CN111170844B - 一种乙酸的制备方法 - Google Patents

一种乙酸的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111170844B
CN111170844B CN202010004784.0A CN202010004784A CN111170844B CN 111170844 B CN111170844 B CN 111170844B CN 202010004784 A CN202010004784 A CN 202010004784A CN 111170844 B CN111170844 B CN 111170844B
Authority
CN
China
Prior art keywords
acetic acid
pyrolysis
catalyst
biomass
acetate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN202010004784.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111170844A (zh
Inventor
张志军
林晓娜
康文月
侯雪丽
李臻
张益�
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Northeast Forestry University
Original Assignee
Northeast Forestry University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Northeast Forestry University filed Critical Northeast Forestry University
Priority to CN202010004784.0A priority Critical patent/CN111170844B/zh
Publication of CN111170844A publication Critical patent/CN111170844A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111170844B publication Critical patent/CN111170844B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10C—WORKING-UP PITCH, ASPHALT, BITUMEN, TAR; PYROLIGNEOUS ACID
    • C10C5/00—Production of pyroligneous acid distillation of wood, dry distillation of organic waste
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C07D307/46—Doubly bound oxygen atoms, or two oxygen atoms singly bound to the same carbon atom
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明属于生物质能利用技术领域，尤其涉及一种乙酸的制备方法。本发明以碱金属乙酸盐或碱土金属乙酸盐为催化剂，催化生物质热解制备乙酸，工艺简单，操作方便，且催化剂的价格低廉。本发明所用催化剂(碱金属乙酸盐或碱土金属乙酸盐)中的阳离子和阴离子均能催化生物质热解生成乙酸，在阴阳离子的共同催化作用下，可大幅促进乙酸的生成，且所得产物组成较为简单，其中乙酸的含量高达61.8％。

Description

一种乙酸的制备方法
技术领域
本发明涉及生物质能利用技术领域，尤其涉及一种乙酸的制备方法。
背景技术
乙酸是一种重要的化工原料，广泛用于生产乙酸乙烯、醋酸纤维素、醋酸酯和对苯二甲酸等，全球乙酸的年产量高达1000万吨。目前，乙酸的生产工艺主要是贵金属催化甲醇羰基化法合成乙酸。然而，甲醇主要由天然气或煤通过蒸汽重整得到的合成气整合而来。可见，传统的乙酸生产工艺不符合低碳、绿色环保及可持续发展要求。
木质纤维素类生物质具有可再生、来源广、总量大、无污染和价格低等优点，理论上可通过快速热解转化成生物燃油和高附加值的化学品。然而，生物质快速热解形成的产物十分复杂，其中大部分产物的含量都低于1wt.％，使得分离提取技术困难，且经济效益差。对生物质进行选择性热解可获得理想的高附加值的化学品。乙酸是生物质热解生成的典型产物，然而，生物质直接热解产物复杂，乙酸含量低。为了实现生物质选择性热解制备乙酸，一般采用的方法是在热解过程中引入合适的催化剂。目前，有文献报道(Greenchemistry 2006，8，183-190；Bioresource technology 2013，144，172-178)，NaY、ZnCl2等催化剂的应用可促进乙酸的生成，然而上述过程制备得到的乙酸通常是作为副产物形成，制得的乙酸含量低。也有文献(Chemical Engineering Research&Design 2007，85，201-206，)采用水热氧化法利用生物质来制备乙酸，且得到了可观的乙酸收率。然而，该类方法需要O2，H2O2和CuO等氧化剂，过程复杂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种乙酸的制备方法，该制备方法简便高效，能够直接得到含乙酸产物，且乙酸的含量高。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种乙酸的制备方法，包括以下步骤：
在催化剂催化的条件下，将生物质进行热解，得到乙酸；
所述催化剂为碱金属乙酸盐或碱土金属乙酸盐。
优选的，所述生物质包括葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、低聚果糖、淀粉和纤维素中的一种或几种。
优选的，所述碱金属乙酸盐为乙酸钾、乙酸钠或乙酸锂；所述碱土金属乙酸盐为乙酸钙或乙酸镁。
优选的，所述生物质与催化剂的质量比为(1～20):1。
优选的，所述热解的温度为300～500℃，所述热解的时间≤30s。
优选的，升温至所述热解的温度的升温速率为1～20℃/ms。
优选的，所述热解在无氧条件下进行，所述无氧条件由惰性气体提供。
优选的，所述热解的催化方式包括混合法或浸渍法。
本发明提供了一种乙酸的制备方法，包括以下步骤：在催化剂催化的条件下，将生物质进行热解，得到乙酸；所述催化剂为碱金属乙酸盐或碱土金属乙酸盐。
本发明以碱金属乙酸盐或碱土金属乙酸盐为催化剂，催化生物质热解制备乙酸，工艺简单，操作方便，且催化剂的价格低廉。本发明所用催化剂(碱金属乙酸盐或碱土金属乙酸盐)中的阳离子(碱金属离子或碱土金属离子)和阴离子(乙酸根)均能催化生物质热解生成乙酸，在阴阳离子的共同催化作用下，可大幅促进乙酸的生成，且所得产物中组成较为简单(主要包括羟甲基糠醛和乙酸)，其中乙酸的含量高达61.8％。
具体实施方式
本发明提供了一种乙酸的制备方法，包括以下步骤：
在催化剂催化的条件下，将生物质进行热解，得到乙酸；
所述催化剂为碱金属乙酸盐或碱土金属乙酸盐。
在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
在本发明中，所述生物质优选包括葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、低聚果糖、淀粉和纤维素中的一种或几种；当所述生物质优选包括上述种类中的几种时，本发明对不同种类的生物质的用量比没有特殊的限定，任意配比均可。在本发明中，所述淀粉优选包括可溶性淀粉，所述纤维素优选包括微晶纤维素，在本发明中，所述低聚果糖优选包括蔗果三糖、蔗果四糖和蔗果五糖。
在本发明中，所述碱金属乙酸盐优选为乙酸钾、乙酸钠或乙酸锂，所述碱土金属乙酸盐优选为乙酸钙或乙酸镁。
在本发明中，所述生物质与催化剂的质量比优选为(1～20):1，更优选为(5～15):1，最优选为(8～12):1。
在本发明中，所述热解的催化方式优选包括混合法或浸渍法。
当所述催化方式为混合法时，本发明优选将所述生物质与催化剂直接进行机械混合。本发明对所述机械混合的过程没有特殊的限定，选用本领域技术人员熟知的过程即可。
当所述催化方式为浸渍法时，本发明优选将所述生物质浸渍于所述催化剂的溶液中进行混合。本发明对所述催化剂的溶液的质量浓度没有特殊的限定，能够将生物质浸渍于催化剂溶液中，满足催化剂与生物质的质量比即可；例如在本发明的实施例中，所述催化剂的溶液的质量浓度优选为5％。
在本发明中，所述热解的温度优选为300～500℃，更优选为350～450℃，所述热解的时间优选≤30s，更优选为20～30s；升温至所述热解的温度的升温速率优选为1～20℃/ms，更优选为5～15℃/ms。本发明优选可提前升至热解温度，然后将生物质和催化剂放入热解装置进行热解；或者将生物质和催化剂先放入热解装置，然后升温至热解温度。本发明对所述热解装置没有特殊的限定，选用本领域熟知的热解装置即可。
在本发明中，所述热解优选在无氧条件下进行，所述无氧条件优选由惰性气体提供，本发明对所述惰性气体没有特殊的限定，选用熟知的惰性气体即可，例如在本发明的实施例中，具体可以为氦气。
在热解过程中，所述碱金属乙酸盐或碱土金属乙酸盐催化剂由固态融化为液态，这种相转变的发生，可使传统固相催化的固-固多相反应转化为固-液反应，固-液反应转化为液-液反应(催化剂会熔融，生物质会熔融)，有利于过程传质、传热的高效均匀地进行，大大增加催化剂与生物质的接触面积，从而提高热解过程的催化效率及选择性。此外，碱金属乙酸盐或碱土金属乙酸盐催化剂中的醋酸根离子可与生物质形成过渡态中间体，使其有效活化，在碱土或碱金属阳离子的协同作用下，选择性断键生成乙酸。
完成所述热解后，本发明优选将所得热解产物进行冷凝，得到乙酸，所述乙酸具体是指以乙酸为主要成分的液态产物，即含乙酸的产物，其中，乙酸的相对含量优选为40.4～61.8％。本发明对所述冷凝的过程没有特殊的限定，选用本领域熟知的过程即可。本发明优选可通过静置法、蒸馏法以及活性炭或木炭粉吸附法对所述含乙酸的产物进行进一步精制；本发明对所述静置法、蒸馏法以及活性炭或木炭粉吸附法的过程没有特殊的限定，采用本领域熟知的过程即可。本发明对计算含乙酸的产物中乙酸含量的方法没有特殊的要求，采用本领域熟知的过程即可。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
取0.1mg乙酸锂，与0.5mg葡萄糖进行机械混合，然后将所得混合物在400℃、氦气氛围下进行热解30s，得到含乙酸的产物，其中，乙酸的相对含量为40.4％。
实施例2
取0.25mg乙酸钠，与0.5mg葡萄糖进行机械混合，然后将所得混合物在400℃、氦气氛围下进行热解30s，得到含乙酸的产物，其中，乙酸的相对含量为61.8％。
实施例3
将纤维素浸渍于乙酸锂溶液中，得到浸渍5％(质量浓度)乙酸锂的纤维素，将0.5mg浸渍5％乙酸锂的纤维素在400℃、氦气氛围下进行热解30s，得到含乙酸的产物，其中，乙酸的相对含量为45.8％。
实施例4
取0.25mg乙酸钾，与1mg葡萄糖进行机械混合，然后将所得混合物在350℃、氦气氛围下进行热解30s，得到含乙酸的产物，其中，乙酸的相对含量为51.2％。
实施例5
取0.25mg乙酸钠，与1mg葡萄糖进行机械混合，然后将所得混合物在350℃、氦气氛围下进行热解30s，得到含乙酸的产物，其中，乙酸的相对含量为42.4％。
实施例6
取0.25mg乙酸锂，与0.5mg葡萄糖进行机械混合，然后将所得混合物在350℃、氦气氛围下进行热解30s，得到含乙酸的产物，其中，乙酸的相对含量为54％。
实施例7
取0.25mg乙酸钙，与0.5mg葡萄糖进行机械混合，然后将所得混合物在400℃、氦气氛围下进行热解30s，得到含乙酸的产物，其中，乙酸的相对含量为43.6％。
实施例8
取0.25mg乙酸钾，与0.5mg葡萄糖进行机械混合，然后将所得混合物在400℃、氦气氛围下进行热解30s，得到含乙酸的产物，其中，乙酸的相对含量为44.3％。
实施例9
取0.25mg乙酸钾，与0.5mg果糖进行机械混合，然后将所得混合物在350℃、氦气氛围下进行热解30s，得到含乙酸的产物，其中，乙酸的相对含量为48.2％。
实施例10
取0.1mg乙酸钠，与0.5mg果糖进行机械混合，然后将所得混合物在400℃、氦气氛围下进行热解30s，得到含乙酸的产物，其中，乙酸的相对含量为54.2％。
实施例11
取0.1mg乙酸锂，与0.5mg蔗糖进行机械混合，然后将所得混合物在400℃、氦气氛围下进行热解30s，得到含乙酸的产物，其中，乙酸的相对含量为52.7％。
实施例12
取0.25mg乙酸钠，与0.5mg蔗糖进行机械混合，然后将所得混合物在400℃、氦气氛围下进行热解30s，得到含乙酸的产物，其中，乙酸的相对含量为42.8％。
实施例13
取0.25mg乙酸钾，与0.5mg低聚果糖进行机械混合，然后将所得混合物在400℃、氦气氛围下进行热解30s，得到含乙酸的产物，其中，乙酸的相对含量为43.1％。
实施例14
取0.1mg乙酸锂，与0.5mg低聚果糖进行机械混合，然后将所得混合物在400℃、氦气氛围下进行热解30s，得到含乙酸的产物，其中，乙酸的相对含量为40.8％。
实施例15
取0.05mg乙酸锂，与0.5mg微晶纤维素进行机械混合，然后将所得混合物在400℃、氦气氛围下进行热解30s，得到含乙酸的产物，其中，乙酸的相对含量为50.3％。
实施例16
取0.05mg乙酸锂，与1mg微晶纤维素进行机械混合，然后将所得混合物在400℃、氦气氛围下进行热解30s，得到含乙酸的产物，其中，乙酸的相对含量为45.3％。
实施例17
取0.1mg乙酸锂，与0.5mg可溶性淀粉进行机械混合，然后将所得混合物在400℃、氦气氛围下进行热解30s，得到含乙酸的产物，其中，乙酸的相对含量为43.8％。
实施例18
取0.25mg乙酸锂，与0.5mg可溶性淀粉进行机械混合，然后将所得混合物在400℃、氦气氛围下进行热解30s，得到含乙酸的产物，其中，乙酸的相对含量为44.2％。
实施例19
取0.25mg乙酸锂，与0.25mg果糖+0.25g葡萄糖进行机械混合，然后将所得混合物在400℃、氦气氛围下进行热解30s，得到含乙酸的产物，其中，乙酸的相对含量为50.2％。
由以上实施例可知，本发明提供了一种乙酸的制备方法，本发明所用催化剂(碱金属乙酸盐或碱土金属乙酸盐)中的阳离子和阴离子均能催化生物质热解生成乙酸，在阴阳离子的共同催化作用下，可大幅促进乙酸的生成，且所得含乙酸的产物组成较为简单，其中乙酸的含量高达61.8％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种乙酸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在催化剂催化的条件下，将生物质进行热解，得到乙酸；
所述催化剂为碱金属乙酸盐；
所述生物质包括葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、低聚果糖和淀粉中的一种或几种；
所述碱金属乙酸盐为乙酸钠或乙酸锂；
所述生物质与催化剂的质量比为(1～20):1；
所述热解的温度为300～500℃，所述热解的时间≤30s。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，升温至所述热解的温度的升温速率为1～20℃/ms。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述热解在无氧条件下进行，所述无氧条件由惰性气体提供。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热解的催化方式包括混合法或浸渍法。
CN202010004784.0A 2020-01-03 2020-01-03 一种乙酸的制备方法 Expired - Fee Related CN111170844B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010004784.0A CN111170844B (zh) 2020-01-03 2020-01-03 一种乙酸的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010004784.0A CN111170844B (zh) 2020-01-03 2020-01-03 一种乙酸的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111170844A CN111170844A (zh) 2020-05-19
CN111170844B true CN111170844B (zh) 2021-08-31

Family

ID=70649247

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010004784.0A Expired - Fee Related CN111170844B (zh) 2020-01-03 2020-01-03 一种乙酸的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111170844B (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5264623A (en) * 1993-01-04 1993-11-23 Energy Mines & Resources Canada Method of producing calcium salts from biomass
CN103833542A (zh) * 2013-12-16 2014-06-04 谢清若 用生物质原料快速热裂解制备乙酸的方法
CN110256690A (zh) * 2019-06-13 2019-09-20 华中科技大学 一种防止木质素热解结块的预处理方法及产品
CN110330995A (zh) * 2019-05-05 2019-10-15 巢湖学院 一种微波热裂解生物质制备生物油的方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8716522B2 (en) * 2010-12-30 2014-05-06 Uop Llc Acetic acid production from biomass pyrolysis

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5264623A (en) * 1993-01-04 1993-11-23 Energy Mines & Resources Canada Method of producing calcium salts from biomass
CN103833542A (zh) * 2013-12-16 2014-06-04 谢清若 用生物质原料快速热裂解制备乙酸的方法
CN110330995A (zh) * 2019-05-05 2019-10-15 巢湖学院 一种微波热裂解生物质制备生物油的方法
CN110256690A (zh) * 2019-06-13 2019-09-20 华中科技大学 一种防止木质素热解结块的预处理方法及产品

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Uncatalysed and potassium-catalysed pyrolysis of the cell-wall constituents of biomass and their model compounds;Nowakowski, DJ.etal.;《 Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》;20080528;第83卷(第1期);第2.2.2节，第2.5节，第17页右栏第3段，图8-9,第13页左栏第2-3段 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN111170844A (zh) 2020-05-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102936511B (zh) 一种在线催化裂解生物质快速热解产物制备高品位生物油的方法
EP3587431B1 (en) Method for preparing levoglucosenone by catalytic pyrolysis of biomass
Valentini et al. Liquid organic hydrogen carriers (LOHCs) as H‐source for bio‐derived fuels and additives production
CN112521353B (zh) 一种5-羟甲基糠醛催化加氢制备2,5-二甲基呋喃的方法
CN111500658B (zh) 生物质多途径增值利用的方法
CN103113187A (zh) 由乙酸制乙醇并联产乙酸乙酯的方法
CN114272932B (zh) 一种镍铈生物炭催化剂及其制备方法、应用
Wang et al. Comprehensive thermochemical utilization of biomass residues from furfural plants and ELW technology
CN111170844B (zh) 一种乙酸的制备方法
CN106423214A (zh) 玉米芯水解残渣制备高比表面积高酸量碳基固体酸方法
CN110256381B (zh) 一步法清洁制备2,5-呋喃二甲酸的方法
CN115138392B (zh) 富含含氧官能团的多功能生物炭催化剂及制备方法
Wu et al. Co-improvement of–COOH group and–SO3H group densities in carbon-based solid acid by a simple strategy
CN113527703A (zh) 金属碳基配位聚合物、制备方法及其在合成2,5-呋喃二甲醇中的用途
CN112778243A (zh) 一种催化加氢5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲基呋喃的方法
KR20120094555A (ko) 활성 카본 에어로젤에 담지된 귀금속 촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 리그닌 화합물 분해방법
CN107586567A (zh) 一种基于连续干馏、气化重整与烘焙耦合处理的生物质热解气炭清洁联产工艺
CN101759148B (zh) 一种熔融碱裂解生物质制备氢气工艺
CN106590705A (zh) 一种利用高碱煤与生物质制取原位复合半焦二次重整焦油的方法
CN106904591B (zh) 一种梯级孔烟杆碳的制备方法及应用
CN105523783A (zh) 一种秸秆生产高附加值化学品联产缓释肥的方法
EP3023479A1 (en) Process for the deoxygenation of alcohols and use thereof
CN107723087A (zh) 一种生物柴油的制备方法
CN111085212B (zh) 一种催化d-木糖加氢制备2-甲基呋喃的方法
CN109628652B (zh) 一种由玉米秸秆中的半纤维素一步催化制备木糖的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20210831

Termination date: 20220103