CN114774147B - 一种促进木质纤维素定向转化为中间化学品的方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种促进木质纤维素定向转化为中间化学品的方法及应用。该方法包括如下步骤：(1)将木质纤维素原料加入到浓度为0.01～0.05mol/L的硫酸铁或硫酸铝溶液中，浸渍后干燥，得到预处理后的木质纤维素；(2)将木糖醇和氯化胆碱混合后加热搅拌溶解，得到木糖醇‑低共熔溶剂体系，然后加入预处理后的木质纤维素加热搅拌反应，待反应结束后分离固体，洗涤，干燥，得到固体残渣；(3)将固体残渣在保护性气体氛围、450～600℃条件下进行热解，得到热解生物油。本发明方法可以提高热解生物油中无水糖如左旋葡聚糖和左旋葡聚糖酮的含量，实现木质纤维素向中间化学品的定向转化。

Description

一种促进木质纤维素定向转化为中间化学品的方法及应用
技术领域
本发明属于生物质资源化领域，特别涉及一种促进木质纤维素定向转化为中间化学品的方法及应用。
背景技术
木质纤维类素的热解被认为是可持续生产液体燃料和增值化学品的有前景的技术之一。但木质纤维类素衍生的热解油是一种由水和多种含氧化合物组成的复杂混合物，例如C1-C4轻质含氧化合物、呋喃、无水糖和酚类化合物等。组分复杂是限制木质纤维类素热解油直接利用或进一步升级精炼的主要因素。因此，木质纤维类素热解当前面临的关键挑战是如何选择性地从木质纤维类素中生产中间化学品，从而实现废弃木质纤维类素的高效增值。
木质纤维类素通常包括三种主要成分(纤维素、半纤维素和木质素)以及少量提取物和灰分。研究表明，纤维素在热解过程中首先会通过糖苷键的断裂以解聚生成中间体(例如脱水寡糖)，然后将其进一步裂解为所需的左旋葡聚糖。但在纤维素热分解成左旋葡聚糖这一化学反应中，同时会伴随其他副反应的产生，例如脱羰/脱羧、开环和碳化反应，它们分别导致纤维素形成所不需要的不可凝气体、C1-C4轻质含氧化合物和生物炭，这种多种反应相互竞争极大限制了左旋葡聚糖的产量。其中，碱金属和碱土金属(AAEMs)的存在以及木质纤维类素的顽固性结构会催化吡喃糖环的断裂和小分子化合物的形成，被认为是影响木质纤维类素热解产物分布的两个关键因素。因此，在抑制AAEMs的有害催化的同时改善木质纤维类素的顽固性将会是抑制竞争性副反应以最大化提高脱水糖产率的有效方法。
预处理是木质纤维类素转化为能量的关键步骤，可以使木质纤维类素更易于后续利用，同时也是破坏木质纤维类素顽固性结构和去除AAEMs的有效方法。低共熔剂作为一种无毒的绿色溶剂可以有效破坏木质素和木聚糖之间的连接，从而改善生物质的顽固性结构并去除木质素。但低共熔剂是由氢键供体和氢键受体混合形成的共晶溶剂，对AAEMs去除能力通常会受到氢键供体的限制。因此，有必要采用找到合适的方法进行脱灰分预处理从而实更好地将生物质定向转化为增值化学品(例如脱水糖)。
发明内容
本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种促进木质纤维素定向转化为中间化学品的方法。
本发明的另一目的在于提供所述促进木质纤维素定向转化为中间化学品的方法的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种促进木质纤维素定向转化为中间化学品的方法，包括如下步骤：
(1)硫酸盐的浸渍预处理：将木质纤维素原料加入到浓度为0.01～0.05mol/L的硫酸盐溶液中，搅拌分散均匀，得到固液混合物；然后将固液混合物进行干燥处理，得到浸渍预处理后的木质纤维素；其中，所述的硫酸盐为硫酸铁和硫酸铝中的至少一种；
(2)木糖醇-低共熔剂预处理：将木糖醇和氯化胆碱混合后在160±5℃油浴条件下加热搅拌溶解(形成均一溶液)，得到木糖醇-低共熔溶剂体系；然后将步骤(1)中得到的浸渍预处理后的木质纤维素加入到木糖醇-低共熔溶剂体系中，于100～160℃条件下搅拌反应，反应后加入丙酮溶液猝灭反应，固液分离，取固体，洗涤，干燥，得到预处理后的固体残渣；
(3)热解：将步骤(2)中得到的预处理后的固体残渣在保护性气体氛围、450～600℃条件下进行热解，收集热解出的挥发分，得到热解生物油。
所述的中间化学品为无水糖，即本发明方法可以提高热解生物油中无水糖的含量，同时还可以最大限度地减少C1-C4轻质含氧化合物和酚类化合物的形成，从而实现木质纤维素向中间化学品的定向转化。
所述的无水糖包括左旋葡聚糖，左旋葡聚糖酮和1,4:3,6-二脱水-α-D-吡喃葡萄糖中的至少一种；优选为左旋葡聚糖和左旋葡聚糖酮中的至少一种；更优选为左旋葡聚糖。
所述的热解生物油中左旋葡聚糖的含量为30％以上；优选为45％以上；更优选为50～55％。
步骤(1)中所述的木质纤维素为含有木质纤维素的农林废弃物；优选为甘蔗渣。
所述的甘蔗渣优选为通过如下方法获得：将甘蔗渣粉碎过筛，于80～110℃条件下干燥24～72h(优选为：105℃条件下干燥48h)。
所述的甘蔗渣的颗粒大小为60～200目；优选为100～200目；更优选为100目。
步骤(1)中所述的硫酸盐溶液的浓度优选为0.01mol/L。
步骤(1)中所述的木质纤维素与硫酸盐溶液的固液比为1:10～40，g/mL；固液比优选为1：20，g/mL。
步骤(1)中所述的搅拌的条件为：200～800r/min搅拌1～10h；优选为：600r/min搅拌6h。
步骤(1)中所述的干燥处理优选为在烘箱中进行干燥处理。
步骤(1)中所述的干燥处理的条件为：65～85℃干燥24～72h；优选为75℃干燥48h。
步骤(2)中所述的加热搅拌溶解的条件为：200～400r/min搅拌10～60min；优选为：300r/min搅拌30min。
步骤(2)中所述的加热搅拌溶解的温度优选为160℃。
步骤(2)中所述的氯化胆碱与木糖醇的摩尔比为1:1～4；优选为1:2～3；更优选为1:2。
步骤(2)中所述的浸渍预处理后的木质纤维素和木糖醇-低共熔溶剂体系的质量比1：10～20；优选为1：20。
步骤(2)中所述的搅拌反应的条件为：200～400r/min搅拌2～10h；优选为：300r/min搅拌2h。
步骤(2)中所述的反应的温度优选为160℃。
步骤(2)中所述的固液分离优选为采用真空抽滤的方式进行固液分离。
步骤(2)中所述的丙酮溶液优选为体积百分数50％的丙酮溶液。
步骤(2)中所述的丙酮溶液的添加量为按反应体系的总质量与丙酮溶液的质量比为0.8～1：1添加计算。
步骤(2)中所述的洗涤为采用体积百分数50％的丙酮溶液进行洗涤，洗涤至滤液无色透明。
步骤(2)中所述的干燥的条件为：80～110℃烘箱中干燥12～24h；优选为：105℃下干燥24h。
步骤(3)中所述的保护性气体为氮气；优选为气体流速100～600ml/min的氮气；更优选为气体流速550ml/min的氮气。
步骤(3)中所述的热解的温度优选为500℃。
步骤(3)中所述的热解的时间为30～60min；优选为30min。
步骤(3)中所述的热解生物油通过常规方法收集得到，具体为：通过冷凝装置液化后，利用丙酮收集热解出的挥发分，得到热解生物油。
所述的促进木质纤维素定向转化为中间化学品的方法在农林废弃物资源回收或制备热解生物油中的应用。
所述的热解生物油为富含无水糖的热解生物油。
所述的无水糖包括左旋葡聚糖，左旋葡聚糖酮和1,4:3,6-二脱水-α-D-吡喃葡萄糖中的至少一种；优选为左旋葡聚糖和左旋葡聚糖酮中的至少一种；更优选为左旋葡聚糖。
所述的热解生物油中左旋葡聚糖的含量为30％以上；优选为45％以上；更优选为50～55％。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
1、本发明提供了一种联合硫酸铁浸渍的低共溶剂预处理将木质纤维素定向转化为中间化学品的方法，该方法采用了简单的硫酸铁浸渍预处理可以通过阳离子的置换反应，将AAEMs转化为热稳定性更高的硫酸盐以钝化AAEMs的催化活性，同时额外引入的铁离子在DES体系中可以与生物质衍生的木糖醇发生络合，为木糖醇DES提供更多的酸性位点，从而促进木糖醇DES降解了更多的半纤维素和木质素，不仅能够显著地提高生物质(木质纤维素)热解中糖类化合物的含量，同时还可以最大限度地减少C1-C4轻质含氧化合物和酚类化合物的形成，从而实现生物质废弃物向增值化学品的定向转化。
2、本发明采用两步法预处理，即通过硫酸铁浸渍联合低共熔剂预处理方法以实现木质纤维素废弃物的定向增值，通过探索硫酸盐浓度和硫酸盐种类对热解油的变化，并系统研究联合预处理后木质纤维素的组成和结构以及热解性能，以深入探讨了联合预处理对木质纤维素热解过程的影响提供了理论基础。
附图说明
图1是不同预处理方法对甘蔗渣热解油的产品分布图。
图2是不同的硫酸铁浸渍浓度对联合预处理样品的热解产物的产品分布图。
图3是不同的硫酸铁浸渍浓度对联合预处理后的无水糖的相对含量统计图。
图4是不同的硫酸盐浸渍对联合预处理样品的热解产物的产品分布图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。下列实施例中未注明具体实验条件的试验方法，通常按照常规实验条件或按照制造厂所建议的实验条件。除非特别说明，本发明所用试剂和原材料均可通过常规途径或市售获得。
本发明实施例中涉及的氯化胆碱、木糖醇和硫酸铁水合物购买于上海麦克林生化科技有限公司。实施例中配制硫酸铁溶液时，将硫酸铁水合物加入到盛有蒸馏水的烧杯中，磁力搅拌直至溶质溶解以形成均一溶液，硫酸铁浓度为0.01～0.05mol/L。
本发明实施例中涉及甘蔗渣可通过常规的途径获得，在对甘蔗渣进行预处理之前，需要将甘蔗渣粉碎过筛成100目的大小，然后放于105℃烘箱的中烘干48小时，最后收集待用。
实施例1
(1)硫酸铁的浸渍预处理：先配制80mL浓度为0.01mol/L的硫酸铁溶液，随后将4g的甘蔗渣粉末(BP)加入到硫酸铁溶液中，以600r/min的搅拌速度搅拌6h，促使甘蔗渣在硫酸铁溶液中均匀分散。随后将固液混合物放在75℃烘箱中干燥48h以得到浸渍样品。
(2)制备木糖醇-低共熔溶剂(DES)体系：分别称取54.84g木糖醇和25.16g氯化胆碱于厚壁耐压瓶中，置于160℃的油浴锅中，加热并以300r/min搅拌速度反应30min直到混合试剂熔化以形成均一溶液，得到木糖醇-低共熔溶剂体系。
(3)木糖醇-低共熔剂预处理：将步骤(1)中烘干的浸渍样品倒入步骤(2)中制备的80g木糖醇-低共熔溶剂体系中，在160℃下以300r/min搅拌速度反应2h。预处理结束后往反应瓶中加入100ml 50％(v/v)的丙酮溶液以猝灭反应，使用真空抽滤分离固体残渣和液体组分，用50％(v/v)的丙酮溶液洗涤固体残渣，直到滤液无色透明。将固体残渣置于105℃烘箱中烘干24h。
(4)热解：取0.5g步骤(3)中预处理后的固体样品于直径35mm、长度500mm的石英管中，两端塞入石英棉使样品位于石英管中央。然后选择高纯氮气作保护器，氮气流速为550mL/min，当管式炉温度加热到500℃时，迅速将石英管插入炉内保持0.5h，然后将石英管取出，冷却至室温。热解生物油经冷凝装置液化，收集于装有丙酮的血清瓶中。
实施例2
(1)硫酸铁的浸渍预处理：先配制80mL浓度为0.02mol/L的硫酸铁溶液，随后将4g的甘蔗渣粉末加入到硫酸铁溶液中，以600r/min的搅拌速度搅拌6h，促使甘蔗渣在硫酸铁溶液中均匀分散。随后将固液混合物放在75℃烘箱中干燥48h以得到浸渍样品。
(2)制备木糖醇-低共熔溶剂体系：分别称取54.84g木糖醇和25.16g氯化胆碱于厚壁耐压瓶中，置于160℃的油浴锅中，加热并以300r/min搅拌速度反应30min直到混合试剂熔化以形成均一溶液，得到木糖醇-低共熔溶剂体系。
(3)木糖醇-低共熔剂预处理：将步骤(1)中烘干的浸渍样品倒入步骤(2)中制备的80g木糖醇-低共熔溶剂体系中，在160℃下以300r/min搅拌速度反应2h。预处理结束后往反应瓶中加入100ml 50％(v/v)的丙酮溶液以猝灭反应，使用真空抽滤分离固体残渣和液体组分，用50％(v/v)的丙酮溶液洗涤固体残渣，直到滤液无色透明。将固体残渣置于105℃烘箱中烘干24h。
(4)热解：取0.5g步骤(3)中预处理后的固体样品于直径35mm、长度500mm的石英管中，两端塞入石英棉使样品位于石英管中央。然后选择高纯氮气作保护器，氮气流速为550mL/min，当管式炉温度加热到500℃时，迅速将石英管插入炉内保持0.5h，然后将石英管取出，冷却至室温。热解生物油经冷凝装置液化，收集于装有丙酮的血清瓶中。
实施例3
(1)硫酸铁的浸渍预处理：先配制80mL浓度为0.03mol/L的硫酸铁溶液，随后将4g的甘蔗渣粉末加入到硫酸铁溶液中，以600r/min的搅拌速度搅拌6h，促使甘蔗渣在硫酸铁溶液中均匀分散。随后将固液混合物放在75℃烘箱中干燥48h以得到浸渍样品。
(2)制备木糖醇-低共熔溶剂体系：分别称取54.84g木糖醇和25.16g氯化胆碱于厚壁耐压瓶中，置于160℃的油浴锅中，加热并以300r/min搅拌速度反应30min直到混合试剂熔化以形成均一溶液，得到木糖醇-低共熔溶剂体系。
(3)木糖醇-低共熔剂预处理：将步骤(1)中烘干的浸渍样品倒入步骤(2)中制备的80g木糖醇-低共熔溶剂体系中，在160℃下以300r/min搅拌速度反应2h。预处理结束后往反应瓶中加入100ml 50％(v/v)的丙酮溶液以猝灭反应，使用真空抽滤分离固体残渣和液体组分，用50％(v/v)的丙酮溶液洗涤固体残渣，直到滤液无色透明。将固体残渣置于105℃烘箱中烘干24h。
(4)热解：取0.5g步骤(3)中预处理后的固体样品于直径35mm、长度500mm的石英管中，两端塞入石英棉使样品位于石英管中央。然后选择高纯氮气作保护器，氮气流速为550mL/min，当管式炉温度加热到500℃时，迅速将石英管插入炉内保持0.5h，然后将石英管取出，冷却至室温。热解生物油经冷凝装置液化，收集于装有丙酮的血清瓶中。
实施例4
(1)硫酸铁的浸渍预处理：先配制80mL浓度为0.04mol/L的硫酸铁溶液，随后将4g的甘蔗渣粉末加入到硫酸铁溶液中，以600r/min的搅拌速度搅拌6h，促使甘蔗渣在硫酸铁溶液中均匀分散。随后将固液混合物放在75℃烘箱中干燥48h以得到浸渍样品。
(2)制备木糖醇-低共熔溶剂体系：分别称取54.84g木糖醇和25.16g氯化胆碱于厚壁耐压瓶中，置于160℃的油浴锅中，加热并以300r/min搅拌速度反应30min直到混合试剂熔化以形成均一溶液，得到木糖醇-低共熔溶剂体系。
(3)木糖醇-低共熔剂预处理：将步骤(1)中烘干的浸渍样品倒入步骤(2)中制备的80g木糖醇-低共熔溶剂体系中，在160℃下以300r/min搅拌速度反应2h。预处理结束后往反应瓶中加入100ml 50％(v/v)的丙酮溶液以猝灭反应，使用真空抽滤分离固体残渣和液体组分，用50％(v/v)的丙酮溶液洗涤固体残渣，直到滤液无色透明。将固体残渣置于105℃烘箱中烘干24h。
(4)热解：取0.5g步骤(3)中预处理后的固体样品于直径35mm、长度500mm的石英管中，两端塞入石英棉使样品位于石英管中央。然后选择高纯氮气作保护器，氮气流速为550mL/min，当管式炉温度加热到500℃时，迅速将石英管插入炉内保持0.5h，然后将石英管取出，冷却至室温。热解生物油经冷凝装置液化，收集于装有丙酮的血清瓶中。
实施例5
(1)硫酸铁的浸渍预处理：先配制80mL浓度为0.05mol/L的硫酸铁溶液，随后将4g的甘蔗渣粉末加入到硫酸铁溶液中，以600r/min的搅拌速度搅拌6h，促使甘蔗渣在硫酸铁溶液中均匀分散。随后将固液混合物放在75℃烘箱中干燥48h以得到浸渍样品。
(2)制备木糖醇-低共熔溶剂体系：分别称取54.84g木糖醇和25.16g氯化胆碱于厚壁耐压瓶中，置于160℃的油浴锅中，加热并以300r/min搅拌速度反应30min直到混合试剂熔化以形成均一溶液，得到木糖醇-低共熔溶剂体系。
(3)木糖醇-低共熔剂预处理：将步骤(1)中烘干的浸渍样品倒入步骤(2)中制备的80g木糖醇-低共熔溶剂体系中，在160℃下以300r/min搅拌速度反应2h。预处理结束后往反应瓶中加入100ml 50％(v/v)的丙酮溶液以猝灭反应，使用真空抽滤分离固体残渣和液体组分，用50％(v/v)的丙酮溶液洗涤固体残渣，直到滤液无色透明。将固体残渣置于105℃烘箱中烘干24h。
(4)热解：取0.5g步骤(3)中预处理后的固体样品于直径35mm、长度500mm的石英管中，两端塞入石英棉使样品位于石英管中央。然后选择高纯氮气作保护器，氮气流速为550mL/min，当管式炉温度加热到500℃时，迅速将石英管插入炉内保持0.5h，然后将石英管取出，冷却至室温。热解生物油经冷凝装置液化，收集于装有丙酮的血清瓶中。
实施例6
(1)硫酸铝的浸渍预处理：先配制80mL浓度为0.01mol/L的硫酸铝溶液，随后将4g的甘蔗渣粉末加入到硫酸铝溶液中，以600r/min的搅拌速度搅拌6h，促使甘蔗渣在硫酸铝溶液中均匀分散。随后将固液混合物放在75℃烘箱中干燥48h以得到浸渍样品。
(2)制备木糖醇-低共熔溶剂体系：分别称取54.84g木糖醇和25.16g氯化胆碱于厚壁耐压瓶中，置于160℃的油浴锅中，加热并以300r/min搅拌速度反应30min直到混合试剂熔化以形成均一溶液，得到木糖醇-低共熔溶剂体系。
(3)木糖醇-低共熔剂预处理：将步骤(1)中烘干的浸渍样品倒入步骤(2)中制备的80g木糖醇-低共熔溶剂体系中，在160℃下以300r/min搅拌速度反应2h。预处理结束后往反应瓶中加入100ml 50％(v/v)的丙酮溶液以猝灭反应，使用真空抽滤分离固体残渣和液体组分，用50％(v/v)的丙酮溶液洗涤固体残渣，直到滤液无色透明。将固体残渣置于105℃烘箱中烘干24h。
(4)热解：取0.5g步骤(3)中预处理后的固体样品于直径35mm、长度500mm的石英管中，两端塞入石英棉使样品位于石英管中央。然后选择高纯氮气作保护器，氮气流速为550mL/min，当管式炉温度加热到500℃时，迅速将石英管插入炉内保持0.5h，然后将石英管取出，冷却至室温。热解生物油经冷凝装置液化，收集于装有丙酮的血清瓶中。
对比例1
(1)硫酸铁的浸渍预处理：先配制80mL浓度为0.01mol/L的硫酸铁溶液，随后将4g的甘蔗渣粉末加入到硫酸铁溶液中，以600r/min的搅拌速度搅拌6h，促使甘蔗渣在硫酸铁溶液中均匀分散。随后将固液混合物放在75℃烘箱中干燥48h以得到浸渍样品。
(2)热解：取0.5g浸渍样品于直径35mm、长度500mm的石英管中，两端塞入石英棉使样品位于石英管中央。然后选择高纯氮气作保护器，氮气流速为550mL/min，当管式炉温度加热到500℃时，迅速将石英管插入炉内保持0.5h，然后将石英管取出，冷却至室温。热解生物油经冷凝装置液化，收集于装有丙酮的血清瓶中。
对比例2
(1)制备木糖醇-低共熔溶剂体系：分别称取54.84g木糖醇和25.16g氯化胆碱于厚壁耐压瓶中，置于160℃的油浴锅中，加热并以300r/min搅拌速度反应30min直到混合试剂熔化以形成均一溶液，得到木糖醇-低共熔溶剂体系。
(2)木糖醇-低共熔剂预处理：将4g甘蔗渣倒入步骤(1)中制备的80g木糖醇-低共熔溶剂体系中，在160℃下以300r/min搅拌速度反应2h。预处理结束后往反应瓶中加入100ml 50％(v/v)的丙酮溶液以猝灭反应，使用真空抽滤分离固体残渣和液体组分，用50％(v/v)的丙酮溶液洗涤固体残渣，直到滤液无色透明。将固体残渣置于105℃烘箱中烘干24h。
(3)热解：取0.5g步骤(3)中预处理后的固体样品于直径35mm、长度500mm的石英管中，两端塞入石英棉使样品位于石英管中央。然后选择高纯氮气作保护器，氮气流速为550mL/min，当管式炉温度加热到500℃时，迅速将石英管插入炉内保持0.5h，然后将石英管取出，冷却至室温。热解生物油经冷凝装置液化，收集于装有丙酮的血清瓶中。
对比例3
(1)硫酸亚铁的浸渍预处理：先配制80mL浓度为0.01mol/L的硫酸亚铁溶液，随后将4g的甘蔗渣粉末加入到硫酸亚铁溶液中，以600r/min的搅拌速度搅拌6h，促使甘蔗渣在硫酸亚铁溶液中均匀分散。随后将固液混合物放在75℃烘箱中干燥48h以得到浸渍样品。
(2)制备木糖醇-低共熔溶剂体系：分别称取54.84g木糖醇和25.16g氯化胆碱于厚壁耐压瓶中，置于160℃的油浴锅中，加热并以300r/min搅拌速度反应30min直到混合试剂熔化以形成均一溶液，得到木糖醇-低共熔溶剂体系。
(3)木糖醇-低共熔剂预处理：将步骤(1)中烘干的浸渍样品倒入步骤(2)中制备的80g木糖醇-低共熔溶剂体系中，在160℃下以300r/min搅拌速度反应2h。预处理结束后往反应瓶中加入100ml 50％(v/v)的丙酮溶液以猝灭反应，使用真空抽滤分离固体残渣和液体组分，用50％(v/v)的丙酮溶液洗涤固体残渣，直到滤液无色透明。将固体残渣置于105℃烘箱中烘干24h。
(4)热解：取0.5g步骤(3)中预处理后的固体样品于直径35mm、长度500mm的石英管中，两端塞入石英棉使样品位于石英管中央。然后选择高纯氮气作保护器，氮气流速为550mL/min，当管式炉温度加热到500℃时，迅速将石英管插入炉内保持0.5h，然后将石英管取出，冷却至室温。热解生物油经冷凝装置液化，收集于装有丙酮的血清瓶中。
对比例4
(1)硫酸铜的浸渍预处理：先配制80mL浓度为0.01mol/L的硫酸铜溶液，随后将4g的甘蔗渣粉末加入到硫酸铜溶液中，以600r/min的搅拌速度搅拌6h，促使甘蔗渣在硫酸铜溶液中均匀分散。随后将固液混合物放在75℃烘箱中干燥48h以得到浸渍样品。
(2)制备木糖醇-低共熔溶剂体系：分别称取54.84g木糖醇和25.16g氯化胆碱于厚壁耐压瓶中，置于160℃的油浴锅中，加热并以300r/min搅拌速度反应30min直到混合试剂熔化以形成均一溶液，得到木糖醇-低共熔溶剂体系。
(3)木糖醇-低共熔剂预处理：将步骤(1)中烘干的浸渍样品倒入步骤(2)中制备的80g木糖醇-低共熔溶剂体系中，在160℃下以300r/min搅拌速度反应2h。预处理结束后往反应瓶中加入100ml 50％(v/v)的丙酮溶液以猝灭反应，使用真空抽滤分离固体残渣和液体组分，用50％(v/v)的丙酮溶液洗涤固体残渣，直到滤液无色透明。将固体残渣置于105℃烘箱中烘干24h。
(4)热解：取0.5g步骤(3)中预处理后的固体样品于直径35mm、长度500mm的石英管中，两端塞入石英棉使样品位于石英管中央。然后选择高纯氮气作保护器，氮气流速为550mL/min，当管式炉温度加热到500℃时，迅速将石英管插入炉内保持0.5h，然后将石英管取出，冷却至室温。热解生物油经冷凝装置液化，收集于装有丙酮的血清瓶中。
对比例5
(1)硫酸锌的浸渍预处理：先配制80mL浓度为0.01mol/L的硫酸锌溶液，随后将4g的甘蔗渣粉末加入到硫酸锌溶液中，以600r/min的搅拌速度搅拌6h，促使甘蔗渣在硫酸锌溶液中均匀分散。随后将固液混合物放在75℃烘箱中干燥48h以得到浸渍样品。
(2)制备木糖醇-低共熔溶剂体系：分别称取54.84g木糖醇和25.16g氯化胆碱于厚壁耐压瓶中，置于160℃的油浴锅中，加热并以300r/min搅拌速度反应30min直到混合试剂熔化以形成均一溶液，得到木糖醇-低共熔溶剂体系。
(3)木糖醇-低共熔剂预处理：将步骤(1)中烘干的浸渍样品倒入步骤(2)中制备的80g木糖醇-低共熔溶剂体系中，在160℃下以300r/min搅拌速度反应2h。预处理结束后往反应瓶中加入100ml 50％(v/v)的丙酮溶液以猝灭反应，使用真空抽滤分离固体残渣和液体组分，用50％(v/v)的丙酮溶液洗涤固体残渣，直到滤液无色透明。将固体残渣置于105℃烘箱中烘干24h。
(4)热解：取0.5g步骤(3)中预处理后的固体样品于直径35mm、长度500mm的石英管中，两端塞入石英棉使样品位于石英管中央。然后选择高纯氮气作保护器，氮气流速为550mL/min，当管式炉温度加热到500℃时，迅速将石英管插入炉内保持0.5h，然后将石英管取出，冷却至室温。热解生物油经冷凝装置液化，收集于装有丙酮的血清瓶中。
效果实施例
(1)采用安捷伦7890B-5977A GC/MSD气质联用仪对实施例1(Fe2(SO)3+DES-BP)、对比例1(Fe2(SO)3-BP)和对比例2(DES-BP)中三种不同仿低共熔剂预处理条件下获得的热解生物油中的化合物进行分析，以未经处理的甘蔗渣粉末原料(BP)按实施例1步骤(4)的方法热解糖化获得的产物为对照；其中，色谱柱类型为HP-5MS毛细管柱(30m×0.25mm×0.25μm)，采用氩气作为载气，流量为77.5mL/min，柱温40℃；该柱保持在40℃为5min，然后在10℃/分钟的加热速率下达到200℃；最后，它以5℃/min的加热速率增加到280℃。液体产品中的成分通过NIST标准质谱数据库确定。
结果如图1所示：从图中可以看出，联合硫酸铁浸渍的低共熔剂预处理对生物油品质的提升是有着显著的促进效果，可以大幅提高热解油中无水糖的含量(无水糖是糖类化合物的总称，主要是左旋葡聚糖，左旋葡聚糖酮和1,4:3,6-二脱水-α-D-吡喃葡萄糖，可根据上述方法测定得到)，并且左旋葡聚糖收率最高可达到53.74％。相比较单一的浸渍预处理或低共熔剂预处理，硫酸铁浸渍联合低共熔剂预处理可以大幅提高热解中糖类化合物的含量，同时还可以最大限度地减少C1-C4轻质含氧化合物和酚类化合物的形成，从而实现木质纤维素废弃物向增值化学品的定向转化。
(2)按上述步骤(1)的方法，对实施例1～5不同的硫酸铁浸渍浓度(0.01、0.02、0.03、0.04、0.05mol/L)对联合预处理样品获得的热解产物以及对比例2中木糖醇-低共熔剂预处理(DES-BP)样品获得的热解产物进行分析，以未经处理的甘蔗渣粉末原料(BP)按实施例1步骤(4)的方法热解糖化获得的产物为对照。
结果图2和图3所示：随着硫酸铁浸渍量的增加，热解油中呋喃类、酮类和醛类的相对含量变化不大，而无水糖的相对含量却呈现递减的趋势，从64.24％依次降低到61.96％、56.60％、54.63％和53.78％。无水糖的总含量呈现递减的趋势。但通过图3可以了解到，随着硫酸铁浸渍浓度的增加会导致热解油中糖类化合物以及左旋葡聚糖的含量减少，但更多的硫酸铁会催化产生更多的左旋葡萄糖酮。其中当浸渍的硫酸铁浓度为0.04mol/L时，甘蔗渣通过联合预处理可产生最高含量的左旋葡萄糖酮，达到了14.36％。
(3)按上述步骤(1)的方法，对实施例1(Fe2(SO)3)、实施例6(Al2(SO4)3)和对比例3～5(FeSO4、CuSO4、ZnSO4)中利用不同的硫酸盐浸渍种类对联合预处理样品获得的热解产物进行分析，以对比例2中木糖醇-低共熔剂预处理(DES-BP)样品获得的热解产物，以及未经处理的甘蔗渣粉末原料(BP)按实施例1步骤(4)的方法热解糖化获得的产物为对照。
结果图4所示：结果显示，只有Fe2(SO4)3和Al2(SO4)3的浸渍才可以提高木糖醇DES预处理效果，即提高甘蔗热解油中无水糖的含量，而其他盐的负载则会抑制热解油中无水糖的产生，其相对含量分别为38.21％(FeSO4)、32.86％(CuSO4)和21.10％(ZnSO4)，低于样品DES-BP热解油中的糖含量。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种促进木质纤维素定向转化为中间化学品的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)硫酸盐的浸渍预处理：将木质纤维素原料加入到浓度为0.01～0.05mol/L的硫酸盐溶液中，搅拌分散均匀，得到固液混合物；然后将固液混合物进行干燥处理，得到浸渍预处理后的木质纤维素；其中，所述的硫酸盐为硫酸铁和硫酸铝中的至少一种；
(2)木糖醇-低共熔剂预处理：将木糖醇和氯化胆碱混合后在160±5℃油浴条件下加热搅拌溶解，得到木糖醇-低共熔溶剂体系；然后将步骤(1)中得到的浸渍预处理后的木质纤维素加入到木糖醇-低共熔溶剂体系中，于100～160℃条件下搅拌反应，反应后加入丙酮溶液猝灭反应，固液分离，取固体，洗涤，干燥，得到预处理后的固体残渣；
(3)热解：将步骤(2)中得到的预处理后的固体残渣在保护性气体氛围、450～600℃条件下进行热解，收集热解出的挥发分，得到热解生物油。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述的中间化学品为无水糖；
所述的无水糖包括左旋葡聚糖，左旋葡聚糖酮和1,4:3,6-二脱水-α-D-吡喃葡萄糖中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的无水糖为左旋葡聚糖和左旋葡聚糖酮中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的无水糖为左旋葡聚糖。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的木质纤维素与硫酸盐溶液的固液比为1:10～40，g/mL；
步骤(2)中所述的氯化胆碱与木糖醇的摩尔比为1:1～4；
步骤(2)中所述的浸渍预处理后的木质纤维素和木糖醇-低共熔溶剂体系的质量比1：10～20。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的木质纤维素与硫酸盐溶液的固液比为1：20，g/mL；
步骤(2)中所述的氯化胆碱与木糖醇的摩尔比为1:2～3；
步骤(2)中所述的浸渍预处理后的木质纤维素和木糖醇-低共熔溶剂体系的质量比1：20。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的木质纤维素为甘蔗渣；
所述的甘蔗渣的颗粒大小为60～200目；
步骤(3)中所述的热解的温度为500℃；
步骤(3)中所述的热解的时间为30～60min。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的木质纤维素与硫酸盐溶液的固液比为1:10～40，g/mL；
步骤(2)中所述的丙酮溶液为体积百分数50％的丙酮溶液；
步骤(3)中所述的保护性气体为氮气，其气体流速为100～600ml/min。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的搅拌的条件为：200～800r/min搅拌1～10h；
步骤(1)中所述的干燥处理的条件为：65～85℃干燥24～72h；
步骤(2)中所述的加热搅拌溶解的条件为：200～400r/min搅拌10～60min；
步骤(2)中所述的搅拌反应的条件为：200～400r/min搅拌2～10h；
步骤(2)中所述的固液分离为采用真空抽滤的方式进行固液分离；
步骤(2)中所述的洗涤为采用体积百分数50％的丙酮溶液进行洗涤；
步骤(2)中所述的干燥的条件为：80～110℃烘箱中干燥12～24h。
10.权利要求1～9任一项所述的促进木质纤维素定向转化为中间化学品的方法在农林废弃物资源回收或制备热解生物油中的应用。
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