CN114730889A - 可生物降解的电化学装置 - Google Patents

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胡南星
G·麦圭尔
R·布莱克
A·拉福格
E·拉姆
梁子桓
刘亚力
S·雷尼尔
N·沙普洛
A·莫克里尼
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Abstract

提供了一种可生物降解的固体水性电解质组合物、包含该电解质组合物的电化学装置及其制备方法。电解质组合物可以包括共聚物的水凝胶和分散在水凝胶中的盐。共聚物可包括至少两个连接到聚合物中心嵌段的聚己内酯链。电化学装置可包括阳极、阴极和设置在阳极和阴极之间的电解质组合物。电解质组合物可包括交联的可生物降解的聚合物材料，该聚合物材料在被交联之前是可辐射固化的。

Description

可生物降解的电化学装置
技术领域
本发明公开的实施方案或实施方式涉及可生物降解的电化学装置、其固体水性电解质及用于制造或合成其的方法。
背景技术
由于对便携式和远程电源的需求不断增长，世界上生产的电池数量不断增加。特别地，许多新技术需要电池来为嵌入式电子器件供电。例如，嵌入式电子器件如便携式和可穿戴电子器件、物联网(IoT)装置、患者医疗保健监测、结构监测、环境监测、智能封装等，都依赖于电池供电。虽然常规电池可以部分再循环，但目前没有环境友好或可生物降解的市售可得的电池。因此，常规电池的制造和使用的增加导致环境中的有毒和有害废物(如果没有适当地处置或再循环)的相应增加。鉴于上述情况，需要开发可生物降解的电池；特别是对于在一次性电池被丢弃之前使用一次性电池有限时间的应用。
此外，为满足对柔性、低成本、中等或低性能电池的需求，已经开发了全印刷电池，其可作为单次使用的一次性电池市售获得。然而，这些全印刷电池中没有一种是可生物降解的。
普遍接受的是，生产可生物降解电池的最大挑战之一是可生物降解聚合物电解质的开发，其是全印刷电池的主要聚合物基组分。此外，这种可生物降解的聚合物电解质——其还可以使用现有印刷技术印刷——的开发是另一个挑战。
常规的可生物降解的聚合物电解质通常可以包括可生物降解的聚合物和导电盐的组合。为获得可生物降解的聚合物电解质，将可生物降解的聚合物和导电盐溶解在溶剂中，随后以相对慢的速率蒸发溶剂以产生固体聚合物电解质膜。由于可生物降解聚合物中离子的低迁移率，这些常规的可生物降解聚合物电解质通常在环境温度下具有低离子电导率(例如，在RT下小于约10-5S/cm)。然而，当聚合物电解质被加热到足以允许聚合物链移动的温度(即，操作温度)时，可以实现足够的电导率，从而允许离子更自由地移动通过聚合物电解质结构。还可以通过掺入抑制聚合物电解质的结晶度的添加剂来实现足够的电导率，从而降低其操作温度。因此，可以在室温下以足够的电导率操作的可生物降解的聚合物电解质是有限的。
除上述缺点以外，常规的可生物降解的聚合物电解质还由于在制造期间蒸发溶剂所需的时间而遭受冗长的制造过程。例如，通常需要在真空和/或温度辅助下蒸发数小时来蒸发溶剂以制备常规可生物降解的聚合物电解质，从而限制了常规可生物降解的聚合物电解质与高通量印刷工艺——其中必须在几分钟内将连续的层印刷在彼此的顶部——的相容性。
因此，需要可印刷的、可生物降解的电化学装置、其固体水性电解质及用于合成和制造其的方法。
发明内容
以下呈现了简化的发明内容，以便提供对本教导的一个或多个实施方案的一些方面的基本理解。该发明内容不是广泛的概述，也不旨在识别本教导的关键要素或重要要素，也不旨在描绘本公开的范围。相反，其主要目的仅仅是以简化形式呈现一个或多个概念，作为稍后呈现的具体实施方式的前奏。
本公开可提供电化学装置，其包括阳极、阴极和电解质组合物。电解质组合物可以设置在阳极和阴极之间。该电解质组合物可包括交联的可生物降解的聚合物材料，该聚合物材料在被交联之前可以是可辐射固化的。
在一些实施例中，提供了多个电化学装置。可以在平行工艺中同时将多个电化学装置以阵列方式印刷在网状物上。在一个实施例中，所述多个电化学装置可以独立地印刷或印刷为连接的元件。
在一些实施例中，提供了多个电化学装置。所述多个电化学装置的可生物降解的聚合物材料可以在约10毫秒(ms)至约100毫秒内辐射固化。
在一些实施例中，该可生物降解的聚合物材料在被交联之前可包含可辐射固化的官能团。可辐射固化的官能团可包括丙烯酸酯、乙烯基醚、烯丙基醚、烯烃、炔烃、硫醇或其组合中的一种或多种。
在一些实施例中，电解质组合物可衍生自可辐射固化的电解质前体组合物。可辐射固化的电解质前体组合物可包括至少一种光引发剂。
在一些实施例中，所述至少一种光引发剂可包括以下物质中的一种或多种：酰基次膦酸锂(LAP)、IRGACURE 2959、4-[2-(4-吗啉代)苯甲酰基-2-二甲基氨基]-丁基苯磺酸钠(MBS)、单酰基氧化膦(MAPO)盐Na-TPO和Li-TPO、双酰基氧化膦盐Na-BAPO、Li-BAPO、噻吨酮衍生物、二苯甲酮衍生物、Irgacure 754、PEG修饰的BAPO或其组合。
在一些实施例中，交联的可生物降解的聚合物材料可具有约0.10MPa至约100MPa的杨氏模量。在一些实施例中，交联的可生物降解的聚合物材料可以具有约5kPa或更大的屈服强度。
在一些实施例中，电化学装置可包括一个或多个可生物降解的基底。所述一个或多个可生物降解的基底可在至约120℃是稳定的。所述一个或多个可生物降解的基底在暴露于约120℃后可以保持结构完整性，尺寸变化小于10％。所述一个或多个可生物降解的基底可包括以下物质中的一种或多种：聚乳酸(PLA)、聚乳酸-共-乙醇酸(PLGA)、丝纤蛋白、壳聚糖、聚己内酯(PCL)、聚羟基丁酸酯(PHB)、米纸、纤维素或其组合或复合物。
在一些实施例中，电解质组合物可以包括水凝胶。水凝胶可包括水和交联的可生物降解的聚合物材料。
在一些实施例中，该电解质组合物可以包括助溶剂。助溶剂可包括以下物质中的一种或多种：乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇或其组合。
在一些实施例中，阳极可包括以下物质中的一种或多种：Zn、Li、C、Mg、Mg合金、Zn合金或其组合。
在一些实施例中，阴极可以包括以下物质中的一种或多种：Fe、MnO2、C、Au、Mo、W、MoO3、Ag2O、Cu或其组合。
在一些实施例中，可辐射固化的电解质前体组合物可包括以下物质中的一种或多种：ZnCl2、NH4Cl、NaCl、PBS、Na2SO4、ZnSO4、MnSO4、MgCl2、CaCl2、FeCl3、LiPF6、KOH、NaOH或其组合。在一些实施例中，可辐射固化的电解质前体组合物的浓度可为约3M至约10M。
本公开还可提供电化学装置，其包括阳极、阴极和设置在阳极和阴极之间的电解质组合物。阳极可包括第一可生物降解的粘合剂。阴极可包括第二可生物降解的粘合剂。电解质组合物可包括交联的可生物降解的聚合物材料，其在被交联之前是可辐射固化的。
在一些实施例中，阴极和/或阳极以堆叠几何形状设置。
在一些实施例中，阴极和/或阳极设置在横向X-Y平面几何形状中。
在一些实施例中，阴极和/或阳极中的每一个可以包括可生物降解的粘合剂。可生物降解的粘合剂可包括以下物质中的一种或多种：壳聚糖、聚乳酸-共-乙醇酸(PLGA)、乙酸丁酸纤维素(CAB)、聚羟基丁酸酯(PHB)或其组合。
在一些实施例中，阴极和/或阳极中的每一个可以包括活性层和集流体层两者。
在一些实施例中，所述阴极、阳极和电解质组合物是印刷的。
在一些实施例中，电化学装置可以是柔性的。
在一些实施例中，交联的可生物降解的聚合物材料在被交联之前可在约10毫秒(ms)至约100毫秒内辐射固化。
本公开还可提供用于制造电化学装置的工艺或方法。所述工艺可包括提供可生物降解的基底。所述工艺还可以包括沉积电极组合物，并且任选地，热干燥电极组合物。所述工艺还可包括沉积可生物降解的可辐射固化的电解质组合物。所述工艺还可包括在任选地热干燥电极组合物之后辐射固化可生物降解的可辐射固化的电解质组合物。可生物降解的基底可以与任选的热干燥热相容。
在一些实施例中，沉积该电极组合物和沉积该可生物降解的可辐射固化的电解质组合物可包括印刷。
在一些实施例中，辐射固化可生物降解的可辐射固化的电解质组合物可以在约10毫秒(ms)至约100毫秒内完成。
在一些实施例中，辐射固化可生物降解的可辐射固化的电解质组合物导致交联的可生物降解的电解质组合物，其具有约0.10MPa至约100MPa的杨氏模量和约5kPa或更大的屈服强度。
在一些实施例中，所述方法还可以包括沉积可生物降解的粘合剂层。
在一些实施例中，所述可生物降解的基底可以是可焊接的/可粘合的，无需使用额外的粘合剂。
在一些实施例中，所述方法可以包括在极耳(tabs)处沉积可生物降解的粘合剂层。
在一些实施例中，可以卷筒纸连续辊(web-fed continuous roll)的形式提供可生物降解的基底。
在一些实施例中，电极组合物可以是金属箔组合物。
在一些实施例中，所述方法可包括沉积第二电极组合物。所述第二电极组合物可以是不同的金属箔组合物。
在一些实施例中，该可生物降解的基底可以是连续的网状物或可以由连续的网状物支撑。
在一些实施例中，可以在平行工艺中同时将多个电化学装置以阵列方式作为独立或连接的元件印刷在网状物上。
本公开还可提供可生物降解的固体水性电解质，其包括共聚物的水凝胶和分散在水凝胶中的盐。共聚物可包括至少两个连接到聚合物中心嵌段的聚己内酯链。
在一些实施例中，聚合物中心嵌段可以衍生自具有至少两个游离羟基的天然存在的可生物降解的聚合物。
在一些实施例中，聚合物中心嵌段可包括带羟基的多糖、可生物降解的聚酯或羟基脂肪酸。
在一些实施例中，聚合物中心嵌段可包括聚乙烯醇或聚丁二酸丁二醇酯或蓖麻油。
在一些实施例中，水凝胶可以包括20重量％或更大、优选30重量％或更大、甚至更优选50重量％或更大的共聚物负载量，基于水凝胶的总重量计。
在一些实施例中，水凝胶可包括约5重量％至约50重量％的共聚物负载量，基于水凝胶的总重量计。
在一些实施例中，盐可包括氯化铵(NH4Cl)、氯化锌(ZnCl2)或其混合物。
在一些实施例中，盐可以以至少0.5M的浓度存在于电解质中。
在一些实施例中，盐可以以至少3M且至多10M的浓度存在于电解质中。
在一些实施例中，电解质还可以包括纳米材料添加剂。在至少一个实施例中，所述纳米材料添加剂可包括纤维素纳米晶体、几丁质纳米晶体、壳聚糖纳米晶体、淀粉纳米晶体、二氧化硅、氧化铝、层状硅酸盐、石灰或其任意混合物。
在一些实施例中，电解质可以进一步包括水和助溶剂。助溶剂可包括乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇或其组合中的一种或多种。在一个优选的实施例中，助溶剂可选自乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇及其组合。
在一些实施例中，水凝胶可具有或包括约1000cP至约1.0E+6cP的粘度。
本公开还可提供电化学装置，其包括阳极、阴极和段落[0042]-[0053]任一段中所述的可生物降解的固体水性电解质。可生物降解的固体水性电解质可以设置在阳极和阴极之间。
在一些实施例中，可生物降解的固体水性电解质可以印刷在阴极或阳极上。
本公开可进一步提供一种用于制备固体水性电解质的方法。所述方法可包括将盐和官能化共聚物溶解在水溶液中。共聚物可包括至少两个连接到聚合物中心嵌段的聚己内酯链，并且用官能团官能化，在用紫外光固化水溶液时所述官能团促进水凝胶的形成。所述方法还可包括在表面上形成水溶液层。所述方法还可包括用紫外光固化水溶液以形成固体水凝胶，所述固体水凝胶包括其中分散有盐的共聚物。
在一些实施例中，聚合物中心嵌段可以衍生自具有至少两个游离羟基的天然存在的可生物降解的聚合物。
在一些实施例中，聚合物中心嵌段可包括带羟基的多糖、可生物降解的聚酯或羟基脂肪酸。
在一些实施例中，聚合物中心嵌段可包括聚乙烯醇或聚丁二酸丁二醇酯或蓖麻油。
在一些实施例中，水溶液可以在固化之前直接形成在电池的一个或两个电极上。
在一些实施例中，水凝胶可以以20重量％或更大的共聚物负载量形成，基于水凝胶的总重量计。
在一些实施例中，盐可包括氯化铵(NH4Cl)、氯化锌(ZnCl2)或其混合物。
在一些实施例中，盐可以以至少0.5M的浓度存在于电解质中。
在一些实施例中，盐可以以至少3M且至多10M的浓度存在于电解质中。
附图简要说明
并入本说明书中并构成本说明书的一部分的附图示出了本教导的实施方案。结合附图，根据以下对各实施方案的说明，本公开实施方案中的这些和/或其他方面和优点将变得显而易见并且更容易理解：
图1示出了根据所公开的一个或多个实施方案的并排构造的示例性可生物降解电化学装置的分解图。
图2示出了根据所公开的一个或多个实施方案的处于堆叠构造的另一示例性可生物降解电化学装置的分解图。
图3示出了在方案1中所示的合成方案的步骤1之后的PCL-PEG-PCL大分子单体二醇的1H NMR光谱。
图4示出了在方案1中所示的合成方案的步骤2之后的PCL-PEG-PCL大分子单体二丙烯酸酯的1H NMR光谱。
图5A示出了由具有239-20000-239的嵌段链长度的PCL-PEG-PCL大分子单体制备的基于PCL-PEG-PCL的固体水性电解质的应力vs应变曲线。
图5B示出了图5A的基于PCL-PEG-PCL的固体水性电解质在各种浓度的NH4Cl和ZnCl2下的五次不同测量的杨氏模量。
图6示出了含有基于PCL-PEG-PCL的固体水性电解质并且在放电前静置10小时后以0.01mA/cm2放电的全MnO2/Zn电化学电池的容量(mAh/cm2)vs电池电压(V)的曲线图。
图7示出了在含有基于PCL-PEG-PCL的固体水性电解质的MnO2/Zn电化学电池的电池放电期间监测阻抗变化的Re(Z)vs-Im(Z)的代表性奈奎斯特图。
图8示出了比较含有基于PCL-PEG-PCL的固体水性电解质的MnO2/Zn电化学电池与含有液体水溶液电解质的电池的开路电压(OCV)稳定性的电池电压(V)vs时间(hr)的曲线图。
图9示出了比较含有基于PCL-PEG-PCL的固体水性电解质的MnO2/Zn电化学电池与含有液体水性溶液电解质的电池的放电性能的容量(mAh/cm2)vs电池电压(V)的曲线图。
图10示出了实施例7中制备的Zn阳极浆料和MnO2浆料的相应粘度。
具体实施方式
以下对各种典型方面的描述本质上仅是示例性的，并且决不旨在限制本公开、其应用或用途。
如通篇所用，范围用作描述该范围内的每个值的简写。可以选择范围内的任意值作为该范围的终点。此外，本文引用的所有参考文献均通过引用整体并入本文中。在本公开中的定义与引用的参考文献的定义冲突的情况下，以本公开为准。
除非另有说明，否则在本文和说明书中其他地方表示的所有百分比和量均应理解为是指重量百分比。给出的量基于材料的有效重量计。
另外，所有数值均“约”或“近似”于指示值，并且考虑本领域普通技术人员将预期的实验误差和变化。应当理解，本文中公开的所有数值和范围都是近似值和范围，无论“约”是否与其结合使用。还应当理解，如本文中所用，与数字结合的术语“约”是指可以是该数字的±0.01％(包括端值)、±0.1％(包括端值)、±0.5％(包括端值)、±1％(包括端值)、±2％(包括端值)、±3％(包括端值)、±5％(包括端值)、±10％(包括端值)或±15％(包括端值)的值。还应当理解，当本文中公开数值范围时，也具体公开了落入该范围内的任意数值。
如本文中所用，除非上下文另有明确规定，术语“或”是包括性运算符，并且等同于术语“和/或”。除非上下文另有明确规定，术语“基于”不是排他性的，并且允许基于未描述的额外因素。在说明书中，“A、B和C中的至少一个”的叙述包括含有A、B或C的实施方案，A、B或C的多个实例，或A/B、A/C、B/C、A/B/B、B/B/C、A/B/C等的组合。此外，在整个说明书中，“一”、“一个”和“所述”的含义包括复数引用。“在……中(in)”的含义包括“在……中”和“在……上(on)”。
现在将详细参考本教导的示例性实施例，其示例在附图中示出。在可能的情况下，在整个附图中将使用相同的附图标记来指代相同、相似或类似的部分。
本文中公开了一种可生物降解的电化学装置。如本文中所用，术语“可生物降解的”可以指能够或被配置成在合理的时间内由活生物体、特别是垃圾填埋场中的微生物分解的材料、组分、物质、装置等。材料、组分、物质、装置等可以分解成水、天然存在的气体如二氧化碳和甲烷、生物质或其组合。如本文中所用，表述“可生物降解的电化学装置”或“可生物降解的装置”可以分别指电化学装置或装置，其中其至少一个或多个组件是可生物降解的。在一些情况下，可生物降解的电化学装置或可生物降解的装置的大部分或相当大数量的组件是可生物降解的。在其他情况下，可生物降解的电化学装置或可生物降解的装置的所有聚合物组件都是可生物降解的。例如，电化学装置的聚合物和/或其他有机基组件是可生物降解的，而本文公开的电化学装置的无机材料(包括金属和/或金属氧化物)可能是不可生物降解的。应当理解，如果电化学装置的所有聚合物和/或有机基组件都是可生物降解的，则通常认为整个电化学装置是可生物降解的。如本文中所用，术语或表述“电化学装置”可以指将电转化成化学反应和/或反之亦然的装置。说明性电化学装置可以是或包括但不限于电池、模具敏化太阳能电池(die-sensitized solar cells)、电化学传感器、电致变色玻璃、燃料电池、电解糟等。
如本文中所用，术语或表述“环境友好的电化学装置”或“环境友好的装置”可以分别指代电化学装置或装置，其通常对生态系统或环境表现出最小的毒性、降低的毒性或没有毒性。在至少一个实施方案中，本文公开的电化学装置和/或其组件是环境友好的。
在至少一个实施方案中，本文公开的可生物降解的电化学装置可包括阳极、阴极(即，集流体和/或活性层)和一种或多种电解质组合物(例如，可生物降解的固体水性电解质组合物)。在另一个实施方案中，可生物降解的电化学装置还可包括一个或多个基底、一个或多个密封件或其组合。
本文中公开的可生物降解的电化学装置可以是柔性的。如本文中所用，术语“柔性的”可以指能够围绕预定曲率半径弯曲而不断裂和/或开裂的材料、装置或其组件。本文中公开的可生物降解的电化学装置和/或其组件可以围绕约30cm或更小、约20cm或更小、约10cm或更小、约5cm或更小的曲率半径弯曲而不断裂或开裂。
图1示出了根据一个或多个实施方案的并排或共面构造的示例性可生物降解电化学装置100的分解图。如图1中所示，可生物降解的电化学装置100可包括第一基底102，与第一基底102相邻设置或在第一基底102的顶部上设置的第一集流体104和第二集流体106，与第一集流体104相邻设置或在第一集流体104的顶部上设置的阳极活性层108，与第二集流体106相邻设置或在第二集流体106的顶部上设置的阴极活性层110，与阳极活性层108和阴极活性层110相邻设置或在阳极活性层108和阴极活性层110的顶部上设置的电解质层112，以及与电解质112相邻设置或设置在电解质组合物112的顶部上的第二基底114。应当理解，第一集流体104和阳极活性层108在本文中可以统称为可生物降解的电化学装置100的阳极120。还应当理解，第二集流体106和阴极活性层110在本文中可以统称为可生物降解的电化学装置100的阴极122。如图1中所示，可生物降解的电化学装置100的阳极120和阴极122可以是共面的，使得阳极120和阴极122沿着相同的X-Y平面布置。
在至少一个实施方案中，可生物降解的电化学装置100可包括一个或多个密封件(两个显示为116、118)，其能够或被配置为密封或气密密封可生物降解的电化学装置100的第一和第二基底102、114之间的集流体104、106、阳极活性层108、阴极活性层110和电解质组合物112。例如，如图1中所示，可生物降解的电气装置100可以包括两个密封件116、118，其插入在第一和第二基底102、114之间并且围绕集流体104、106、阳极活性层108、阴极活性层110和电解质组合物112，以密封或气密密封该可生物降解的电化学装置100。在另一个实施方案中，可生物降解的电化学装置100可以没有或基本上没有密封件116、118。例如，基底102、114可以熔融或彼此粘合以密封可生物降解的电化学装置100。
图2示出了根据一个或多个实施方案的处于堆叠构造的另一示例性可生物降解电化学装置200的分解图。如图2中所示，可生物降解的电化学装置200可包括第一基底202，与第一基底102相邻设置或在第一基底102顶部上设置的第一集流体204，与第一集流体204相邻设置或在第一集流体204顶部上设置的阳极活性层208，与阳极108相邻设置或在阳极108顶部上设置的电解质层212，与电解质组合物212相邻设置或在电解质组合物212顶部上设置的阴极活性层210，与阴极活性层210相邻设置或在阴极活性层210顶部上设置的第二集流体206，以及与第二集流体206相邻设置或在第二集流体206顶部上设置的第二基底214。应当理解，第一集流体204和阳极活性层208在本文中可以统称为可生物降解的电化学装置200的阳极220。还应当理解，第二集流体206和阴极活性层210在本文中可以统称为可生物降解的电化学装置200的阴极222。如图2中所示，可生物降解的电化学装置200的阳极220和阴极222可以以堆叠构造或几何形状布置，使得阳极220和阴极222设置在彼此的顶部或下部。
在至少一个实施方案中，可生物降解的电化学装置200可包括一个或更多个密封件(示出两个216、218)，其能够或被配置成气密密封可生物降解的电化学装置200的第一和第二基底202、214之间的集流体204、206，阳极活性层208，阴极活性层210和电解质组合物212。例如，如图2中所示，可生物降解的电气装置200可以包括两个密封件216、218，其插入在第一和第二基底202、214之间并且围绕集流体204、206、阳极活性层208、阴极活性层210和电解质组合物212，以气密地密封可生物降解的电化学装置200。在另一个实施方案中，可生物降解的电化学装置200可以没有或基本上没有密封件216、218。例如，基底202、214可以熔融或彼此粘合以密封可生物降解的电化学装置200。
如图1和图2中所示，集流体104、106、204、206中的每一个可以包括相应的极耳124、126、224、226，所述极耳可以延伸到密封件116、118、216、218外部，从而提供连接。
在至少一个实施方案中，相应的可生物降解的电化学装置100、200的基底102、114、202、214中的任一个或多个可以是或包括但不限于可生物降解的基底。示例性的可生物降解的基底可以是或包括但不限于聚乳酸(PLA)、聚乳酸-共-乙醇酸(PLGA)、丝纤蛋白、壳聚糖、聚己内酯(PCL)、聚羟基丁酸酯(PHB)、米纸、纤维素或其组合或复合物中的一种或多种。
相应的可生物降解电化学装置100、200的可生物降解的基底可以在约50℃至约150℃的温度下稳定。如本文中所用，术语“稳定的”或“稳定性”可以指当暴露于约50℃至约150℃的温度时，基底抵抗尺寸变化并保持结构完整性的能力。例如，可生物降解的基底可能能够或被配置成在暴露于约50℃至约150℃的温度后保持结构完整性，尺寸变化小于约20％、小于约15％或小于约10％。在一个实施例中，各可生物降解的基底可在约50℃、约60℃、约70℃、约80℃、约90℃、约100℃或约110℃至约120℃、约130℃、约140℃或约150℃的温度下稳定(例如，尺寸变化小于20％)。在另一个实施例中，各可生物降解的基底可在至少100℃、至少105℃、至少110℃、至少115℃、至少120℃、至少125℃、至少130℃、至少135℃、至少140℃或至少145℃的温度下稳定。在至少一个实施方案中，可生物降解的基底可以在约50℃至约150℃的温度下稳定约5分钟至约60分钟或更长的时间。例如，可生物降解的基底可以在上述温度下稳定约5分钟、约10分钟、约20分钟或约30分钟至约40分钟、约45分钟、约50分钟、约60分钟或更长的时间。
在至少一个实施方案中，可生物降解的基底是可焊接的、可粘合的和/或可永久热密封的，无需使用额外的粘合剂。例如，基底102、114、202、214中的每一个的可生物降解基底可以是彼此可焊接和/或可粘合的，无需使用相应的密封件116、118、216、218。可彼此焊接和/或粘合的示例性生物可降解基底可以是或包括但不限于热塑性塑料如聚乳酸(PLA)、用成核剂改性以增强结晶度的聚交酯，例如用成核剂D改性的聚交酯(PLA-D)和用成核剂E改性的聚交酯(PLA-E)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、PLA和聚羟基丁酸酯(PHB)的共混物、基于PHB的共混物等，或其组合。如本文中所用，术语或表述“可粘合的”、“可焊接的”和/或“可永久热密封的”可指材料(例如，基底)将两个表面彼此热密封或通过加热或熔融将两个表面彼此永久接合的能力。
相应的可生物降解的电化学装置100、200的阳极活性层108、208可以是或包括但不限于锌(Zn)、锂(Li)、碳(C)、镉(Cd)、镍(Ni)、镁(Mg)、镁合金、锌合金等或其组合和/或合金中的一种或多种。示例性阳极活性层或其材料可以是或包括但不限于这些，或其组合。在至少一个实施方案中，阳极活性层可包括足够量的氧化锌(ZnO)以调节或控制H2放气。
在至少一个实施方案中，相应的可生物降解的电化学装置100、200的阳极活性层108、208可以由阳极浆料制备或制造。例如，阳极活性层可由锌阳极浆料制备。阳极浆料可以在磨碎机中制备。在至少一个实施方案中，可将不锈钢丸(stainless steel shot)设置在磨碎机中以促进阳极浆料的制备。阳极浆料可包括一种或多种金属或金属合金、一种或多种有机溶剂、一种或多种苯乙烯-丁二烯橡胶粘合剂或其组合。在一个示例性实施方案中，阳极浆料可包括乙二醇、苯乙烯-丁二烯橡胶粘合剂、氧化锌(ZnO)、氧化铋(III)(Bi2O3)、Zn粉或其组合中的一种或多种。示例性有机溶剂是本领域已知的，并且可以是或包括但不限于乙二醇、丙酮、NMP等或其组合。在至少一个实施方案中，可以使用任何一种或多种可生物降解的粘合剂代替苯乙烯-丁二烯橡胶粘合剂或与苯乙烯-丁二烯橡胶粘合剂组合。
相应的可生物降解的电化学装置100、200的阴极活性层110、210可以是或包括但不限于铁(Fe)、氧化铁(VI)、氧化汞(HgO)、氧化锰(IV)(MnO2)、碳(C)、含碳阴极、金(Au)、钼(Mo)、钨(W)、三氧化钼(MoO3)、氧化银(Ag2O)、铜(Cu)、氧化钒(V2O5)、氧化镍(NiO)、碘化亚铜(Cu2I2)、氯化铜(CuCl)等或其组合和/或合金中的一种或多种。在示例性实施方案中，阴极活性层110、210可包括氧化锰(IV)。碳和/或含碳阴极活性层可用于水性金属-空气电池，例如锌-空气电池。
在至少一个实施方案中，阴极活性层110、210可包括能够或被配置成至少部分地增强阴极活性层110、210的电子导电性的一种或多种添加剂。示例性添加剂可以是或包括但不限于碳颗粒，例如石墨、碳纳米管、炭黑等，或其组合。
在至少一个实施方案中，相应的可生物降解的电化学装置100、200的阴极活性层110、210可以由阴极浆料制备或制造。例如，阴极活性层110、210可由氧化锰(IV)阴极浆料制备。阴极浆料可以在磨碎机中制备。在至少一个实施方案中，可将不锈钢丸设置在磨碎机中以促进阴极浆料的制备。阴极浆料可包含一种或多种金属或金属合金、一种或多种有机溶剂(例如乙二醇)、一种或多种苯乙烯-丁二烯橡胶粘合剂或其组合。在一个示例性的实施方案中，阴极浆料可包括乙二醇、苯乙烯-丁二烯橡胶粘合剂、氧化锰(IV)(MnO2)、石墨或其组合中的一种或多种。示例性有机溶剂是本领域已知的，并且可以是或包括但不限于乙二醇、丙酮、NMP等或其组合。在至少一个实施方案中，所述一种或多种有机溶剂可以替换为水性溶剂或与水性溶剂(例如水)组合使用。例如，可以将水与氧化锰(IV)组合使用。
阳极和/或阴极浆料可具有约100cP至约1E6cP的粘度。例如，阳极和/或阴极浆料可具有大于或等于约100cP、大于或等于约200cP、大于或等于约500cP、大于或等于约1000cP、大于或等于约1 500cP、大于或等于约2 000cP、大于或等于约10 000cP、大于或等于约20 000cP、大于或等于约50 000cP、大于或等于约1E5cP、大于或等于约1.5E5cP、大于或等于约2E5cP、大于或等于约3E5cP、大于或等于约4E5cP、大于或等于约5E5cP、大于或等于约6E5cP、大于或等于约7E5cP、大于或等于约8E5cP或大于或等于约9E5cP的粘度。在另一个实施例中，阳极和/或阴极浆料可具有小于或等于约200cP、小于或等于约500cP、小于或等于约1 000cP、小于或等于约1 500cP、小于或等于约2 000cP、小于或等于约10 000cP、小于或等于约20 000cP、小于或等于约50 000cP、小于或等于约1E5cP、小于或等于约1.5E5cP、小于或等于约2E5cP、小于或等于约3E5cP、小于或等于约4E5cP、小于或等于约5E5cP、小于或等于约6E5cP、小于或等于约7E5cP、小于或等于约8E5cP、小于或等于约9E5cP或小于或等于约1E6cP的粘度。
在至少一个实施方案中，阳极120、220和阴极122、222中的每一个或其活性层108、110、208、210可以独立地包括可生物降解的粘合剂。可生物降解粘合剂的功能是将各相应层的颗粒锚定在一起并提供对下面的基底的粘附，所述相应层是阳极集流体104、204、阴极集流体106、206、阳极活性层108、208、阴极活性层110、210或其组合。示例性可生物降解粘合剂可以是或包括但不限于壳聚糖、聚乳酸-共-乙醇酸(PLGA)、明胶、黄原胶、乙酸丁酸纤维素(CAB)、聚羟基丁酸酯(PHB)或其组合中的一种或多种。在至少一个实施方案中，本文中关于电解质组合物公开的任一种或多种可生物降解的聚合物也可用作阳极120、220、阴极122、222、其组件或其任意组合的可生物降解的粘合剂。如本文中进一步描述的，所述一种或多种可生物降解的聚合物可以是交联的。因此，用于阳极120、220、阴极122、222和/或其组分的可生物降解的粘合剂可包括本文中关于电解质组合物公开的交联的可生物降解的粘合剂。
各相应的可生物降解的电化学装置100、200中的电解质层112、212可以是或包括电解质组合物。电解质组合物可以利用可生物降解的聚合物材料。电解质组合物可以是固体水性电解质组合物。所述固体水性电解质组合物可以是或包括共聚物的水凝胶和分散在水凝胶中和/或整个水凝胶中的盐。共聚物可包括与聚合物中心嵌段(CB)连接的至少两个聚己内酯(PCL)链。例如，共聚物可以是包括与聚合物中心嵌段偶联的至少两个PCL链的嵌段共聚物或接枝共聚物，例如PCL-CB-PCL。在另一个实施例中，共聚物可以是嵌段共聚物或接枝共聚物，其包括与聚合物中心嵌段偶联的聚乳酸(PLA)、聚乙醇酸(PGA)、聚乙烯亚胺(PEI)或其组合中的至少一种或多种。
共聚物或固体可以以约5重量％或更大至90重量％或更小的量存在于水凝胶中，基于水凝胶的总重量(例如，溶剂、聚合物和盐的总重量)计。例如，共聚物可以以约5重量％或更大、10重量％或更大、15重量％或更大、20重量％或更大、25重量％或更大、30重量％或更大、35重量％或更大的量存在，基于水凝胶的总重量计。在另一个实施例中，共聚物可以以90重量％或更小、80重量％或更小、70重量％或更小或60重量％或更小的量存在，基于水凝胶的总重量计。在一个优选的实施方案中，共聚物或固体可以以约5重量％至约60重量％、约5重量％至约50重量％、约20重量％至约40重量％或约30重量％的量存在于水凝胶中，基于水凝胶的总重量计。在另一个优选的实施方案中，共聚物或固体可以以大于30重量％至60重量％的量存在于水凝胶中，基于水凝胶的总重量计。
共聚物可以以足以提供不含或基本上不含气泡的连续膜或层的量存在于水凝胶中。共聚物还可以以足以提供约1 000cP至约100 000cP的粘度的量存在于水凝胶中。例如，共聚物可以以足以提供约1 000cP、约5 000cP、约10 000cP或约20 000cP至约30 000cP、约40 000cP、约50 000cP、约75 000cP、约90 000cP或约100 000cP的粘度的量存在于水凝胶中。
共聚物的聚合物中心嵌段可以是可生物降解的聚合物，从而改善或增加固体水性电解质组合物的生物降解性。聚合物中心嵌段的可生物降解聚合物优选是天然存在的。聚合物中心嵌段可以是或包括或衍生自聚合物，例如可生物降解的聚合物，其包括至少两个可用于与ε-己内酯反应的游离羟基。如本文中进一步描述的，包括至少两个游离羟基的聚合物可与ε-己内酯反应以形成共聚物。可用于形成聚合物中心嵌段(CB)的包括至少两个游离羟基的示例性聚合物可以是或包括但不限于聚乙烯醇(PVA)、含羟基多糖、可生物降解聚酯、羟基脂肪酸(例如蓖麻油)等或其组合中的一种或多种。示例性的含羟基多糖可以是或包括但不限于淀粉、纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、几丁质、瓜尔胶、黄原胶、琼脂、支链淀粉(pullulan)、直链淀粉、海藻酸、葡聚糖等或其组合。示例性的可生物降解聚酯可以是或包括但不限于聚交酯、聚乙醇酸、聚交酯-共-乙醇酸、聚衣康酸、聚丁二酸丁二醇酯等或其组合。在一个优选的实施方案中，聚合物中心嵌段可以是或包括聚乙烯醇(PVA)、含羟基多糖、可生物降解聚酯或羟基脂肪酸中的一种或多种。
在至少一个实施方案中，共聚物的聚合物中心嵌段可能不是可生物降解的聚合物。例如，共聚物的聚合物中心嵌段可以是或包括但不限于聚乙二醇(PEG)、羟基封端的聚酯、羟基封端的聚烯烃，例如羟基封端的聚丁二烯等，或其组合。
包括至少两个键合到聚合物中心嵌段的聚己内酯(PCL)链的共聚物可以是接枝共聚物或嵌段共聚物。共聚物是接枝共聚物还是嵌段共聚物可以至少部分地由聚合物中心嵌段的至少两个游离羟基的数量和/或位置决定。例如，使ε-己内酯与沿着聚合物中心嵌段链的长度在单体上具有羟基的聚合物中心嵌段反应形成接枝共聚物。在另一个实施例中，使ε-己内酯与各羟基位于聚合物中心嵌段的相应末端的聚合物中心嵌段反应形成嵌段共聚物。示例性嵌段共聚物可以是或包括三嵌段共聚物、四嵌段共聚物、星形嵌段共聚物或其组合。
如上所述，电解质组合物可以是固体水性电解质组合物，其包括共聚物的水凝胶和分散在水凝胶中的盐。水凝胶的盐可以是或包括本领域已知的任何合适的离子盐。示例性离子盐可以是或包括但不限于有机基盐、无机基盐、室温离子液体、深共熔溶剂基盐(deep eutectic solvent-based salts)等或其组合或混合物中的一种或多种。在一个优选的实施方案中，盐是或包括可用于锌/锰(IV)(Zn/MnO2)电化学的盐。示例性盐可以是或包括但不限于氯化锌(ZnCl2)、氯化铵(NH4Cl)、氯化钠(NaCl)、磷酸盐缓冲盐水(PBS)、硫酸钠(Na2SO4)、硫酸锌(ZnSO4)、硫酸锰(MnSO4)、氯化镁(MgCl2)、氯化钙(CaCl2)、氯化铁(FeCl3)、六氟磷酸锂(LiPF6)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化钠(NaOH)等或其组合。在一个优选的实施方案中，电解质组合物的盐可以是或包括氯化铵(NH4Cl)、氯化锌(ZnCl2)或其组合或混合物。在另一个实施方案中，盐可以是或包括碱金属盐，例如氢氧化钠(NaOH)、氢氧化铵(NH4OH)、氢氧化钾(KOH)或其组合或混合物。
盐可以以能够、被配置为或足以提供离子电导率的量存在。例如，盐可以以至少0.1M、更优选至少0.5M、甚至更优选至少2M、甚至更优选至少4M的量或浓度存在于水凝胶中。盐可以以10M或更低，更优选6M或更低的浓度存在于水凝胶中。在另一个实施例中，盐可以以约3M至约10M、约4M至约10M、约5M至约9M或约6M至约8M的量存在于水凝胶中。在一个示例性的实施中，盐包括氯化铵和氯化锌，其中氯化铵以约2.5M至约3M、约2.8M至约2.9M或约2.89M的量存在，并且其中氯化锌以约0.5M至1.5M、约0.8M至约1.2M或约0.9M的量存在。
在至少一个实施方案中，电解质组合物可以包括一种或多种添加剂。所述一种或多种添加剂可以是或包括但不限于可生物降解的或环境友好的纳米材料。可生物降解的纳米材料可以能够或被配置成提供和/或改善电解质层或其电解质组合物的结构强度，而不牺牲电解质层或其电解质组合物的柔性。添加剂的示例性可生物降解纳米材料可以是或包括但不限于基于多糖的纳米材料、无机纳米材料等或其组合。示例性的基于多糖的纳米材料可以是或包括但不限于纤维素纳米晶体、几丁质纳米晶体、壳聚糖纳米晶体、淀粉纳米晶体等或其组合或混合物中的一种或多种。示例性无机纳米材料可以是或包括但不限于氧化硅(例如，热解法二氧化硅)、氧化铝、层状硅酸盐或石灰或其组合或混合物中的一种或多种。示例性的层状硅酸盐可以是或包括但不限于膨润土、高岭土、地开石、珍珠陶土、stapulgite、伊利石、埃洛石、蒙脱土、锂蒙脱石、氟锂蒙脱石、绿脱石、贝得石、皂石、铬岭石(volkonskoite)、麦羟硅钠石、铜蒙脱石、水羟硅钠石、锌蒙脱石、白云母、蛭石、云母、水云母、phegite、钠伊利石(brammalite)、绿鳞石或其组合或混合物中的一种或多种。
一种或多种添加剂可以至少0.1重量％的量存在，基于水凝胶的总重量计。例如，一种或多种添加剂可以以至少0.1重量％、至少0.5重量％或至少1重量％的量存在，基于水凝胶的总重量计。一种或多种添加剂也可以以40重量％或更少的量存在，基于水凝胶的总重量计。例如，一种或多种添加剂可以以40重量％或更少、20重量％或更少或10重量％或更少的量存在，基于水凝胶的总重量计。
在至少一个实施方案中，电解质组合物可以包括水性溶剂。例如，电解质组合物可包括水。在至少一个实施例中，电解质组合物可以包括助溶剂。例如，电解质组合物可包括水和另外的溶剂。示例性助溶剂可以是或包括但不限于乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇或其组合中的一种或多种。助溶剂可以包括按该电解质组合物的水性溶剂的总重量或体积计大于约20％、大于约30％、大于约40％、大于约50％至大于约60％、大于约70％、大于约80％、大于约85％、或大于约90％的量的水。
在至少一个实施方案中，电解质组合物包括共聚物的水凝胶和分散在水凝胶中的盐、溶剂(例如，水或水和助溶剂)、一种或多种光引发剂、任选的一种或多种添加剂或其组合。例如，电解质组合物包括共聚物的水凝胶、分散在水凝胶中的盐、溶剂、一种或多种添加剂或其组合或混合物。在至少一个实施方案中，电解质组合物由或基本上由共聚物的水凝胶、分散在水凝胶中的盐和溶剂(例如，水或水和助溶剂)组成。在另一个实施方案中，电解质组合物由或基本上由共聚物的水凝胶、分散在水凝胶中的盐、溶剂和一种或多种添加剂组成。溶剂，其可以是水或水和助溶剂的组合，可以提供水凝胶的平衡。
固体水性电解质组合物可根据方案(1)制备：
步骤1：
Figure BDA0003510960600000191
步骤2：
Figure BDA0003510960600000192
步骤3：
Figure BDA0003510960600000193
方案1
方案(1)的步骤1可包括ε-己内酯1和包括至少两个游离羟基的聚合物中心嵌段(CB(OH)x)2在催化剂(即光引发剂)存在下的开环聚合。ε-己内酯1和聚合物中心嵌段(CB(OH)x)2的开环聚合可以产生(PCL)x-CB大分子单体3，其中x可以是2或更大的整数。应当理解，在步骤1中可利用任何合适的开环聚合催化剂。在至少一个实施例中，催化剂可以是或包括锡催化剂，例如2-乙基己酸锡。
步骤1的开环聚合通常可以在高温下实施或进行一段合适的时间。在至少一个实施方案中，开环聚合可在约50℃至约200℃的温度下进行，更优选在约100℃至约150℃的温度下进行。开环聚合可以进行约5小时至约48小时，更优选约24小时的时间。
可以通过通常已知的方法纯化(PCL)x-CB大分子单体3。例如，可以通过萃取、沉淀和过滤来纯化(PCL)x-CB大分子单体3。可以重复纯化一次或多次以提供具有相对较高纯度的产物。在至少一个实施方案中，大分子单体3的PCL链具有或包括游离羟基。(PCL)x-CB大分子单体3的游离羟基可用于官能化。
方案(1)的步骤2可包括用官能化剂(FM)4使(PCL)x-CB大分子单体3官能化，以制备官能化的大分子单体(FG-PCL)x-CB 5。示例性的官能化试剂(FM)可以是或包括但不限于丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、甲基丙烯酸酐、马来酸酐或其组合或混合物。官能化试剂(FM)可以能够或被配置成将官能团(FG)引入、附加或以其他方式添加至(PCL)x-CB大分子单体3以制备官能化的大分子单体(FG-PCL)x-CB 5。示例性官能团可以是或包括但不限于丙烯酸酯、乙烯基醚、烯丙基醚、烯烃、炔烃、硫醇或其组合中的一种或多种。当用辐射能如紫外光使官能化大分子单体(FG-PCL)x-CB 5的水溶液交联时，(PCL)x-CB大分子单体3的官能化——为制备官能化的大分子单体(FG-PCL)x-CB 5——促进水凝胶的形成。
使用官能化试剂(FM)4使(PCL)x-CB大分子单体3官能化以制备官能化的大分子单体(FG-PCL)x-CB 5，可以在溶剂中在碱的存在下执行或进行。碱可以是或包括胺，例如三甲胺或三乙胺。溶剂可以是或包括极性非质子溶剂，例如二氯甲烷。官能化可以在惰性气氛中进行。例如，官能化可以在惰性气体如氮气、氩气等下进行。官能化可以在加热下进行以促进反应。例如，反应可以在最高达约60℃的温度下进行。可以通过通常已知的方法(例如，萃取、沉淀和过滤)纯化官能化的大分子单体(FG-PCL)x-CB 5。
方案(1)的步骤3可包括在水性溶剂或介质中将官能化的大分子单体(FG-PCL)x-CB 5、盐6和光引发剂7彼此混合、组合或以其他方式接触以制备水溶液。步骤3还可以包括用辐射能例如紫外(UV)光照射水溶液，以使水溶液交联并形成水凝胶8形式的固体含水电解质。
可以在用辐射能照射水溶液之前，将通过使官能化的大分子单体(FG-PCL)x-CB5、盐6和光引发剂7彼此接触而制备的水溶液设置在基底或其表面上。例如，可以将水溶液涂覆、浇铸或印刷(例如，通过印刷工艺)在基底或其表面上，以在基底或其表面上制备或形成水溶液层。在一个优选的实施方案中，通过印刷工艺或方法将水溶液层印刷在基底上以形成电解质层112、212。如本文中进一步描述的，可以直接将水溶液层印刷在相应的可生物降解的电化学装置100、200的阳极活性层108、208和/或阴极活性层110、210中的一个或两个附近，以形成相应的电解质层112、212。在至少一个实施方案中，水溶液可包括一种或多种油墨添加剂以促进或辅助印刷过程。
光引发剂7可以是UV交联光引发剂。光引发剂7可以是水溶性的。示例性光引发剂7可以是或包括但不限于酰基次膦酸锂或苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)次膦酸锂(LAP)、IRGACURETM 2959、DAROCURTM1173、4-[2-(4-吗啉代)苯甲酰基-2-二甲基氨基]-丁基苯磺酸钠(MBS)、单酰基氧化膦(MAPO)盐Na-TPO和Li-TPO、双酰基氧化膦盐Na-BAPO、Li-BAPO、噻吨酮衍生物、二苯甲酮衍生物、IRGACURETM754、PEG修饰的BAPO或其组合。在一个优选的实施方案中，所用的光引发剂7是或包括酰基次膦酸锂(LAP)，因为LAP是水溶性的，不表现出细胞毒性，并且不需要惰性气氛。
用辐射能交联水溶液可以在室温下进行。用辐射能交联水溶液也可以在没有惰性气氛的情况下进行。使水溶液交联可包括将水溶液暴露于足够和/或适当波长和功率输出的UV光。应当理解，UV光的波长可至少部分地取决于光引发剂7的活化波长。在至少一个实施方案中，光引发剂7的活化波长可为约250nm至约500nm。还应当理解，UV光的功率输出可以至少部分地确定水溶液的固化时间。例如，增加UV光的功率输出可以减少水溶液的固化时间。可能需要将水溶液暴露于UV光持续小于60分钟(min)的时间以形成水凝胶。在一个优选的实施方案中，将水溶液暴露于UV光约30分钟或更短，更优选约20分钟或更短，甚至更优选约10分钟或更短。在一些实施方案中，水溶液在约10毫秒(ms)至约100毫秒的时间段内交联。因此，可以改变UV光的功率输出以在期望的时间段内提供水溶液的足够、充分或完全的交联。通过使水溶液交联而制备的水凝胶可以“原样”使用。例如，通过使水溶液交联而制备的水凝胶可以用作相应的可生物降解的电化学装置100、200的电解质层112、212。
如前所述，相应的可生物降解的电化学装置100、200的电解质层112、212可以是或包括固体水性电解质组合物。固体水性电解质组合物可具有商业印刷电池或商业有用的印刷电池所需的足够的机械和电化学性质。例如，该固体水性电解质组合物可以具有大于约0.10兆帕(MPa)、大于约0.15MPa或大于约0.20MPa的杨氏模量或储能模量，从而为该固体水性电解质组合物提供足够的强度，同时保持足够的柔性以防止在应力下破裂。该固体水性电解质组合物可具有小于或等于约100MPa、小于或等于约80MPa、小于或等于约60MPa或更小的杨氏模量。
如本文中所用，术语或表述“屈服强度”可指材料在材料开始永久变形之前可经历或接受的最大应力。固体水性电解质组合物可具有约5kPa或更大的屈服强度。例如，该固体水性电解质组合物可以具有约5kPa或更大、约8kPa或更大、约10kPa或更大、约12kPa或更大、约15kPa或更大或约20kPa或更大的屈服强度。
固体水性电解质组合物对于相应的可生物降解的电化学装置100、200的阳极活性层108、208和阴极活性层110、210两者都可以是电化学稳定的。例如，固体水性电解质组合物可以在延长的时间段内保持稳定的开路电压，从而表现出对相应的可生物降解的电化学装置100、200的阳极活性层108、208和阴极活性层110、210的电化学稳定性。在至少一个实施方案中，固体水性电解质组合物在与电极层接触至少一个月、至少两个月、至少三个月、至少四个月、至少五个月、至少六个月、至少一年或更长时间时可以是电化学稳定的。
本文中公开的固体水性电解质组合物可用于任何电化学装置，例如电化学电池、电池组和/或本文中公开的可生物降解的电化学装置100、200。在一个优选的实施方案中，固体含水电解质组合物可用于包括Zn阳极活性层和MnO2阴极活性层的电池中。
相应的可生物降解的电化学装置100、200的集流体104、106、204、206可以能够或被配置为接收、传导和输送电流。示例性集流体104、106、204、206可以是或包括但不限于银如银微粒和银纳米颗粒、碳如炭黑、石墨、碳纤维、碳纳米颗粒如碳纳米管、石墨烯、还原氧化石墨烯(RGO)等，或其任何组合。
方法
本公开的实施方案可提供用于制造电化学装置如本文中公开的可生物降解的电化学装置100、200的方法。所述方法可包括提供可生物降解的基底。所述方法还可以包括将电极和/或电极组合物沉积在可生物降解的基底附近或之上。沉积电极可包括沉积和干燥电极的集流体，以及沉积和干燥与集流体相邻或在集流体上的活性层(即，阳极或阴极材料)。所述方法还可以包括干燥电极和/或电极组合物。电极组合物可以被热干燥(例如，加热)。所述方法还可包括在电极组合物上或附近沉积可生物降解的可辐射固化的电解质组合物。所述方法还可包括辐射固化可生物降解的可辐射固化的电解质组合物。可在干燥电极组合物之前或随后辐射固化可生物降解的可辐射固化的电解质组合物。可生物降解的基底可以与任选的热干燥热相容。例如，可生物降解的基底在热干燥时可以是尺寸稳定的(例如，没有屈曲和/或卷曲)。所述方法可包括在可生物降解的可辐射固化的电解质组合物上或附近沉积第二电极和/或电极组合物。在至少一个实施方案中，第一电极组合物和第二电极组合物中的每一个是金属箔组合物。第一电极的金属箔组合物可不同于第二电极的金属箔组合物。
在至少一个实施方案中，电化学装置、其所有组件或基本上其所有组件均通过印刷工艺制造。印刷工艺可以包括沉积、冲压、喷涂、溅射、喷射、涂覆、分层等。例如，一个或多个集流体、一个或多个电极组合物、可生物降解的可辐射固化的电解质组合物或其组合可通过印刷工艺沉积。示例性印刷工艺可以是或包括但不限于丝网印刷、喷墨印刷、柔性版印刷(例如邮票)、凹版印刷、胶版印刷、气刷印刷、气溶胶印刷、排版、卷对卷方法等中的一种或多种，或其组合。在一个优选的实施方案中，通过丝网印刷印刷电化学装置的组件。
在至少一个实施方案中，辐射固化可生物降解的可辐射固化的电解质组合物包括将电解质组合物暴露于辐射能。辐射能可以是紫外光。将可生物降解的可辐射固化的电解质组合物暴露于辐射能可至少部分地交联可生物降解的可辐射固化的电解质组合物，从而形成水凝胶。可生物降解的可辐射固化的电解质组合物可在室温下辐射固化。在至少一个实施方案中，可生物降解的可辐射固化的电解质组合物在惰性气氛下固化。例如，可生物降解的可辐射固化的电解质组合物可以在氮气、氩气等下固化。在另一个实施方案中，可生物降解的可辐射固化的电解质组合物可在非惰性气氛中固化。
在至少一个实施方案中，可生物降解的可辐射固化的电解质组合物可在约5ms至约100ms的时间段内辐射固化。例如，可生物降解的可辐射固化的电解质组合物可以在约5ms、约10ms、约15ms、约20ms、约30ms、约40ms或约50ms至约60ms、约70ms、约80ms、约85ms、约90ms、约95ms或约100ms的时间段内辐射固化。足以辐射固化可生物降解的可辐射固化的电解质组合物的时间段可以至少部分地由UV光的功率输出确定。
在至少一个实施方案中，所述方法还可以包括沉积粘合剂，例如可生物降解的粘合剂，从而提供相应的可生物降解的电化学装置100、200的密封件116、118、216、218。例如，所述方法可包括沉积粘合剂层以将电化学装置的基底或基底的一部分(例如，极耳124、126、224、226周围的区域)彼此联接。在一些实施方案中，粘合剂可以是热熔粘合剂。在另一个实施方案中，电化学装置可以不含或基本上不含任何粘合剂。例如，可生物降解的基底可以是可焊接的和/或可热封的，而无需使用额外的粘合剂。
在至少一个实施方案中，可生物降解的基底可以是连续网，或者可以由连续网支撑。如本文中所用，术语“网状物”可以指移动的支撑表面，例如传送带。在至少一个实施例中，多个电化学装置作为独立或连接的元件或组件同时印刷在连续网上。例如，可以在平行工艺中同时将多个电化学装置以阵列方式作为独立或连接的元件印刷在网状物上。如本文中所用，术语或表述“连接的元件”或“连接的组件”可以分别指电化学装置的彼此物理接触、重叠或以其他方式接触的元件或组件。示例性的连接元件可以是或包括与集流体层相邻设置或设置在集流体层上部的活性层(例如，阴极活性层或阳极活性层)、集流体层和铜带极耳或活性阴极/阳极层顶部上的电解质层。
本公开的实施方案可提供用于制造、制备或以其他方式合成固体水性电解质的方法。所述方法可包括将盐和官能化共聚物溶解在水溶液中以制备水性混合物。官能化共聚物可包括至少两个与聚合物中心嵌段连接或偶联的聚己内酯(PCL)链。官能化共聚物可以用任何合适的官能团官能化，所述官能团在水性混合物暴露或用辐射能(例如UV光)固化时促进或促进水凝胶的形成。所述方法还可包括在表面上形成水性混合物的层。表面可以是电池的阳极和/或阴极。所述方法还可以包括用UV光形式的辐射能使水溶液交联以形成固体水性电解质，其可以是包括官能化共聚物和分散在官能化共聚物中的盐的固体水凝胶。
实施例
本文中记载的实施例和其他实施方式是示例性的，并不意图限制描述本公开的组合物和方法的全部范围。可以在本公开的范围内对具体实施方式、材料、组合物和方法进行等同的改变、修改和变化，具有基本上类似的结果。
实施例1
制备示例性固体水性电解质组合物。特别地，基于PCL-PEG-PCL的固体水性电解质通过以下方法制备：合成PCL-PEG-PCL大分子单体，合成PCL-PEG-PCL丙烯酸酯，并且随后利用PCL-PEG-PCL丙烯酸酯来制备所述固体水性电解质。
为合成PCL-PEG-PCL大分子单体，方案2中所示的方法或反应改编自Xu等人(Xu,C.,Lee,W.,Dai,G.,and Hong,Y.ACS Appl.Mater.Interfaces 2018,10,12,9969-9979)，其内容以与本公开一致的程度并入本文中。
Figure BDA0003510960600000251
方案2
特别地，将约5g的ε-己内酯、约21.9g的聚乙二醇(PEG；MW＝20 000Da)和约34.8mg的2-乙基己酸锡催化剂合并、混合或以其他方式在圆底烧瓶中彼此接触，并用磁力搅拌棒搅拌。将圆底烧瓶用氮气吹扫并填充三次，然后在搅拌下加热至约120℃持续约24小时(h)，以制备反应混合物。将反应混合物冷却至室温，溶解在二氯甲烷(CH2Cl2)中，并将粗产物在冷的无水乙醚中沉淀。粗产物的1H NMR示于图3中。如图3中所示，大分子单体在乙醚中的初始沉淀合成的粗产物导致存在未反应的ε-己内酯。为除去或分离未反应的ε-己内酯，在室温下将粗产物溶解在约50mL二氯甲烷中。在室温下在约1小时的最短时间内滴加约200mL乙醚以制备悬浮液。将悬浮液在室温下搅拌过夜，并通过布氏漏斗过滤。将所得固体在保持在室温下的真空烘箱中干燥过夜。重复沉淀，直到在1H NMR光谱中不再观察到归因于ε-己内酯的峰，如图4中所示。
使用不同量的聚乙二醇重复上述方法，从而合成具有不同聚己内酯(PCL)与聚乙二醇(PEG)比率的不同大分子单体或大分子单体制剂，如表1中所总结。使用1H NMR光谱测定各相应PCL-PEG-PCL大分子单体制剂的嵌段链长度。
表1–PCL-PEG-PCL大分子单体制剂
Figure BDA0003510960600000261
为合成PCL-PEG-PCL丙烯酸酯，方案3中所示的方法或反应改编自Xu等人(Xu,C.,Lee,W.,Dai,G.,and Hong,Y.ACS Appl.Mater.Interfaces 2018,10,12,9969-9979)，其内容以与本公开一致的程度并入本文中。
Figure BDA0003510960600000262
方案3
特别地，将约5g的PCL-PEG-PCL大分子单体溶解在约15mL的二氯甲烷中，并且在搅拌下将约0.6mL的三乙胺添加到混合物中，在氮气下在冰浴中持续约30分钟。将包括约0.33mL丙烯酰氯和约15mL二氯甲烷的溶液滴加到反应混合物中，保持30分钟，从而导致溶液颜色变为黄色。然后在氮气下将溶液在约40℃加热约24小时。在加热后，随后将反应混合物冷却至室温，并通过滴加乙醚使产物沉淀。通过1H NMR光谱中乙烯基质子的存在确认PCL-PEG-PCL丙烯酸酯的形成。
为制备固体水性电解质，即PCL-PEG-PCL水凝胶固体水性电解质，将约400mg的PCL-PEG-PCL丙烯酸酯(表1的制剂C)和约2.5mg的苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基次膦酸锂(LAP)溶解在1mL的4M氯化铵水溶液(NH4Cl/H2O)中。应当理解，氯化铵的摩尔浓度可以变化至约0.5M至约6M的任何浓度，而在合成/方法中没有任何变化或修改。使所得溶液沉降以除去气泡，然而，不对溶液进行氮气脱气。溶液的pH约3至4。将所得溶液均匀地置于用胶带粘在玻璃板上的25×75×1mm玻璃显微镜载玻片上。将溶液在DYMAXTM Bluewave 200(约300至约450nm的波长)下暴露约10分钟以在约8mW/cm2照明下照射溶液，从而形成水凝胶。
水凝胶是黄色的并且含有分散在其中的氯化铵。水凝胶也是柔性的，并且可以拉伸而不断裂。对水凝胶的分析表明它可以被干燥和再水合，并且再水合的水凝胶保持柔性。发现当PCL-PEG-PCL丙烯酸酯以约10重量％或更低的量/浓度存在时，不能产生稳定的固体水凝胶。换句话说，令人惊讶且出人意料地发现，制备稳定的固体水凝胶所需的PCL-PEG-PCL丙烯酸酯的量为约20重量％或更高。
实施例2
评估实施例1中由制剂C制备的PCL-PEG-PCL水凝胶固体水性电解质的机械性质。利用使用INSTRONTM 5548微测试仪的标准压缩测试来提供每个样品五次不同测量的应力-应变曲线。杨氏模量表示样品维持变形的能力，其也可以称为稳健性。在不同浓度的氯化铵和氯化锌的五次不同测量的杨氏模量总结在图5A和5B中。如图5A和5B中所示，水凝胶表现出大于0.3MPa的杨氏模量，这足以用作电池中的固体凝胶聚合物电解质。应当理解，水凝胶表现出足够的机械性能以用作或应用于电池电极之间的隔离膜。结果进一步表明，约0.5M至约6M的盐浓度对水凝胶的机械性质没有影响，因为当改变盐摩尔浓度时没有观察到测量的杨氏模量的显著差异，如图5B中所示。
实施例3
评估实施例1中由制剂C制备的PCL-PEG-PCL水凝胶固体水性电解质的电化学性质。特别地，评估金属锌表面上的电解质稳定性。通常，锌表面在与水溶液接触时随时间腐蚀，从而产生氧化锌和氢氧化锌。这些氧化锌和氢氧化物迁移到电解质中并碱化pH。应当理解，氧化物和氢氧化物迁移到电解质中以及碱化可导致或导致二胺氯化物或氯化锌酸盐从氯化铵或氯化锌中沉淀。这些沉淀物可能使电解质饱和并导致固体水性电解质中的电导率降低或损失。
为评估电解质稳定性，将实施例1中由制剂C制备的PCL-PEG-PCL水凝胶固体水性电解质设置成与锌表面直接接触，保持一周。一周后，观察到锌的表面腐蚀成氧化锌。然而，氧化锌的形成是最小的。此外，令人惊讶且出人意料地发现，水凝胶的主体没有任何盐沉淀物，这表明发生锌表面钝化，并且锌表面和固体电解质之间的界面达到其中没有发生进一步腐蚀的稳定状态。因此，证明了PCL-PEG-PCL水凝胶固体水性电解质表现出足够的耐腐蚀性，以用作锌基电池或体系中的聚合物电解质。
实施例4
利用实施例1中由制剂C制备的PCL-PEG-PCL水凝胶固体水性电解质制造各种电池并进行评估。锌用作阳极，氧化锰/碳用作阴极。为制造电池，将PCL-PEG-PCL水凝胶固体水性电解质设置在阳极和阴极之间。利用PCL-PEG-PCL水凝胶固体水性电解质作为隔离膜和电解质。在10小时的静置时间后，通过使相应的电池以0.01mA/cm2连续放电，监测放电期间的电池电压，并在放电结束时测量电池容量来评估电池的电化学性能。图6中描绘了电池的代表性放电曲线。在放电的不同阶段的电池的相关电阻变化在图7中示出，图7是从电化学阻抗谱测量获得的奈奎斯特图。
如图6中所示，在施加0.01mA/cm2电流时，电池表现出约100mV的相对小的过电位，并且进一步表现出典型的含水MnO2/Zn电池的倾斜放电曲线。如图7中所示，绘制为Re(Z)vs-Im(Z)的频率响应仅指示溶液电阻随时间的轻微变化和与电荷转移电阻相关的非常小的变化，从而证明PCL-PEG-PCL水凝胶固体水性电解质在放电期间的稳定性。因此，前述内容证明了在电池放电期间电解质内和其本身的稳定性，以及对Zn和MnO2电极的稳定性。
实施例5
评估实施例4中制备的电池的开路电压(OCV)稳定性，并与含有液体水溶液电解质的电池进行比较。以与实施例1相同的方式制造固体水性电池。为比较液体水电解质，将相同的盐浓度溶解在Milli-Q低电阻率水(>18MΩ.cm)中。用这种新制备的电解质浸泡玻璃纤维隔板并置于阳极和阴极之间。将基于固体和液体的电池都放置在室温下，在指定时间段内使用恒电位仪/恒电流仪连续监测电池的OCV。图8中示出了利用液体水溶液电解质的电池组和电池的OCV稳定性。
如图8中所示，实施例4中制备的电池组在约120小时的时间段内表现出电压稳定性。如图8中进一步所示，实施例4中制备的电池组的电压稳定性至少与利用液体水溶液电解质的电池的电压稳定性一样好。
实施例6
评估实施例4中制备的电池的放电性能，并与含有液体水溶液电解质的电池进行比较。特别地，相对于电压(V)测量容量(mAh/cm2)以比较放电性能。在OCV下静置24小时后，将电池以0.06mA/cm2放电。当电池电压达到0.5V时，认为电池放电完成。所用的阴极由沉积在碳基集流体上的MnO2活性层组成，所用的阳极是沉积在银基集流体上的Zn活性层。电压参考Zn阳极。放电性能总结在图9中。
如图9中所示，含有具有4M NH4Cl的基于PCL-PEG-PCL的固体水性电解质的MnO2/Zn电化学电池的放电性能至少与含有具有相同浓度的相同盐的液体水性电解质的电池一样好。
实施例7
制备了示例性的可生物降解的电化学装置，特别是可生物降解的电化学电池。为制备可生物降解的电化学装置，制备阳极浆料，制备阴极浆料，印刷可生物降解的电化学装置的电极，制备电解质大分子单体，制备并印刷可固化的电解质油墨，并组装可生物降解的电化学装置。
为制备阳极浆料，即锌(Zn)阳极浆料，在配备有75mL不锈钢磨碎机具的磨碎机中填装约150g约3mm不锈钢丸、约16.1g乙二醇、约5.0g可从MTI Corporation of Richmond,CA市售获得的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)粘合剂、约8.3g氧化锌(ZnO)、约12.2g氧化铋(III)(Bi2O3)和约78.3g Zn粉。运行磨碎机直至Zn阳极浆料具有乳状浆料稠度。然后将Zn阳极糊料与丸分离并转移到密封容器中以防止乙二醇蒸发。
为制备阴极浆料，即二氧化锰(MnO2)阴极浆料，用约150g约3mm不锈钢丸、约21g乙二醇、约1g苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)粘合剂、约30g氧化锰(IV)(MnO2)和约7.6g石墨填装配备有75mL不锈钢磨碎机具的磨碎机。运行磨碎机直至MnO2阴极浆料具有乳脂状浆料稠度。然后将MnO2阴极浆料与丸分离并转移到密封容器中以防止乙二醇蒸发。
使用剪切扫描方法评估Zn阳极浆料和MnO2阴极浆料各自的粘度以确定其流变性质。Zn阳极浆料和MnO2阴极浆料各自的粘度总结在图10中。阳极浆料和阴极浆料都表现出与可丝网印刷油墨一致的非牛顿剪切稀化行为。观察到粒度对油墨粘度没有显著影响。
通过印刷制备可生物降解电化学装置的电极。特别地，使用180目尼龙筛和80硬度的刮板将银浆状油墨(
Figure BDA0003510960600000301
5025)或碳浆状油墨(CI-2042；NAGASE AMERICA,LLC.)丝网印刷到PLA-D基底上，以制备相应的集流体。然后将丝网印刷的集流体在保持在约120℃的强制通风烘箱中干燥约9分钟，以除去或蒸发包含在浆状油墨中的溶剂并干燥浆状油墨。干燥的集流体具有约6μm的厚度。
通过使用先前制备的Zn阳极浆料在相应集流体附近沉积Zn阳极层来制备Zn电极。特别地，使用80目尼龙筛网用80硬度的刮板将Zn阳极浆料丝网印刷到集流体上，随后在约120℃的强制通风烘箱中干燥约9分钟以除去或蒸发浆料中包含的溶剂并制备Zn电极。干燥的Zn电极具有约40μm的厚度。
通过使用先前制备的MnO2阴极浆料在相应集流体附近沉积阴极活性层来制备MnO2电极。特别地，使用80目尼龙筛网用80硬度的刮板将MnO2阴极浆料丝网印刷到集流体上，随后在约120℃的强制通风烘箱中干燥约9分钟以除去或蒸发浆料中包含的溶剂并制备MnO2电极。干燥的MnO2电极具有约40μm的厚度。
观察到MnO2和Zn浆料的丝网印刷以制备电极表现出在基底上的有效润湿，没有针孔迹象。
为制备电解质大分子单体，制备PCL-PEG-PCL二醇和PCL-PEG20-PCL-二丙烯酸酯。
为制备可固化电解质油墨，将约39.4g ZnCl2、约4.87g NH4Cl、约80g水和约20g乙二醇合并以产生含有约2.9M ZnCl2、约0.9M NH4Cl和约20重量％乙二醇的电解质溶液。然后将约6g电解质溶液与约2g大分子单体合并，并使其浸泡过夜而不混合以促进溶解。将约0.5g苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)次膦酸锂(LAP)的原液与约10g电解质溶液和约20滴BYK-24有机硅消泡剂添加剂(其可从BYK-CHEMIS GMBH of Wesel,Germany市售获得)合并以制备可固化的电解质油墨。
通过丝网印刷将可固化电解质油墨沉积在Zn电极附近来制备电解质层。使用60目筛网和80硬度的刮板将可固化电解质油墨丝网印刷在Zn电极附近。然后将可固化电解质层在14W、395nm的LED灯下固化约500ms，以形成厚度为约15μm的凝胶化电解质层。
类似地，通过丝网印刷将可固化的电解质油墨沉积在MnO2阴极附近来制备另一电解质层。使用60目筛网和80硬度的刮板将可固化电解质油墨丝网印刷在MnO2阴极附近。然后将可固化电解质层在14W、395nm LED灯下固化约500ms，以形成厚度为约15μm的凝胶化电解质层。
为制造或组装可生物降解电化学装置，将包括凝胶电解质层、Zn层和集流体层的Zn电极以堆叠取向设置并放置在包括凝胶电解质层、MnO2层和集流体层的MnO2电极上。Zn电极和MnO2电极被定向成使得各电极的相应电解质层彼此面对。用辊施加轻微的压力以促进各Zn和MnO2电极的相应电解质层之间紧密接触，并制得未密封的可生物降解的电化学装置。
然后将未密封的可生物降解的电化学装置设置在80μm的聚酰亚胺薄膜(可由DuPont of Wilmington,DE市售获得的
Figure BDA0003510960600000311
)的片材之间，以保护基底在随后的密封步骤期间免于破坏性地熔融。使用具有保持在约170℃的模具的热封装置来热封可生物降解电化学装置的堆叠电极的边缘。将密封的可生物降解的电化学装置从聚酰亚胺膜上移除并使其冷却。
实施例8
使用数字万用表测量实施例7中制备的可生物降解电化学装置的暴露极耳两端的开路电压为1.46伏。
实施例9
制备包括可生物降解中心嵌段的示例性固体水性电解质组合物。特别地，通过合成PVA-PCL大分子单体来制备基于PVA-PCL的固体水性电解质。
为合成PVA-PCL大分子单体，实施方案3中所示的方法或反应。
步骤1：
Figure BDA0003510960600000321
步骤2：
Figure BDA0003510960600000322
方案3
特别地，将约10g聚(乙烯醇)(平均MW＝3000g/mol)置于配备有磁力搅拌器和冷凝器的圆底闪蒸器中。将固体在真空下干燥约2小时。加入约20mL二甲基亚砜，并将所得混合物在搅拌下在约80℃下加热直至完全溶解。一旦溶解，将温度冷却至约40℃，并加入约186μL的ε-己内酯和约175μL的(2-乙基己酸)2锡(II)，并将反应混合物在约100℃下加热约24小时。在加热后，使反应混合物冷却至约40℃。加入约30mL水，并将所得自由流动的溶液倒入约500mL丙酮中，同时搅拌以制备悬浮液。将所得悬浮液离心约10分钟，并将所得丸再分散在丙酮中，并在相同条件下离心两次。将所得固体在真空下干燥过夜；得到约6.7g的PVA-PCL块，其为黄色固体。
将约6.7g PVA-PCL块与约200mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)在配备有磁力搅拌器和冷凝器的圆底烧瓶中合并，并在约60℃下加热直至完全溶解。加入另外的DMF等分试样以促进溶解。然后使溶解的反应混合物冷却至约10℃，并加入约1.94mL三甲胺。向反应混合物中滴加约1.94mL丙烯酰氯，随后在约40℃下加热约24小时。然后将反应混合物倒入丙酮中以形成大颗粒的产物。将颗粒在真空下干燥过夜，从而产生约1.6g的PVA-PCL丙烯酸酯。
实施例10
评估了不同的可生物降解的基底。特别地，使用配备有20cm宽的平模头的挤出机将表2的可生物降解的生物聚酯基底挤出成片材。然后将各片材在两个辊之间压延。还3D打印基于聚交酯的共混物的隔离膜以获得不同的表面质量。将一些片材退火以增强结晶并改善耐温性。
各片材的耐温性通过将它们放置在烘箱中在约120℃或约150℃的温度下的平坦金属板上来评估。具体地，将各片材放置在保持在指定温度下的烘箱中的平坦表面上约10分钟。在加热后，评估尺寸稳定性(例如，平坦度和均匀性)。为通过尺寸稳定性，相应的片材必须不表现出变形。烘箱测试的结果总结在表2中。
评估各可生物降解基材的尺寸稳定性之外，还评估了与油墨的相容性和粘附性。为评估油墨与各基底的相容性和粘附性，将先前制备的碳基油墨和银基油墨丝网印刷到相应的可生物降解基底上，并评估粘附性。还在约120℃下干燥后评估尺寸稳定性。为通过油墨粘附性评估，油墨必须保持与基材(1)的粘附，同时以大约45度的角度弯曲；并且(2)同时用棉签擦拭表面。为在约120℃下干燥后通过尺寸稳定性，各片材在120℃下干燥油墨10分钟后必须不表现出变形(例如，保持平坦度和均匀性)。结果总结在表2中。
表2不同可生物降解基底的尺寸稳定性
Figure BDA0003510960600000331
＊3D打印
如表2中所示，除熔融的PBAT之外，各评估的基材通过了120℃烘箱测试。如表2中进一步所示，除PBAT和PBS之外，各基材通过了150℃烘箱测试。还如表2中所示，大多数基材在油墨干燥过程中表现出热不稳定性。
已参考示例性实施方式描述了本公开。尽管已经示出和描述了有限数量的实施方式，但是本领域技术人员将理解，在不脱离前述详细描述的原则和精神的情况下，可以对这些实施方式进行改变。本公开旨在被解释为包括所有这样的修饰和改变，只要它们落入所附权利要求或其等同物的范围内。

Claims (63)

1.一种电化学装置，包括：
阳极；
阴极；和
设置在阳极和阴极之间的电解质组合物，所述电解质组合物包括交联的可生物降解的聚合物材料，所述聚合物材料在被交联之前是可辐射固化的。
2.根据权利要求1所述的多个电化学装置，其中在平行工艺中将所述多个电化学装置以阵列方式同时印刷在网状物上，任选地，其中将所述多个电化学装置独立地印刷或印刷为连接元件。
3.根据权利要求1所述的多个电化学装置，其中可生物降解的聚合物材料可在约10毫秒(ms)至约100毫秒内辐射固化。
4.根据权利要求1所述的电化学装置，其中可生物降解的聚合物材料在被交联之前包含可辐射固化的官能团，所述官能团包括丙烯酸酯、乙烯基醚、烯丙基醚、烯烃、炔烃、硫醇或其组合中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的电化学装置，其中电解质组合物衍生自可辐射固化的电解质前体组合物，所述前体组合物包括至少一种光引发剂。
6.根据权利要求5所述的电化学装置，其中所述至少一种光引发剂可包括以下物质中的一种或多种：酰基次膦酸锂(LAP)、IRGACURE 2959、4-[2-(4-吗啉代)苯甲酰基-2-二甲基氨基]-丁基苯磺酸钠(MBS)、单酰基氧化膦(MAPO)盐Na-TPO和Li-TPO、双酰基氧化膦盐Na-BAPO、Li-BAPO、噻吨酮衍生物、二苯甲酮衍生物、Irgacure 754、PEG修饰的BAPO或其组合。
7.根据权利要求1所述的电化学装置，其中交联的可生物降解的聚合物材料具有约0.10MPa至约100MPa的杨氏模量，和约5kPa或更大的屈服强度。
8.根据权利要求1所述的电化学装置，另外包括一个或多个可生物降解的基底。
9.根据权利要求8所述的电化学装置，其中所述一个或多个可生物降解的基底在至约120℃是稳定的。
10.根据权利要求8所述的电化学装置，其中所述一个或多个可生物降解的基底在暴露于约120℃后保持结构完整性，尺寸变化小于10％。
11.根据权利要求8所述的电化学装置，其中所述一个或多个可生物降解的基底可包括以下物质中的一种或多种：聚乳酸(PLA)、聚乳酸-共-乙醇酸(PLGA)、丝纤蛋白、壳聚糖、聚己内酯(PCL)、聚羟基丁酸酯(PHB)、米纸、纤维素或其组合或复合物。
12.根据权利要求1所述的电化学装置，其中电解质组合物包括水凝胶，其中水凝胶包括水和交联的可生物降解的聚合物材料。
13.根据权利要求1所述的电化学装置，其中电解质组合物还包括助溶剂，所述助溶剂包括以下物质中的一种或多种：乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇或其组合。
14.根据权利要求1所述的电化学装置，其中阳极包括以下物质中的一种或多种：Zn、Li、C、Mg、Mg合金、Zn合金或其组合。
15.根据权利要求1所述的电化学装置，其中阴极包括以下物质中的一种或多种：Fe、MnO2、C、Au、Mo、W、MoO3、Ag2O、Cu或其组合。
16.根据权利要求5所述的电化学装置，其中可辐射固化的电解质前体组合物包括以下物质中的一种或多种：ZnCl2、NH4Cl、NaCl、PBS、Na2SO4、ZnSO4、MnSO4、MgCl2、CaCl2、FeCl3、LiPF6、KOH、NaOH或其组合。
17.根据权利要求16所述的电化学装置，其中可辐射固化的电解质前体组合物的浓度为约3M至约10M。
18.一种电化学装置，包括：
阳极，其包括第一可生物降解的粘合剂；
阴极，其包括第二可生物降解的粘合剂；和
设置在阳极和阴极之间的电解质组合物，其中所述电解质组合物包括交联的可生物降解的聚合物材料，所述聚合物材料在被交联之前是可辐射固化的。
19.根据权利要求18所述的电化学装置，其中阴极和/或阳极以堆叠几何形状设置。
20.根据权利要求18所述的电化学装置，其中阴极和/或阳极设置在横向X-Y平面几何形状中。
21.根据权利要求18所述的电化学装置，其中阴极和/或阳极中的每一个包括可生物降解的粘合剂。
22.根据权利要求21所述的电化学装置，其中可生物降解的粘合剂包括以下物质中的一种或多种：壳聚糖、聚乳酸-共-乙醇酸(PLGA)、乙酸丁酸纤维素(CAB)、聚羟基丁酸酯(PHB)或其组合。
23.根据权利要求18所述的电化学装置，其中阴极和/或阳极中的每一个包括活性层和集流体层两者。
24.根据权利要求18所述的电化学装置，其中阴极、阳极和电解质组合物是印刷的。
25.根据权利要求24所述的电化学装置，其中电化学装置是柔性的。
26.根据权利要求18所述的电化学装置，其中交联的可生物降解的聚合物材料在被交联之前可在约10毫秒(ms)至约100毫秒内辐射固化。
27.一种制造电化学装置的方法，包括：
提供可生物降解的基底；
沉积电极组合物，任选地，热干燥电极组合物；
沉积可生物降解的可辐射固化的电解质组合物；
在任选地热干燥电极组合物之后辐射固化可生物降解的可辐射固化的电解质组合物；
其中可生物降解的基底与任选的热干燥热相容。
28.根据权利要求27所述的制造电化学装置的方法，其中沉积该电极组合物和沉积该可生物降解的可辐射固化的电解质组合物包括印刷。
29.根据权利要求27所述的制造电化学装置的方法，其中辐射固化可生物降解的可辐射固化的电解质组合物在约10毫秒(ms)至约100毫秒内完成。
30.根据权利要求27所述的制造电化学装置的方法，其中辐射固化可生物降解的可辐射固化的电解质组合物得到交联的可生物降解的电解质组合物，其具有约0.10MPa至约100MPa的杨氏模量和约5kPa或更大的屈服强度。
31.根据权利要求27所述的制造电化学装置的方法，还包括沉积可生物降解的粘合剂层。
32.根据权利要求31所述的制造电化学装置的方法，其中可生物降解的基底是可焊接的/可粘合的，无需使用额外的粘合剂。
33.根据权利要求27所述的制造电化学装置的方法，还包括在极耳处沉积可生物降解的粘合剂层。
34.根据权利要求27所述的制造电化学装置的方法，其中以卷筒纸连续辊的形式提供可生物降解的基底。
35.根据权利要求27所述的制造电化学装置的方法，其中电极组合物是金属箔组合物。
36.根据权利要求35所述的制造电化学装置的方法，还包括沉积第二电极组合物，其中所述第二电极组合物是不同的金属箔组合物。
37.根据权利要求27所述的制造电化学装置的方法，其中可生物降解的基底是连续的网状物或由连续的网状物支撑。
38.根据权利要求27所述的制造电化学装置的方法，其中在平行工艺中同时将多个电化学装置以阵列方式作为独立或连接的元件印刷在网状物上。
39.一种可生物降解的固体水性电解质，包括共聚物的水凝胶和分散在水凝胶中的盐，其中共聚物包括至少两个连接到聚合物中心嵌段的聚己内酯链。
40.根据权利要求39所述的电解质，其中聚合物中心嵌段衍生自具有至少两个游离羟基的天然存在的可生物降解的聚合物。
41.根据权利要求39所述的电解质，其中聚合物中心嵌段包括带羟基的多糖、可生物降解的聚酯或羟基脂肪酸。
42.根据权利要求39所述的电解质，其中聚合物中心嵌段包括聚乙烯醇或聚丁二酸丁二醇酯或蓖麻油。
43.根据权利要求39至42中任一项所述的电解质，其中水凝胶包括20重量％或更大、优选30重量％或更大、甚至更优选50重量％或更大的共聚物负载量，基于水凝胶的总重量计。
44.根据权利要求39至42中任一项所述的电解质，其中水凝胶包括约5重量％至约50重量％的共聚物负载量，基于水凝胶的总重量计。
45.根据权利要求39至44中任一项所述的电解质，其中盐包括氯化铵(NH4Cl)、氯化锌(ZnCl2)或其混合物。
46.根据权利要求39至45中任一项所述的电解质，其中盐以至少0.5M的浓度存在于电解质中。
47.根据权利要求39至45中任一项所述的电解质，其中盐以至少3M且至多10M的浓度存在于电解质中。
48.根据权利要求39至47中任一项所述的电解质，还包括纳米材料添加剂。
49.根据权利要求48所述的电解质，其中纳米材料添加剂包括纤维素纳米晶体、几丁质纳米晶体、壳聚糖纳米晶体、淀粉纳米晶体、二氧化硅、氧化铝、层状硅酸盐、石灰或其任意混合物。
50.根据权利要求39至49中任一项所述的电解质，还包括水和助溶剂。
51.根据权利要求50所述的电解质，其中助溶剂包括乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇或其组合中的一种或多种，优选地，助溶剂选自乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇及其组合。
52.根据权利要求39至51中任一项所述的电解质，其中水凝胶具有约1000cP至约1.0E+6cP的粘度。
53.一种电化学装置，包括：
阳极；
阴极；和
权利要求39至51中任一项所述的可生物降解的固体水性电解质，其中所述可生物降解的固体水性电解质设置在阳极和阴极之间。
54.根据权利要求53所述的电化学装置，其中将可生物降解的固体水性电解质印刷在阴极或阳极上。
55.一种用于制备固体水性电解质的方法，所述方法包括：
将盐和官能化共聚物溶解在水溶液中，其中共聚物包括至少两个连接到聚合物中心嵌段的聚己内酯链，并且用官能团官能化，在用紫外光固化水溶液时所述官能团促进水凝胶的形成；
在表面上形成水溶液层；和
用紫外光固化水溶液以形成固体水凝胶，所述固体水凝胶包括其中分散有盐的共聚物。
56.根据权利要求55所述的方法，其中聚合物中心嵌段衍生自具有至少两个游离羟基的天然存在的可生物降解的聚合物。
57.根据权利要求55所述的方法，其中聚合物中心嵌段包括带羟基的多糖、可生物降解的聚酯或羟基脂肪酸。
58.根据权利要求55所述的方法，其中聚合物中心嵌段包括聚乙烯醇或聚丁二酸丁二醇酯或蓖麻油。
59.根据权利要求55至58中任一项所述的方法，其中在固化之前使水溶液直接形成在电池的一个或两个电极上。
60.根据权利要求55至59中任一项所述的方法，其中水凝胶以20重量％或更大的共聚物负载量形成，基于水凝胶的总重量计。
61.根据权利要求55至60中任一项所述的方法，其中盐包括氯化铵(NH4Cl)、氯化锌(ZnCl2)或其混合物。
62.根据权利要求55至61中任一项所述的方法，其中盐以至少0.5M的浓度存在于电解质中。
63.根据权利要求55至61中任一项所述的方法，其中盐以至少3M且至多10M的浓度存在于电解质中。
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