力搅拌加热至145℃直至将水分蒸干，再将其转移至鼓风干燥箱内设置温度为140℃，干燥时间为720min下脱水。脱水后再置于高温管式气氛炉中加热至750℃煅烧720min，从而得到WC-Y2O3-ZrO2基体粉末。
2、干湿球磨化：将步骤1制得的基体粉末与FeNiCrCoTi粉按照设计组分通过充满氩气的真空手套箱加入球磨罐中进行封装，其中球料比为8:1，随后置于行星式球磨机中进行干磨处理30h，干磨转速为150r/min；再将干磨得到的粉末中加入50ml的酒精在氩气气氛下进行封装，随后进行湿磨处理2h，设置转速为150r/min。
3、粉末后处理：将得到的干湿球磨化粉体进行搅拌分散后置于鼓风干燥箱中进行脱水处理，设置脱水温度为150℃，干燥时间为1440min；再将脱水后的粉末进行研磨和过筛处理得到WC-Y2O3-ZrO2-FeNiCrCoTi粉体。
4、放电等离子烧结：将得到的WC-Y2O3-ZrO2-FeNiCrCoTi粉体装入石墨模具，利用液压机对粉末进行预压制，随后放入放电等离子烧结炉中，在室温下将炉腔抽真空，设置预压为20MPa，然后以100℃/min升温至600℃并保温5min，在9-11min内加压至50MPa以排出残余空气，再100℃/min升温至1250℃并保温5min，保温结束后降至室温，采用LABOX-350-Shortcut软件进行监测，即得到WC-Y2O3-ZrO2-FeNiCrCoTi硬质合金复合材料。
烧结后WC-Y2O3-ZrO2-FeNiCrCoTi硬质合金复合材料的维氏硬度为1751.81HV，断裂韧性为12.76MPa·m1/2。
实施例2
本实施例中的硬质合金为WC-Y2O3-ZrO2-FeNiCrCoMo，其中，FeNiCrCoTi 10wt％、WC-Y2O3-ZrO2基体为90wt％(WC 89.6wt％、Y2O3 0.25wt％、ZrO2 0.15wt％)。
本实施例中WC-Y2O3-ZrO2-FeNiCrCoTi硬质合金的制备过程如下：
1、WC-Y2O3-ZrO2基体粉末制备：按照基体的成分比例分别计算Y(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O和C16H22N4O3以及商用WC粉，先将Y(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O加入去离子水中溶解，再加入WC粉形成混合溶液利用磁力搅拌加热至145℃直至将水分蒸干，再将其转移至鼓风干燥箱内设置温度为140℃，干燥时间为720min下脱水。脱水后再置于高温管式气氛炉中加热至750℃煅烧720min，从而得到WC-Y2O3-ZrO2基体粉末。
2、干湿球磨化：将步骤1制得的基体粉末与FeNiCrCoMo粉按照设计组分通过充满氩气的真空手套箱加入球磨罐中进行封装，其中球料比为8:1，随后置于行星式球磨机中进行干磨处理30h，干磨转速为150r/min；再将干磨得到的粉末中加入50ml的酒精在氩气气氛下进行封装，随后进行湿磨处理2h，设置转速为150r/min。
3、粉末后处理：将得到的干湿球磨化粉体进行搅拌分散后置于鼓风干燥箱中进行脱水处理，设置脱水温度为150℃，干燥时间为1440min；再将脱水后的粉末进行研磨和过筛处理得到WC-Y2O3-ZrO2-FeNiCrCoMo粉体。
4、放电等离子烧结：将得到的WC-Y2O3-ZrO2-FeNiCrCoMo粉体装入石墨模具，利用液压机对粉末进行预压制，随后放入放电等离子烧结炉中，在室温下将炉腔抽真空，设置预压为20MPa，然后以100℃/min升温至600℃并保温5min，在9-11min内加压至50MPa以排出残余空气，再100℃/min升温至1250℃并保温5min，保温结束后降至室温，采用LABOX-350-Shortcut软件进行监测，即得到WC-Y2O3-ZrO2-FeNiCrCoMo硬质合金复合材料。
烧结后WC-Y2O3-ZrO2-FeNiCrCoMo硬质合金复合材料的维氏硬度为1747.14HV，断裂韧性为10.09MPa·m1/2。
实施例3
本实施例中的硬质合金为WC-Y2O3-ZrO2-FeNiCrCoMn，其中，FeNiCrCoMn为10wt％、WC-Y2O3-ZrO2基体为90wt％(WC 89.6wt％、Y2O3 0.25wt％、ZrO2 0.15wt％)。
本实施例中WC-Y2O3-ZrO2-FeNiCrCoMn硬质合金的制备过程如下：
1、WC-Y2O3-ZrO2基体粉末制备：按照基体的成分比例分别计算Y(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O和C16H22N4O3以及商用WC粉，先将Y(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O加入去离子水中溶解，再加入WC粉形成混合溶液利用磁力搅拌加热至145℃直至将水分蒸干，再将其转移至鼓风干燥箱内设置温度为140℃，干燥时间为720min下脱水。脱水后再置于高温管式气氛炉中加热至750℃煅烧720min，从而得到WC-Y2O3-ZrO2基体粉末。
2、干湿球磨化：将步骤1制得的基体粉末与FeNiCrCoMn粉按照设计组分通过充满氩气的真空手套箱加入球磨罐中进行封装，其中球料比为8:1，随后置于行星式球磨机中进行干磨处理30h，干磨转速为150r/min；再将干磨得到的粉末中加入50ml的酒精在氩气气氛下进行封装，随后进行湿磨处理2h，设置转速为150r/min。
3、粉末后处理：将得到的干湿球磨化粉体进行搅拌分散后置于鼓风干燥箱中进行脱水处理，设置脱水温度为150℃，干燥时间为1440min；再将脱水后的粉末进行研磨和过筛处理得到WC-Y2O3-ZrO2-FeNiCrCoMn粉体。
4、放电等离子烧结：将得到的WC-Y2O3-ZrO2-FeNiCrCoMn粉体装入石墨模具，利用液压机对粉末进行预压制，随后放入放电等离子烧结炉中，在室温下将炉腔抽真空，设置预压为20MPa，然后以100℃/min升温至600℃并保温5min，在9-11min内加压至50MPa以排出残余空气，再100℃/min升温至1250℃并保温5min，保温结束后降至室温，采用LABOX-350-Shortcut软件进行监测，即得到WC-Y2O3-ZrO2-FeNiCrCoMn硬质合金复合材料。
烧结后WC-Y2O3-ZrO2-FeNiCrCoMn硬质合金复合材料的维氏硬度为1491.63HV，断裂韧性为10.50MPa·m1/2。
对比例1
本实施例中的硬质合金为WC-Y2O3-ZrO2-Co，其中，Co为10wt％、WC-Y2O3-ZrO2基体为90wt％(WC 89.6wt％、Y2O3 0.25wt％、ZrO2 0.15wt％)。
本实施例中WC-Y2O3-ZrO2-Co硬质合金的制备过程如下：
1、WC-Y2O3-ZrO2基体粉末制备：按照基体的成分比例分别计算Y(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O和C16H22N4O3以及商用WC粉，先将Y(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O加入去离子水中溶解，再加入WC粉形成混合溶液利用磁力搅拌加热至145℃直至将水分蒸干，再将其转移至鼓风干燥箱内设置温度为140℃，干燥时间为720min下脱水。脱水后再置于高温管式气氛炉中加热至750℃煅烧720min，从而得到WC-Y2O3-ZrO2基体粉末。
2、干湿球磨化：将步骤1制得的基体粉末与商业Co粉按照设计组分通过充满氩气的真空手套箱加入球磨罐中进行封装，其中球料比为8:1，随后置于行星式球磨机中进行干磨处理30h，干磨转速为150r/min；再将干磨得到的粉末中加入50ml的酒精在氩气气氛下进行封装，随后进行湿磨处理2h，设置转速为150r/min。
3、粉末后处理：将得到的干湿球磨化粉体进行搅拌分散后置于鼓风干燥箱中进行脱水处理，设置脱水温度为150℃，干燥时间为1440min；再将脱水后的粉末进行研磨和过筛处理得到WC-Y2O3-ZrO2-Co粉体。
4、放电等离子烧结：将得到的WC-Y2O3-ZrO2-Co粉体装入石墨模具，利用液压机对粉末进行预压制，随后放入放电等离子烧结炉中，在室温下将炉腔抽真空，设置预压为20MPa，然后以100℃/min升温至600℃并保温5min，在9-11min内加压至50MPa以排出残余空气，再100℃/min升温至1250℃并保温5min，保温结束后降至室温，采用LABOX-350-Shortcut软件进行监测，即得到WC-Y2O3-ZrO2-Co硬质合金复合材料。
烧结后WC-Y2O3-ZrO2-Co硬质合金复合材料的维氏硬度为1267.32HV，断裂韧性为12.23MPa·m1/2。
对比例2
本实施例中的硬质合金为WC-FeNiCrCoTi，其中，FeNiCrCoTi 10wt％、WC基体为90wt％。
本实施例中WC-FeNiCrCoTi硬质合金的制备过程如下：
1、干湿球磨化：将商业WC粉末与FeNiCrCoTi粉按照设计组分通过充满氩气的真空手套箱加入球磨罐中进行封装，其中球料比为8:1，随后置于行星式球磨机中进行干磨处理30h，干磨转速为150r/min；再将干磨得到的粉末中加入50ml的酒精在氩气气氛下进行封装，随后进行湿磨处理2h，设置转速为150r/min。
2、粉末后处理：将得到的干湿球磨化粉体进行搅拌分散后置于鼓风干燥箱中进行脱水处理，设置脱水温度为150℃，干燥时间为1440min；再将脱水后的粉末进行研磨和过筛处理得到WC-FeNiCrCoTi粉体。
3、放电等离子烧结：将得到的WC-FeNiCrCoTi粉体装入石墨模具，利用液压机对粉末进行预压制，随后放入放电等离子烧结炉中，在室温下将炉腔抽真空，设置预压为20MPa，然后以100℃/min升温至600℃并保温5min，在9-11min内加压至50MPa以排出残余空气，再100℃/min升温至1250℃并保温5min，保温结束后降至室温，采用LABOX-350-Shortcut软件进行监测，即得到WC-FeNiCrCoTi硬质合金复合材料。
烧结后WC-FeNiCrCoTi硬质合金复合材料的维氏硬度为1635.46HV，断裂韧性为8.71MPa·m1/2。
表1为实施例1-3和对比例1-2各样品的性能
表1中的试验结果显示采用新型WC基体和新型粘结剂形成的WC-Y2O3-ZrO2-FeNiCrCoTi硬质合金复合材料的硬度和断裂韧性是最优异的。采用新型WC基体大大减少了商用WC基体本身硬脆等缺点，更为重要的是能够克服商用WC基体与高熵合金FeNiCrCoTi之间的结合性较差问题，较大地提高了高熵合金FeNiCrCoTi作粘结剂硬质合金的断裂韧性，因此WC-Y2O3-ZrO2-FeNiCrCoTi硬质合金复合材料相比于WC-FeNiCrCoTi复合材料断裂韧性得到大幅度提升46％，同时硬度也得到较好的提高。采用FeNiCrCoTi由于其具有迟滞扩散效应以及高熵效应影响了WC的溶解析出过程，使得一些大晶粒无法形成，WC平均晶粒大小得到抑制，因此WC-Y2O3-ZrO2-FeNiCrCoTi硬质合金复合材料相比于WC-Y2O3-ZrO2-Co复合材料韧性得到小幅度提高，同时硬度提升38％。FeNiCrCoTi相比于FeNiCrCoMo、FeNiCrCoMn具有最佳的元素组合，所有元素在烧结过程中扩散均匀，使得WC晶粒的分布相比于WC-Y2O3-ZrO2-FeNiCrCoMo和WC-Y2O3-ZrO2-FeNiCrCoMn更为均匀，且晶粒更小。因此采用FeNiCrCoTi相比于FeNiCrCoMo、FeNiCrCoMn代替Co作粘结剂具有十分卓越的效果。
请参阅图2至图4，图2和图3是WC-Y2O3-ZrO2-FeNiCrCoTi硬质合金不同放大倍数下的形貌图，从图2可以看出WC-Y2O3-ZrO2-FeNiCrCoTi粉末颗粒形貌呈现一种多面体形状,且大颗粒表面附着一些小颗粒。从图3可以看出WC-Y2O3-ZrO2-FeNiCrCoTi硬质合金中碳化钨晶粒大小分布较为均匀，几乎没有异常长大的晶粒，硬质合金表面没有任何富集现象的存在。图4是WC-Y2O3-ZrO2-FeNiCrCoTi硬质合金压痕图，从图4可以看出WC-Y2O3-ZrO2-FeNiCrCoTi硬质合金压痕面积和裂纹长度都很小。
本发明以WC-Y2O3-ZrO2为基体，以高熵合金作为粘结剂，采用球磨化处理和放电等离子烧结技术制备WC基硬质合金，其中，Y2O3和ZrO2可抑制WC晶粒生长，使晶粒尺寸分布更均匀，大大减少基体本身硬脆等缺点；高熵合金代替Co做粘结剂可大幅度提高硬质合金的断裂韧性、硬度等力学性能，使得硬质合金的综合性能得到明显的提高。所以，本发明有效克服了现有技术中的一些实际问题从而有很高的利用价值和使用意义。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (10)
1.一种碳化钨基硬质合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备WC-Y2O3-ZrO2基体粉末；
将所述WC-Y2O3-ZrO2基体粉末与高熵合金粉末混合，并对其进行球磨化处理；
对球磨化处理后的粉末进行后处理；
将后处理之后的粉末进行烧结制得碳化钨基硬质合金。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制备WC-Y2O3-ZrO2基体粉末包括：
按照WC-Y2O3-ZrO2基体的组分比例先将硝酸钇和硝酸锆置于去离子水中溶解，再加入碳化钨粉末在120～140℃下搅拌至水分蒸干；
将蒸干后的混合物在干燥箱内进行脱水处理，其中，脱水处理的条件干燥温度为140～160℃，干燥时间为600～720min；
将脱水后的混合物置于管式炉中煅烧，在750～800℃下煅烧720～800min，制得WC-Y2O3-ZrO2基体粉末。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述WC-Y2O3-ZrO2基体粉末中WC的质量百分数为99.6％，Y2O3的质量百分数为0.25～0.3％，ZrO2的质量百分数为0.1～0.15％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高熵合金粉末选自FeNiCrCoTi粉末、FeNiCrCoMo粉末、FeNiCrCoMn粉末中的任一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述球磨化处理包括：
干磨处理，在充满氩气的手套箱内将所述WC-Y2O3-ZrO2基体粉末与所述高熵合金粉末加入球磨罐中进行封装，随后在球磨机中进行干磨处理，其中，高熵合金粉末的质量百分数为10～12％，所述WC-Y2O3-ZrO2基体粉末的质量百分数为88～90％；
湿磨处理，在充满氩气的手套箱内，向干磨后的粉料中加入适量酒精后封装，再进行湿磨处理。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述干磨处理的转速为150～200r/min，球磨时间为24～30h，球料比为8:1～10:1；所述湿磨处理时酒精的加入量为50～60ml，球磨转速为150～200r/min，球磨时间为2～3h，球料比为8:1～10:1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，对球磨后的粉末进行后处理包括：将球磨后的粉体搅拌分散开，并置于干燥箱内在150℃下干燥1440min；再对干燥后的粉末进行研磨和过筛处理得到WC-Y2O3-ZrO2-HEA粉体。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烧结处理包括：将后处理之后的粉末装入石墨模具中，利用液压机对粉末进行预压制；随后放入放电等离子烧结炉中，在室温下对炉腔抽至真空，然后升温至600℃，并在此温度下保温5min，保温过程中将炉压调制最高；再升温至1200～1350℃，在此温度下保温5min，保温结束后降至室温，制得硬质合金复合材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述烧结处理时的预压力为20MPa，最高压力为50Mpa，烧结炉的升温速率为100℃/min，降温速率为100℃/min。
10.一种碳化钨基硬质合金，其特征在于，采用权利要求1～9任一所述的制备方法制备。
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| CN108220642A (zh) * | 2018-01-17 | 2018-06-29 | 昆明理工大学 | 一种CoCrCuFeMoNi高熵合金颗粒增强铜基复合材料的制备方法 |
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-
2022
- 2022-04-27 CN CN202210458476.4A patent/CN114774729A/zh active Pending
Patent Citations (5)
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