CN114773939A - 一种透明超亲水涂料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种透明超亲水涂料及其制备方法与应用，涉及涂料领域。透明超亲水涂料由溶液A加入溶液B中再加入稳定剂，搅拌，超声处理所得；溶液A由水性聚合物水搅拌混合均匀，常温搅拌，温度为60℃～80℃下反应2h‑4h所得；溶液B由水溶性硅油、交联剂与水搅拌混合所得。本发明提供的透明超亲水涂料，VOC含量低，适用于各种基材表面，制备工艺简单可行，形成的透明超亲水涂层耐磨损性能优异，经砂纸磨损500次循环，仍可维持表面超亲水状态，可在70‑100℃水蒸气下具备长时间的防雾稳定性能。

Description

一种透明超亲水涂料及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种超亲水涂料及其制备方法，具体涉及一种透明超亲水涂料及其制备方法与应用，属于超亲水涂料领域。

背景技术

近年来爆发的冠状病毒(COVID-19)给全世界带来了巨大的伤害。COVID-19在人与人之间传播速度非常快，许多研究已经指出，在与患者接触时，佩戴护目镜对于保护身体免受严重性呼吸系统综合症冠状病毒感染具有非常重要的作用。而工作中护目镜起雾，会严重妨碍到医护人员的工作，大大降低医护人员的工作效率，但是清洗和重复使用又会大大增加感染的几率，所以目前迫切希望找到一种可以有效防止护目镜起雾的办法。

超亲水作为极端浸润性的一种，通常定义为水与表面的接触角小于10°。由于超亲水效应，可以避免水蒸气在表面形成水珠核和长大，阻止小水滴的凝聚，形成水膜后可以降低光的折射和反射现象，增强可见光透过率，从而达到较好的防雾效果。除此之外，超亲水材料由于其特有的表面特性，在防污自清洁、油水分离等众多领域也均有着十分广阔的应用前景。

目前，制备透明超亲水表面的方法主要有气相沉积法、层层组装法和溶胶凝胶法等。中国发明专利CN202010872334.3公开了一种化学气相沉积的超亲水防雾涂层及制备方法，该方法对所述亲水涂层进行沉积活化处理，纳米沉积超亲水膜沉积吸附于所述亲水涂层的表面。中国发明专利CN200810102088.2公开了一种超亲水的自清洁SiO₂防雾涂层及其制备方法，该方法通过层层吸附静电组装，在玻璃上制得了具有阶层粗糙结构和阶层纳米大小孔结构的透明超亲水涂层。中国发明专利申请CN200910042039.9公开了一种超亲水性介孔二氧化硅薄膜的制备方法，该方法通过溶胶-凝胶工艺，以正硅酸乙酯为硅源，通过旋转涂覆法在玻璃基板表面制备出了与水的接触角为0°的透明薄膜，表现出了优异的超亲水性。

虽然以上方法和工艺都可以制备出透明超亲水涂层，但都有各自的缺陷。气相沉积法通常涉及复杂昂贵的仪器设备，投入成本高，不利于大规模的生产和大面积基体的涂覆，涂层防雾稳定性能差。层层组装法工艺复杂，需要组装的材料之间产生相互作用，所以只适用于部分带电材料。溶胶凝胶法制备的涂层附着力和机械性能较差，往往后期还需要高温煅烧处理，且溶胶凝胶不易长时间存储。

中国发明专利申请201610583003.1公开了一种超亲水玻璃透明涂料，其原料的重量百分比组成为：甲基丙烯酸甲酸15～25％，甲基丙烯酸丁酯10～20％，丙烯酸羟乙酯5～10％，KH？570硅烷偶联剂15～25％，醋酸丁酯25～35％，乙二醇乙醚醋酸酯10～20％，固化剂N-75缩二脲5～15％。该技术虽然可制备出超亲水玻璃透明涂料，涂在玻璃上可防止水汽凝结成水滴影响光线透射。但丙烯酸羟乙酯等亲水高分子，本身亲水性强，对应的耐水性也差，该技术制备的丙烯酸羟乙酯未经化学交联等改性处理，所得的超亲水膜力学性能和防雾持久性较差，而且该技术固化过程需要紫外等条件的光固化，成本相对较高。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种力学性能和防雾稳定性能优异的透明超亲水涂料及其制备方法。

本发明另一目的在于提供所述透明超亲水涂料在制备透明超亲水涂层中的应用，实现涂层长时间在湿度含量较高的环境中，保持良好的防雾性能以及力学性能。

本发明的目的通过下述技术方案实现的：

一种透明超亲水涂料，由溶液A加入溶液B中再加入稳定剂，搅拌，超声处理所得；溶液A由水性聚合物水搅拌混合均匀，常温搅拌，温度为60℃～80℃下反应2h-4h所得；溶液B由水溶性硅油、交联剂与水搅拌混合所得；

所述的水性聚合物为聚丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、聚丙烯酰胺和聚乙烯醇中任意一种或者多种；

所述的水溶性硅油为道康宁DC190和DC193中任意一种或者多种；

所述的交联剂为羟乙基纤维素，三乙醇胺和戊二醛中的任意一种或者多种。

为进一步实现本发明目的，优选地，以重量份数计，原料的配方组成为：

优选地，所述水性聚合物的平均分子量1000-20000，玻璃化转变温度50-90℃。

优选地，所述水溶性硅油在25℃时粘度为1.01-1.03cSt，密度为1.01-1.03g/cm³。

优选地，所述稳定剂为全氟磺酸溶液，所述全氟磺酸溶液含水量45％，挥发性有机物50％。

所述的透明超亲水涂料的制备方法，包括以下步骤：

1)将水性聚合物与90-150重量份水搅拌混合均匀，常温搅拌15-30分钟，控制温度为60℃～80℃下搅拌反应2h-4h，得溶液A；

2)将水溶性硅油、交联剂与910-1350重量份的水搅拌均匀，得溶液B；

3)在搅拌下，将溶液A加入溶液B中，滴加完毕后，加入稳定剂，再搅拌均匀，超声处理，得透明超亲水涂料。

优选地，步骤1)、步骤2)和步骤3)中的搅拌为磁力搅拌；控制温度为60℃～80℃是通过水域加热控制；超声处理的时间为15-30分钟。

所述的透明超亲水涂料在制备透明超亲水涂层中的应用：将透明超亲水涂料采用成膜工艺涂覆到基体表面，得到透明超亲水涂层。

优选地，所述基体为金属基体、塑料基体或玻璃基体；所述基体在涂覆前清洗干净后干燥备用；所述清洗是依次用丙酮、乙醇和超纯水超声清洗20分钟以上；所述干燥为60℃以上的鼓风干燥箱中进行；所述的成膜工艺为喷涂、刮涂、旋涂和浸涂中的一种或多种。

优选地，所得透明超亲水涂层可见光透过率达89.81-90.56％，水与表面的静态接触角小于10°；

所得的透明超亲水涂层耐机械磨损周期达450-500次后，涂层表面与水的接触角仍保持5-10°；在70-100℃水浴锅上方5-10cm处可以保持2-2.5小时下不起雾，对于油性污染物和粉尘污染物有95％以上的去污效果。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1)本发明制备的透明超亲水涂层具有优异的机械力学性能，经历450-500次砂纸磨损循环，涂层表面与水的接触角仍维持在5-10°。

2)涂层长期防雾稳定性能良好，在70-100℃水浴锅上方5-10cm处可以保持2-2.5小时下不起雾。

3)本发明制备的透明超亲水涂层，具备优异的透过率，其透过率可达89.81-90.56％，比空白玻璃透过率增加了0.1-0.8％。

4)本发明制备的透明超亲水涂料，绿色环保，VOC含量低，储存稳定性好且制备方法简单，反应时间短，无需复杂设备和苛刻的反应条件。

附图说明

图1为实施例1在铝板表面制备超亲水涂层接触角随砂纸摩擦次数的变化图。

图2为实施例1在铝板表面制备部分涂层表面与水滴的接触情况。

图3为实施例2在玻璃表面制备的涂层得到的透射光谱图。

图4为实施例2在玻璃表面制备部分涂层表面与水滴的接触情况。

图5为实施例3涂覆的超亲水涂层的玻璃和涂覆了市场上热门防雾涂层的玻璃高温防雾10分钟后效果对比的图片。

图6为实施例3涂覆的超亲水涂层的玻璃和涂覆了市场上热门防雾涂层的玻璃高温防雾2小时后效果对比的图片。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面将结合实施例和附图对本发明作进一步描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

一种透明超亲水涂料及其制备方法，包括如下步骤：

1)称取60g丙烯酸羟乙酯与150ml纯水搅拌混合均匀，常温以1500r/min转速磁力搅拌15分钟，然后移至水浴锅以1200r/min磁力搅拌2h,温度为60℃，最后将反应后的混合溶液超声振荡30min,得到完全溶解呈透明的溶液，标记为溶液A。

2)依次加入30g道康宁DC193硅油，15g羟乙基纤维素与1450ml的纯水以1500r/min转速磁力搅拌30min，得到均匀混合物溶液，标记为溶液B。

3)在保持搅拌速率不变的情况下，将溶液A缓慢加入溶液B中，滴加完毕后，然后加入0.15g全氟磺酸溶液，再次搅拌30min,超声15min获得所述透明超亲水涂料。

4)用滴管吸取2ml的透明超亲水涂料，以铝板为基底，使用转速为2000r旋涂仪旋涂成膜。最后，将涂层置于60℃下真空干燥箱中干燥10min固化得到超亲水涂层。

图1为实施例1在铝板表面制备超亲水涂层接触角随砂纸摩擦次数的变化图。可以看到虽然实施例1涂层的WCA值随着耐磨试验次数的增加有增加的趋势，但增加的幅度相对较小，用砂纸摩擦500次，随后其WCA值仍保持5°的超亲水状态。这表明本实验制备的超亲水涂层具备良好的耐机械磨损性能。

图2为实施例1在铝板表面制备部分涂层表面与水滴的接触情况。左侧是未涂覆涂层原始铝板的接触角，可以看到为72.47°，而右侧是涂覆了超亲水涂层的表面，可以看到接触角到达了为5.1°，已经达到了超亲水表面的要求。

其他实施例的机械磨损性能和亲水性能与本实施例1相似，不一一提供。

实施例2

一种透明超亲水涂料及其制备方法，包括如下步骤：

1)称取3g聚乙烯醇与90ml纯水搅拌混合均匀，常温以1500r/min转速磁力搅拌15分钟，然后移至水浴锅以1200r/min磁力搅拌2h,温度为80℃，最后将反应后的混合溶液超声振荡30min,得到完全溶解呈透明的溶液，标记为溶液A。

2)依次加入30g道康宁DC190硅油，15g三乙醇胺与910ml的纯水以1500r/min转速磁力搅拌30min，得到均匀混合物溶液，标记为溶液B。

3)在保持搅拌速率不变的情况下，将溶液A缓慢加入溶液B中，滴加完毕后，然后加入0.15g全氟磺酸溶液，再次搅拌30min,超声15min获得所述透明超亲水涂料。

4)用滴管吸取2ml的透明超亲水涂料，以玻璃为基底，使用转速为2000r旋涂仪旋涂成膜。最后，将涂层置于60℃下真空干燥箱中干燥10min固化得到超亲水涂层。

图3为实施例2制备的涂层得到的透射光谱图。由图谱可以看出涂覆的涂层不会降低其基体玻璃的透过率，反而有略微的增加。经计算空白玻璃的平均透过率为89.71％，实施例1膜平均透过率为90.51％，增透率约为0.8％。

图4为实施例2在玻璃表面制备部分涂层表面与水滴的接触情况。左侧是未涂覆涂层原始玻璃的接触角，可以看到为25.48°，而右侧是涂覆了超亲水涂层的表面，可以看到接触角已经到达了2.35°。虽然未涂覆涂层的玻璃本征亲水角度较低，但还远远未达到小于10°超亲水的要求，而经过涂层涂覆后，表面的亲水性增强，接触角降到了5°以下，达到了超亲水状态。

实施例1的透过率与本实施例测试结果基本相同。

实施例3

一种透明超亲水涂料及其制备方法，包括如下步骤：

1)称取3g聚丙烯酰胺与90ml纯水搅拌混合均匀，常温以1500r/min转速磁力搅拌30分钟，然后移至水浴锅以1200r/min磁力搅拌2h,温度为80℃，最后将反应后的混合溶液超声振荡30min,得到完全溶解呈透明的PVA溶液，标记为溶液A。

2)依次加入30g道康宁DC190硅油，1g戊二醛与910ml的纯水以1500r/min转速磁力搅拌30min，得到均匀混合物溶液，标记为溶液B。

3)在保持搅拌速率不变的情况下，将溶液A缓慢加入溶液B中，滴加完毕后，然后加入0.5g全氟磺酸溶液，再次搅拌30min,超声30min获得所述透明超亲水涂料。

4)用滴管吸取2ml的透明超亲水涂料，以护目镜为基底，使用转速为2000r旋涂仪旋涂成膜。最后，将涂层置于60℃下真空干燥箱中干燥10min固化得到超亲水涂层。

图5和图6为实施例3涂覆的超亲水涂层的玻璃(左)和涂覆了市场上热门防雾涂层的玻璃(右)10分钟和2小时高温防雾效果对比的图片。如图所示，左侧为涂敷了本发明超亲水涂层的玻璃，右侧为涂覆了市场上热门防雾涂层的玻璃。将两块玻璃同时放在装有80℃热水的水浴锅上方5cm处，保持10分钟和2个小时，然后拍摄观察玻璃表面起雾的情况。可以观察到10min时本发明制备的涂层和市场上防雾涂层均具有良好的防雾效果，透过两块玻璃都可以很清楚的看到烧杯底部的图案和字母。但当继续在80℃热水上方保持2个小时后，右侧玻璃表面起雾明显，已经基本丧失了防雾效果，透过空白玻璃已经看不到烧杯底下的校徽图案和字母。而左侧涂覆有本发明涂层的玻璃依旧透明度高，透过玻璃仍然可以很清楚看到烧杯底下的图案和字母，由此可以看出，本涂层在高温下具备长时间的防雾稳定性能。

其他实施例的防雾效果测试情况与本实施例3相似，不一一提供。

实施例4

一种透明超亲水涂料及其制备方法，包括如下步骤：

1)称取60g聚丙烯酸与150ml纯水搅拌混合均匀，常温以1500r/min转速磁力搅拌30分钟，然后移至水浴锅以1200r/min磁力搅拌4h,温度为80℃，最后将反应后的混合溶液超声振荡30min,得到完全溶解呈透明的溶液，标记为溶液A。

2)依次加入30g道康宁DC193硅油，15g戊二醛与1450ml的纯水以1500r/min转速磁力搅拌60min，得到均匀混合物溶液，标记为溶液B。

3)在保持搅拌速率不变的情况下，将溶液A缓慢加入溶液B中，滴加完毕后，然后加入5g全氟磺酸溶液，再次搅拌60min,超声30min获得所述透明超亲水涂料。

4)用滴管吸取2ml的透明超亲水涂料，以玻璃为基底，使用转速为2000r旋涂仪旋涂成膜。最后，将涂层置于60℃下真空干燥箱中干燥20min固化得到超亲水涂层。

需要说明的是，水性聚合物如PVA等用来制备超亲水用途时，通常不会选用交联剂来交联，因为一般交联是利用聚合物的羟基羧基等亲水基团发生缩合反应交联的，这一过程中会损失掉亲水基团使得涂层的亲水性能下降，不利于制备超亲水。一般亲水聚合物交联反应都是为了提高涂层的耐水性，即要减弱涂层的亲水性才交联的。通常超亲水聚合物由于有很强的亲水性，所以在长时间防雾条件下，聚合物很容易溶于水损失掉，超亲水性不持久。亲水和耐水本身存在矛盾的。本发明发现在本发明体系下，选用交联剂为羟乙基纤维素，三乙醇胺和戊二醛中的任意一种或者多种，在交流反应牺牲掉亲水聚合物基团的同时，通过引入交联剂链上其他不参与反应的强亲水性基团链弥补水性聚合物损失的量，并配合交联程度的控制，本发明在实现提高水性聚合物的耐水性的同时，基本不损失掉原有聚合物涂层亲水性能。还需要说明的是，本发明体系中，水溶性硅油道康宁DC190，DC193相比于普通硅油，除了提供聚硅氧烷可以和塑料金属等基底有很好的亲和性外，还提供额外的聚醚键，一方面可以用来增强亲水性，另一方面可以和水性聚合物如PVA发生氢键作用，打破水性聚合物分子间作用力，使得涂料粘度适中，便于施工，本发明制备的超亲水涂层均可以在铝板金属，塑料PVC，玻璃等很好的成膜。

经过化学和物理双交联等反应，本发明确保超亲水涂层优异的力学性能和防雾稳定性能，本发明的上述效果从实施例的测试结果及附图可以证实，本发明所制备的透明超亲水涂层赋予了基材出色的防雾性能，且在高温防雾实验中表现出了长期稳定和耐用的防雾能力。其涂料制备工艺简单，无需复杂设备，可以有效稳定涂覆在铝板、玻璃和塑料等各种基材上，并且在不损失基材透过率的基础上，显著提高表面亲水性。涂料绿色环保，VOC含量低，也适合于大面积施工应用，具有很大的市场应用前景。

总体来说，本发明利用水性聚合物做主要成膜物质，由于水性聚合物本身所含有大量的羟基等极性官能团，使得涂层具有很高的本征亲水性。在此基础上又引入了强亲水性的交联剂，进一步提高了涂层的羟基密度。而引入的水溶性硅油也引入了较强的亲水端，其聚醚链段中的氧原子易与水形成氢键作用，也加强了涂层的亲水性。上述因素的共同作用使得复合物涂层表现出了超亲水性。本发明无需复杂设备和苛刻的反应条件，利用交联剂三乙醇胺，戊二醛等物质将水溶性聚合物，水溶性硅油通过化学交联和物理交联，形成了网络互穿的聚合物网络。交联剂的一部分羟基和聚合物的功能基团羧基，羟基等通过氢键实现物理交联，一部分在温度等反应条件下发生酯化等化合反应，形成价键交联。通过双交联形成的复合物涂层，力学性能和防雾稳定性能优异。所得的透明超亲水涂层耐机械磨损周期达450-500次后，涂层表面与水的接触角仍保持5-6°。在70-100℃水浴锅上方5-10cm处可以保持2-2.5小时下不起雾。通过本发明制备的透明超亲水涂层，大幅改善了超亲水涂层的力学性能和防雾稳定性能，使得涂层在实际应用中的防雾寿命明显增强。

本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种透明超亲水涂料，其特征在于，是由溶液A加入溶液B中再加入稳定剂，搅拌，超声处理所得；溶液A由水性聚合物水搅拌混合均匀，常温搅拌，温度为60℃～80℃下反应2h-4h所得；溶液B由水溶性硅油、交联剂与水搅拌混合所得；

所述的水性聚合物为聚丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、聚丙烯酰胺和聚乙烯醇中任意一种或者多种；

所述的水溶性硅油为道康宁DC190和DC193中任意一种或者多种；

所述的交联剂为羟乙基纤维素，三乙醇胺和戊二醛中的任意一种或者多种。

2.根据权利要求1所述的透明超亲水涂料，其特征在于：以重量份数计，原料的配方组成为：

3.根据权利要求1或2所述的透明超亲水涂料，其特征在于：所述水性聚合物的平均分子量1000-20000，玻璃化转变温度50-90℃。

4.根据权利要求1或2所述的透明超亲水涂料，其特征在于：所述水溶性硅油在25℃时粘度为1.01-1.03cSt，密度为1.01-1.03g/cm³。

5.根据权利要求1或2所述的透明超亲水涂料，其特征在于：所述稳定剂为全氟磺酸溶液，所述全氟磺酸溶液含水量45％，挥发性有机物50％。

6.权利要求1所述的透明超亲水涂料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)将水性聚合物与90-150重量份水搅拌混合均匀，常温搅拌15-30分钟，控制温度为60℃～80℃下搅拌反应2h-4h，得溶液A；

2)将水溶性硅油、交联剂与910-1350重量份的水搅拌均匀，得溶液B；

3)在搅拌下，将溶液A加入溶液B中，滴加完毕后，加入稳定剂，再搅拌均匀，超声处理，得透明超亲水涂料。

7.根据权利要求6所述的透明超亲水涂料的制备方法，其特征在于，步骤1)、步骤2)和步骤3)中的搅拌为磁力搅拌；控制温度为60℃～80℃是通过水域加热控制；超声处理的时间为15-30分钟。

8.权利要求1所述的透明超亲水涂料在制备透明超亲水涂层中的应用，其特征在于，将透明超亲水涂料采用成膜工艺涂覆到基体表面，得到透明超亲水涂层。

9.根据权利要求8所述的透明超亲水涂料在制备透明超亲水涂层中的应用，其特征在于：所述基体为金属基体、塑料基体或玻璃基体；所述基体在涂覆前清洗干净后干燥备用；所述清洗是依次用丙酮、乙醇和超纯水超声清洗20分钟以上；所述干燥为60℃以上的鼓风干燥箱中进行；所述的成膜工艺为喷涂、刮涂、旋涂和浸涂中的一种或多种。

10.根据权利要求8所述的透明超亲水涂料在制备透明超亲水涂层中的应用，其特征在于：所得透明超亲水涂层可见光透过率达89.81-90.56％，水与表面的静态接触角小于10°；

所得的透明超亲水涂层耐机械磨损周期达450-500次后，涂层表面与水的接触角仍保持5-10°；在70-100℃水浴锅上方5-10cm处可以保持2-2.5小时下不起雾，对于油性污染物和粉尘污染物有95％以上的去污效果。

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