KR20230124500A - 생분해성 전기화학 소자 - Google Patents

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KR20230124500A
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후 난-싱
맥과이어 그레고리
블랙 로버트
라포르구 알렉시스
램 에드몬드
운 레웅 치
리우 얄리
레그니에르 소피
몬크리니 아스매
샤플로 나탈리
도비자르스키 알렉사
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제록스 코포레이션
내션얼 리서치 카운슬 오브 캐나다
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Abstract

생분해성 고체 수성 전해질 조성물, 전해질 조성물을 포함하는 전기화학 소자, 및 이를 위한 방법이 제공된다. 전해질 조성물은 공중합체 및 염을 포함하는 고무상 하이드로겔을 포함할 수 있다. 공중합체는 중합체성 중심 블록과 커플링된 2개 이상의 폴리카프로락톤 사슬을 포함할 수 있다. 중합체성 중심 블록은 폴리비닐 알코올을 포함할 수 있다. 하이드로겔은 생분해성일 수 있다. 전기화학 소자는 애노드, 캐소드, 및 애노드와 캐소드 사이에 배치된 전해질 조성물을 포함할 수 있다.

Description

생분해성 전기화학 소자{BIODEGRADABLE ELECTROCHEMICAL DEVICE}
현재 개시된 실시 형태 또는 구현예는 생분해성 전기화학 소자, 이의 고체 수성 전해질, 및 이를 제작하거나 합성하기 위한 방법에 관한 것이다.
휴대용 및 원격 전원에 대한 성장하는 필요성의 결과로서, 세계에서 제조되는 배터리의 수는 계속 증가하고 있다. 특히, 다수의 새로운 기술은 내장형 전자제품에 전력을 공급하기 위한 배터리를 필요로 한다. 예를 들어, 내장형 전자제품, 예컨대 휴대용 및 착용형 전자제품, 사물 인터넷(IoT) 소자, 환자 건강 관리 모니터링, 구조적 모니터링, 환경 모니터링, 스마트 포장 등은 전력을 배터리에 의존한다. 종래의 배터리가 부분적으로 재순환될 수 있지만, 환경 친화적이거나 생분해성인 구매가능한 배터리는 현재 존재하지 않는다. 이와 같이, 적절하게 처리되거나 재순환되지 않을 경우에 종래의 배터리의 제조 및 사용의 증가는 환경에서 독성이고 유해한 폐기물의 상응하는 증가를 유발한다. 전술한 내용을 고려하여, 특히 제한된 시간 동안 일회용 배터리를 이용한 후에 폐기하는 응용을 위해; 생분해성 배터리를 개발할 필요가 있다.
추가로, 가요성, 저비용, 중간 또는 저성능 배터리에 대한 수요를 충족시키기 위해, 단회-사용 일회용 배터리로서 구매가능한, 전체-인쇄된(all-printed) 배터리가 개발되었다. 그러나, 이러한 전체-인쇄된 배터리 중 어느 것도 생분해성이 아니다.
생분해성 배터리의 제조에 대한 최대 난제 중 하나는 전체-인쇄된 배터리의 주요 중합체-기반 성분인 생분해성 중합체 전해질의 개발이라는 것이 일반적으로 인정된다. 또한, 기존 인쇄 기술을 사용하여 또한 인쇄될 수 있는 그러한 생분해성 중합체 전해질의 개발은 부가적인 난제이다.
종래의 생분해성 중합체 전해질은 종종 생분해성 중합체와 전도성 염의 조합을 포함할 수 있다. 생분해성 중합체 전해질을 얻기 위해, 생분해성 중합체 및 전도성 염을 용매에 용해시킨 후, 이어서 용매를 상대적으로 느린 속도로 증발시켜 고체 중합체 전해질 필름을 제조한다. 생분해성 중합체 중의 이온의 낮은 이동성으로 인해, 이러한 종래의 생분해성 중합체 전해질은 종종 주위 온도에서 낮은 이온 전도도(예를 들어, RT에서 약 10-5 S/cm 미만)의 문제를 겪는다. 그러나, 중합체 전해질이 중합체 사슬 이동성을 허용하기에 충분한 온도(즉, 작동 온도)로 가열됨으로써 이온이 중합체 전해질 구조를 통해 더 자유롭게 이동하도록 허용하는 경우, 충분한 전도성이 달성될 수 있다. 중합체 전해질의 결정도를 억제함으로써 이의 작동 온도를 감소시키는 첨가제를 혼입함으로써 충분한 전도도가 또한 달성될 수 있다. 이와 같이, 실온에서 충분한 전도도로 작동될 수 있는 생분해성 중합체 전해질은 제한된다.
전술한 단점에 더하여, 종래의 생분해성 중합체 전해질은 또한 제조 중에 용매를 증발시키기 위해 필요한 시간으로 인해 긴 제조 공정의 문제를 겪는다. 예를 들어, 종래의 생분해성 중합체 전해질을 제조하기 위해서는 용매를 증발시키기 위해 진공 및/또는 온도에 의해 보조되는 몇 시간의 증발이 종종 필요하며, 이에 의해 수 분 내에 연속적인 층이 서로의 상부에 인쇄되어야 하는 고처리량 인쇄 공정과 종래의 생분해성 중합체 전해질의 상용성이 제한된다.
그러므로, 인쇄가능한 생분해성 전기화학 소자, 이의 고체 수성 전해질, 및 이를 합성하거나 제작하기 위한 방법이 필요하다.
다음은 본 교시의 하나 이상의 구현예의 일부 양태의 기본적인 이해를 제공하기 위해 단순화된 발명의 내용을 제시한다. 이 발명의 내용은 포괄적인 개관이 아니며, 본 교시의 핵심적인 또는 중요한 요소를 식별하도록 의도되지도 않고 본 개시의 범주를 서술하도록 의도되지도 않는다. 오히려, 이의 주 목적은 단지 나중에 제시되는 상세한 설명에 대한 서문으로서 하나 이상의 개념을 단순화된 형태로 제시하는 것일 뿐이다.
본 개시내용은 전해질 조성물을 제공할 수 있다. 전해질 조성물은 공중합체 및 염을 포함하는 고무상 하이드로겔(rubber-like hydrogel)을 포함할 수 있다. 공중합체는 중합체성 중심 블록에 부착된 2개 이상의 폴리카프로락톤 사슬을 포함할 수 있다. 중합체성 중심 블록은 폴리비닐 알코올을 포함할 수 있다. 하이드로겔은 생분해성일 수 있다.
일부 예에서, 폴리비닐 알코올은 약 80% 미만의 가수분해도를 포함할 수 있다.
일부 예에서, 폴리비닐 알코올은 약 30% 내지 약 80% 미만의 가수분해도를 포함할 수 있다.
일부 예에서, 폴리비닐 알코올은 약 60% 내지 약 80% 미만의 가수분해도를 포함할 수 있다.
일부 예에서, 폴리비닐 알코올은 약 60% 내지 약 75%의 가수분해도를 포함할 수 있다.
일부 예에서, 폴리비닐 알코올은 약 75%의 가수분해도를 포함할 수 있다.
일부 예에서, 공중합체는 약 0.2:1 내지 약 1:1의 카프로락톤 대 폴리비닐 알코올의 몰비를 포함할 수 있다.
일부 예에서, 공중합체는 약 0.25:1 내지 약 0.75:1의 카프로락톤 대 폴리비닐 알코올의 몰비를 포함할 수 있다.
일부 예에서, 공중합체는 약 0.3:1 내지 약 0.7:1의 카프로락톤 대 폴리비닐 알코올의 몰비를 포함할 수 있다.
일부 예에서, 폴리비닐 알코올은 약 80% 미만의 가수분해도를 포함할 수 있으며, 여기서 공중합체는 약 0.2:1 내지 약 1:1의 카프로락톤 대 폴리비닐 알코올의 몰비를 포함할 수 있다. 폴리비닐 알코올은 약 30% 내지 80% 미만의 가수분해도를 포함할 수 있다. 공중합체는 약 0.25:1 내지 약 0.75:1의 카프로락톤 대 폴리비닐 알코올의 몰비를 포함할 수 있다.
일부 예에서, 공중합체는 카프로락톤을 약 5 중량% 내지 약 20 중량%의 양으로 포함할 수 있다.
일부 예에서, 공중합체는 카프로락톤을 약 8 중량% 내지 약 20 중량%의 양으로 포함할 수 있다.
본 개시내용은 전기화학 소자를 제공할 수 있다. 전기화학 소자는 애노드(anode), 캐소드(cathode), 및 애노드와 캐소드 사이에 배치된 전해질 조성물을 포함할 수 있다. 전해질 조성물은 공중합체 및 염을 포함하는 고무상 하이드로겔을 포함할 수 있다. 공중합체는 중합체성 중심 블록에 부착된 2개 이상의 폴리카프로락톤 사슬을 포함할 수 있다. 중합체성 중심 블록은 폴리비닐 알코올을 포함할 수 있다. 하이드로겔은 생분해성일 수 있다.
일부 예에서, 폴리비닐 알코올은 약 80% 미만의 가수분해도를 포함할 수 있다.
일부 예에서, 폴리비닐 알코올은 약 60% 내지 약 80% 미만의 가수분해도를 포함할 수 있다.
일부 예에서, 공중합체는 약 0.2:1 내지 약 1:1의 카프로락톤 대 폴리비닐 알코올의 몰비를 포함할 수 있다.
일부 예에서, 공중합체는 약 0.25:1 내지 약 0.75:1의 카프로락톤 대 폴리비닐 알코올의 몰비를 포함할 수 있다.
일부 예에서, 폴리비닐 알코올은 약 80% 미만의 가수분해도를 포함할 수 있으며, 공중합체는 약 0.2:1 내지 약 1:1의 카프로락톤 대 폴리비닐 알코올의 몰비를 포함할 수 있다.
본 명세서에 포함되고 본 명세서의 일부를 구성하는 첨부 도면은 본 교시의 실시 형태를 예시한다. 본 개시내용의 실시 형태에서 이들 및/또는 다른 태양 및 이점은 첨부 도면과 함께 취해진 다양한 실시 형태의 하기 설명으로부터 명백해지고 더 용이하게 이해될 것이다.
도 1은 개시된 하나 이상의 실시 형태에 따른 예시적인 생분해성 전기화학 소자의 분해도를 병렬 구성으로 예시한다.
도 2는 개시된 하나 이상의 실시 형태에 따른 다른 예시적인 생분해성 전기화학 소자의 분해도를 적층 구성으로 예시한다.
도 3은 반응식 1에 나타낸 합성 반응식의 단계 1 후의 PCL-PEG-PCL 거대단량체 다이올의 1H NMR 스펙트럼을 예시한다.
도 4는 반응식 1에 나타낸 합성 반응식의 단계 2 후의 PCL-PEG-PCL 거대단량체 다이아크릴레이트의 1H NMR 스펙트럼을 예시한다.
도 5a는 239-20000-239의 블록 사슬 길이를 갖는 PCL-PEG-PCL 거대단량체로부터 제조된 PCL-PEG-PCL-기반 고체 수성 전해질에 대한 응력 대 변형률 곡선을 예시한다.
도 5b는 NH4Cl 및 ZnCl2의 다양한 농도에 걸친 5회의 상이한 측정에 대한 도 5a의 PCL-PEG-PCL-기반 고체 수성 전해질의 영률(Young's modulus)을 예시한다.
도 6은 PCL-PEG-PCL-기반 고체 수성 전해질을 함유하며 방전 전에 10 시간 동안 정치시킨 후에 0.01 mA/㎠에서 방전시킨 전체 MnO2/Zn 전기화학 셀에 대한 용량(mAh/㎠) 대 셀 전압(V)의 플롯을 예시한다.
도 7은 PCL-PEG-PCL-기반 고체 수성 전해질을 함유하는 MnO2/Zn 전기화학 셀의 셀 방전 중에 임피던스 변화를 모니터링하는 Re(Z) 대 -Im(Z)의 대표적인 나이퀴스트 플롯(Nyquist Plot)을 예시한다.
도 8은 PCL-PEG-PCL-기반 고체 수성 전해질을 함유하는 MnO2/Zn 전기화학 셀의 개방 회로 전압(OCV) 안정성을 액체 수용액 전해질을 함유하는 셀에 비교하는 셀 전압(V) 대 시간(hr)의 플롯을 예시한다.
도 9는 PCL-PEG-PCL-기반 고체 수성 전해질을 함유하는 MnO2/Zn 전기화학 셀의 방전 성능을 액체 수용액 전해질을 함유하는 셀에 비교하는 용량(mAh/㎠) 대 셀 전압(V)의 플롯을 예시한다.
도 10은 실시예 7에서 제조된 Zn 애노드 페이스트 및 MnO2 페이스트의 각각의 점도를 예시한다.
다양한 전형적인 태양(들)의 하기 설명은 본질적으로 단지 예시적인 것이며, 어떠한 방식으로도 본 개시내용, 그의 응용, 또는 용도를 제한하도록 의도되지 않는다.
전체에 걸쳐 사용되는 바와 같이, 범위는 범위 내에 있는 각각의 값 및 모든 값을 기재하기 위한 약기(shorthand)로서 사용된다. 범위 내의 임의의 값은 범위의 말단으로서 선택될 수 있다. 또한, 본 명세서에 인용된 모든 참고문헌은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다. 본 개시내용의 정의와 인용된 참고문헌의 것이 상충되는 경우, 본 개시내용이 우선한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서, 그리고 본 명세서의 다른 곳에서 표현된 모든 백분율 및 양은 중량 백분율을 지칭하는 것으로 이해되어야 한다. 주어진 양은 재료의 활성 중량을 기준으로 한다.
부가적으로, 모든 수치 값은 "약" 또는 "대략적으로" 표시된 값이고, 당업자에 의해 예상될 실험 오차 및 변동을 고려한다. 본 명세서에 개시된 모든 수치 값 및 범위는, "약"이 이와 함께 사용되는지 여부를 불문하고 대략적인 값 및 범위라는 것이 이해되어야 한다. 숫자와 함께 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "약"은 그 숫자의 ± 0.01%(포함), ± 0.1%(포함), ± 0.5%(포함), ± 1%(포함), 그 숫자의 ± 2%(포함), 그 숫자의 ± 3%(포함), 그 숫자의 ± 5%(포함), 그 숫자의 ± 10%(포함), 또는 그 숫자의 ± 15%(포함)일 수 있는 값을 지칭한다는 것이 또한 이해되어야 한다. 수치 범위가 본 명세서에 개시되는 경우, 범위 내에 속하는 임의의 수치 값이 또한 구체적으로 개시된다는 것이 추가로 이해되어야 한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 문맥이 명백하게 달리 지시하지 않는 한, 용어 "또는"은 포괄적인 연산자이며, 용어 "및/또는"과 등가이다. 용어 "~에 기반한"은 배타적이지 않으며, 문맥이 명백하게 달리 지시하지 않는 한, 기재되지 않은 부가적인 인자에 기반하는 것을 허용한다. 명세서에서, "A, B, 및 C 중 하나 이상"의 인용은 A, B, 또는 C를 포함하는 실시 형태, A, B, 또는 C의 다중 예, 또는 A/B, A/C, B/C, A/B/B/ B/B/C, A/B/C 등의 조합을 포함한다. 또한, 명세서 전체에 걸쳐, "a," "an," 및 "the"의 의미는 복수 지시대상을 포함한다. "~ 내의"의 의미는 "~ 내의" 및 "~ 상의"를 포함한다.
이제, 본 교시의 예시적인 구현예를 상세히 참조할 것이며, 이의 예시는 첨부 도면에 나타나 있다. 가능한 모든 경우에, 동일한 도면 부호는 도면 전체에 걸쳐 동일하거나, 유사하거나, 또는 비슷한 부분을 지칭하는 데 사용될 것이다.
생분해성 전기화학 소자가 본 명세서에 개시된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "생분해성"은 살아있는 유기체, 특히 매립지 내의 미생물에 의해 합리적인 양의 시간 내에 분해될 수 있거나 분해되도록 구성된 재료, 성분, 물질, 소자 등을 지칭할 수 있다. 재료, 성분, 물질, 소자 등은 물, 이산화탄소 및 메탄과 같은 천연 발생 가스, 바이오매스, 또는 이들의 조합으로 분해될 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 표현 "생분해성 전기화학 소자" 또는 "생분해성 소자"는, 이의 적어도 하나 이상의 성분이 생분해성인 전기화학 소자 또는 소자를 각각 지칭할 수 있다. 일부 경우에, 생분해성 전기화학 소자 또는 생분해성 소자의 성분 중 대다수 또는 실질적인 수는 생분해성이다. 다른 경우에, 생분해성 전기화학 소자 또는 생분해성 소자의 모든 중합체 성분은 생분해성이다. 예를 들어, 전기화학 소자의 중합체 및/또는 다른 유기-기반 성분은 생분해성인 반면에 금속 및/또는 금속 산화물을 포함하는 본 명세서에 개시된 전기화학 소자의 무기 재료는 생분해성이 아닐 수 있다. 전기화학 소자의 모든 중합체 및/또는 유기-기반 성분이 생분해성인 경우, 완전한 전기화학 소자가 생분해성으로 간주됨이 일반적으로 인정된다는 것이 이해되어야 한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 또는 표현 "전기화학 소자"는 전기를 화학 반응으로 전환하고/하거나 그 반대인 소자를 지칭할 수 있다. 예시적인 전기화학 소자는 배터리, 염료-감작화 태양 전지, 전기화학 센서, 전기변색 유리, 연료 전지, 전기분해기 등이거나 이들을 포함할 수 있지만 이들로 제한되지 않는다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 또는 표현 "환경 친화적 전기화학 소자" 또는 "환경 친화적 소자"는 일반적으로 생태계 또는 환경에 대해 최소 독성, 감소된 독성, 또는 무독성을 나타내는 전기화학 소자 또는 소자를 각각 지칭할 수 있다. 하나 이상의 실시 형태에서, 본 명세서에 개시된 전기화학 소자 및/또는 이의 성분은 환경 친화적이다.
하나 이상의 실시 형태에서, 본 명세서에 개시된 생분해성 전기화학 소자는 애노드, 캐소드(즉, 집전체 및/또는 활성층), 및 하나 이상의 전해질 조성물(예를 들어, 생분해성 고체 수성 전해질 조성물)을 포함할 수 있다. 다른 실시 형태에서, 생분해성 전기화학 소자는 하나 이상의 기판, 하나 이상의 밀봉, 또는 이들의 조합을 추가로 포함할 수 있다.
본 명세서에 개시된 생분해성 전기화학 소자는 가요성일 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "가요성"은 파단 및/또는 균열 없이 사전결정된 곡률 반경 주위로 구부러질 수 있는 재료, 소자, 또는 이들의 성분을 지칭할 수 있다. 본 명세서에 개시된 생분해성 전기화학 소자 및/또는 이의 성분은 파단 또는 균열 없이 약 30 cm 이하, 약 20 cm 이하, 약 10 cm 이하, 약 5 cm 이하의 곡률 반경 주위로 구부러질 수 있다.
도 1은 하나 이상의 실시 형태에 따른 예시적인 생분해성 전기화학 소자(100)의 분해도를 병렬 또는 동일평면 구성으로 예시한다. 도 1에 예시된 바와 같이, 생분해성 전기화학 소자(100)는 제1 기판(102), 제1 기판(102)에 인접하여 배치되거나 그의 상부에 배치된 제1 및 제2 집전체(104, 106), 제1 집전체(104)에 인접하여 배치되거나 그의 상부에 배치된 애노드 활성층(108), 제2 집전체(106)에 인접하여 배치되거나 그의 상부에 배치된 캐소드 활성층(110), 애노드 활성층(108) 및 캐소드 활성층(110)에 인접하여 배치되거나 그의 상부에 배치된 전해질층(112), 및 전해질층(112)에 인접하여 배치되거나 그의 상부에 배치된 제2 기판(114)을 포함할 수 있다. 제1 집전체(104) 및 애노드 활성층(108)은 생분해성 전기화학 소자(100)의 애노드(120)로 본 명세서에서 집합적으로 지칭될 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 제2 집전체(106) 및 캐소드 활성층(110)은 생분해성 전기화학 소자(100)의 캐소드(122)로 본 명세서에서 집합적으로 지칭될 수 있다는 것이 추가로 이해되어야 한다. 도 1에 예시된 바와 같이, 애노드(120) 및 캐소드(122)가 동일한 X-Y 평면을 따라 배열되도록, 생분해성 전기화학 소자(100)의 애노드(120) 및 캐소드(122)는 동일평면일 수 있다.
하나 이상의 실시 형태에서, 생분해성 전기화학 소자(100)는 생분해성 전기화학 소자(100)의 제1 및 제2 기판(102, 114) 사이의 집전체(104, 106), 애노드 활성층(108), 캐소드 활성층(110), 및 전해질층(112)을 밀봉 또는 용봉(hermetically seal)할 수 있거나 밀봉 또는 용봉하도록 구성된 하나 이상의 밀봉(2개는 116, 118로 나타냄)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 도 1에 예시된 바와 같이, 생분해성 전기 소자(100)는 생분해성 전기화학 소자(100)를 밀봉 또는 용봉하기 위해 제1 및 제2 기판(102, 114) 사이에, 그리고 집전체(104, 106), 애노드 활성층(108), 캐소드 활성층(110), 및 전해질층(112) 주위에 개재된 2개의 밀봉(116, 118)을 포함할 수 있다. 다른 실시 형태에서, 생분해성 전기화학 소자(100)에는 밀봉(116, 118)이 없거나 실질적으로 없을 수 있다. 예를 들어, 기판(102, 114)을 서로 용융시키거나 결합시켜 생분해성 전기화학 소자(100)를 밀봉할 수 있다.
도 2는 하나 이상의 실시 형태에 따른 다른 예시적인 생분해성 전기화학 소자(200)의 분해도를 적층 구성으로 예시한다. 도2에 예시된 바와 같이, 생분해성 전기화학 소자(200)는 제1 기판(202), 제1 기판(102)에 인접하여 배치되거나 그의 상부에 배치된 제1 집전체(204), 제1 집전체(204)에 인접하여 배치되거나 그의 상부에 배치된 애노드 활성층(208), 애노드(108)에 인접하여 배치되거나 그의 상부에 배치된 전해질층(212), 전해질층(212)에 인접하여 배치되거나 그의 상부에 배치된 캐소드 활성층(210), 캐소드 활성층(210)에 인접하여 배치되거나 그의 상부에 배치된 제2 집전체(206), 및 제2 집전체(206)에 인접하여 배치되거나 그의 상부에 배치된 제2 기판(214)을 포함할 수 있다. 제1 집전체(204) 및 애노드 활성층(208)은 생분해성 전기화학 소자(200)의 애노드(220)로 본 명세서에서 집합적으로 지칭될 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 제2 집전체(206) 및 캐소드 활성층(210)은 생분해성 전기화학 소자(200)의 캐소드(222)로 본 명세서에서 집합적으로 지칭될 수 있다는 것이 추가로 이해되어야 한다. 도2에 예시된 바와 같이, 생분해성 전기화학 소자(200)의 애노드(220) 및 캐소드(222)는 애노드(220) 및 캐소드(222)가 서로의 상부 또는 하부에 배치되도록 적층 구성 또는 기하형태로 배열될 수 있다.
하나 이상의 실시 형태에서, 생분해성 전기화학 소자(200)는 생분해성 전기화학 소자(200)의 제1 및 제2 기판(202, 214) 사이의 집전체(204, 206), 애노드 활성층(208), 캐소드 활성층(210), 및 전해질층(212)을 용봉할 수 있거나 용봉하도록 구성된 하나 이상의 밀봉(2개는 216, 218로 나타냄)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 도 2에 예시된 바와 같이, 생분해성 전기 소자(200)는 생분해성 전기화학 소자(200)를 용봉하기 위해 제1 및 제2 기판(202, 214) 사이에, 그리고 집전체(204, 206), 애노드 활성층(208), 캐소드 활성층(210), 및 전해질층(212) 주위에 개재된 2개의 밀봉(216, 218)을 포함할 수 있다. 다른 실시 형태에서, 생분해성 전기화학 소자(200)에는 밀봉(216, 218)이 없거나 실질적으로 없을 수 있다. 예를 들어, 기판(202, 214)을 서로 용융시키거나 결합시켜 생분해성 전기화학 소자(200)를 밀봉할 수 있다.
도 1 및 도 2에 예시된 바와 같이, 집전체(104, 106, 204, 206) 각각은 밀봉(116, 118, 216, 218) 외부로 연장됨으로써 연결성을 제공할 수 있는 각각의 탭(124, 126, 224, 226)을 포함할 수 있다.
하나 이상의 실시 형태에서, 각각의 생분해성 전기화학 소자(100, 200)의 기판(102, 114, 202, 214) 중 임의의 하나 이상은 생분해성 기판이거나 이를 포함할 수 있지만 이로 제한되지 않는다. 예시적인 생분해성 기판은 폴리락트산(PLA), 폴리락트-코-글리콜산(PLGA: polylactic-co-glycolic acid), 실크-피브로인, 키토산, 폴리카프로락톤(PCL), 폴리하이드록시부티레이트(PHB), 라이스 페이퍼, 셀룰로스, 또는 이들의 조합 또는 복합물 중 하나 이상이거나 이들을 포함할 수 있지만 이로 제한되지 않는다.
각각의 생분해성 전기화학 소자(100, 200)의 생분해성 기판은 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃의 온도에서 안정할 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "안정한" 또는 "안정성"은 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃의 온도에 노출되는 경우에 치수 변화에 저항하고 구조적 무결성을 유지하는 기판의 능력을 지칭할 수 있다. 예를 들어, 생분해성 기판은 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃의 온도에 노출된 후에 약 20% 미만, 약 15% 미만, 또는 약 10% 미만의 치수 변화를 갖는 구조적 무결성을 유지할 수 있거나 유지하도록 구성될 수 있다. 일례에서, 생분해성 기판 각각은 약 50 ℃, 약 60 ℃, 약 70 ℃, 약 80 ℃, 약 90 ℃, 약 100 ℃, 또는 약 110 ℃ 내지 약 120 ℃, 약 130 ℃, 약 140 ℃, 또는 약 150 ℃의 온도에서 안정할 수 있다(예를 들어, 20% 미만의 치수 변화). 다른 예에서, 생분해성 기판 각각은 100 ℃ 이상, 105 ℃ 이상, 110 ℃ 이상, 115 ℃ 이상, 120 ℃ 이상, 125 ℃ 이상, 130 ℃ 이상, 135 ℃ 이상, 140 ℃ 이상, 또는 145 ℃ 이상의 온도에서 안정할 수 있다. 하나 이상의 실시 형태에서, 생분해성 기판은 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃의 온도에서 약 5 분 내지 약 60 분 이상의 기간 동안 안정할 수 있다. 예를 들어, 생분해성 기판은 약 5 분, 약 10 분, 약 20 분, 또는 약 30 분 내지 약 40 분, 약 45 분, 약 50 분, 약 60 분 이상의 기간 동안 전술한 온도에서 안정할 수 있다.
하나 이상의 실시 형태에서, 생분해성 기판은 부가적인 접착제의 사용 없이 용접가능하고/하거나, 결합가능하고/하거나, 영구적으로 열-밀봉가능하다. 예를 들어, 기판(102, 114, 202, 214) 각각의 생분해성 기판은 각각의 밀봉(116, 118, 216, 218)의 사용 없이 서로 용접가능하고/하거나 결합가능할 수 있다. 서로 용접가능하고/하거나 결합가능할 수 있는 예시적인 생분해성 기판은 열가소성 물질, 예컨대 폴리락트산(PLA), 결정도를 향상시키기 위해 기핵제로 변형시킨 폴리락티드, 예컨대 기핵제 D로 변형시킨 폴리락티드(PLA-D) 및 기핵제 E로 변형시킨 폴리락티드(PLA-E), 폴리부틸렌 석시네이트(PBS), 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT), PLA 및 폴리하이드록시부티레이트(PHB)의 블렌드, PHB-기반 블렌드 등, 또는 이들의 조합이거나 이들을 포함할 수 있지만 이로 제한되지 않는다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 또는 표현 "결합가능한", "용접가능한", 및/또는 "영구적으로 열-밀봉가능한"은 2개의 표면을 서로 열 밀봉하거나 가열 또는 용융을 통해 2개의 표면을 영구적으로 서로 연결하는 재료(예를 들어, 기판)의 능력을 지칭할 수 있다.
각각의 생분해성 전기화학 소자(100, 200)의 애노드 활성층(108, 208)은 아연(Zn), 리튬(Li), 탄소(C), 카드뮴(Cd), 니켈 (Ni), 마그네슘(Mg), 마그네슘 합금, 아연 합금 등, 또는 이들의 조합 및/또는 합금 중 하나 이상이거나 이들을 포함할 수 있지만 이로 제한되지 않는다. 하나 이상의 실시 형태에서, 애노드 활성층은 H2 가스발생을 조절하거나 제어하기에 충분한 양으로 산화아연(ZnO)을 포함할 수 있다.
하나 이상의 실시 형태에서, 각각의 생분해성 전기화학 소자(100, 200)의 애노드 활성층(108, 208)은 애노드 페이스트로부터 제조되거나 제작될 수 있다. 예를 들어, 애노드 활성층은 아연 애노드 페이스트로부터 제조될 수 있다. 애노드 페이스트는 마쇄 밀(attritor mill)에서 제조될 수 있다. 하나 이상의 실시 형태에서, 애노드 페이스트의 제조를 용이하게 하기 위해 마쇄 밀 내에 스테인리스 스틸 샷(stainless steel shot)을 배치할 수 있다. 애노드 페이스트는 하나 이상의 금속 또는 금속 합금, 하나 이상의 유기 용매, 하나 이상의 스티렌-부타다이엔 고무 결합제, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예시적인 실시 형태에서, 애노드 페이스트는 에틸렌 글리콜, 스티렌-부타다이엔 고무 결합제, 산화아연(ZnO), 산화비스무트(III)(Bi2O3), Zn 분진, 또는 이들의 조합 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 예시적인 유기 용매는 당업계에 알려져 있으며, 에틸렌 글리콜, 아세톤, NMP 등, 또는 이들의 조합이거나 이들을 포함할 수 있지만 이로 제한되지 않는다. 하나 이상의 실시 형태에서, 스티렌-부타다이엔 고무 결합제 대신에, 또는 이와 조합하여 임의의 하나 이상의 생분해성 결합제가 이용될 수 있다.
각각의 생분해성 전기화학 소자(100, 200)의 캐소드 활성층(110, 210)은 철(Fe), 산화철(VI), 산화수은(HgO), 산화망간(IV)(MnO2), 탄소(C), 탄소-함유 캐소드, 금(Au), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 삼산화몰리브덴(MoO3), 산화은(Ag2O), 구리(Cu), 산화바나듐(V2O5), 산화니켈 (NiO), 요오드화구리(CuI2), 염화구리(CuCl2) 등, 또는 이들의 조합 및/또는 합금 중 하나 이상이거나 이들을 포함할 수 있지만 이로 제한되지 않는다. 예시적인 실시 형태에서, 캐소드 활성층(110, 210)은 산화망간(IV)을 포함할 수 있다. 탄소 및/또는 탄소-함유 캐소드 활성층은 수성 금속-공기 배터리, 예컨대 아연 공기 배터리에 이용될 수 있다.
하나 이상의 실시 형태에서, 캐소드 활성층(110, 210)은 캐소드 활성층(110, 210)의 전자 전도도를 적어도 부분적으로 향상시킬 수 있거나 향상시키도록 구성된 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 예시적인 첨가제는 탄소 입자, 예컨대 흑연, 탄소 나노튜브, 카본 블랙 등, 또는 이들의 조합이거나 이들을 포함할 수 있지만 이로 제한되지 않는다.
하나 이상의 실시 형태에서, 각각의 생분해성 전기화학 소자(100, 200)의 캐소드 활성층(110, 210)은 캐소드 페이스트로부터 제조되거나 제작될 수 있다. 예를 들어, 캐소드 활성층(110, 210)은 산화망간(IV) 캐소드 페이스트로부터 제조될 수 있다. 캐소드 페이스트는 마쇄 밀에서 제조될 수 있다. 하나 이상의 실시 형태에서, 캐소드 페이스트의 제조를 용이하게 하기 위해 마쇄 밀 내에 스테인리스 스틸 샷을 배치할 수 있다. 캐소드 페이스트는 하나 이상의 금속 또는 금속 합금, 하나 이상의 유기 용매(예를 들어, 에틸렌 글리콜), 하나 이상의 스티렌-부타다이엔 고무 결합제, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예시적인 실시 형태에서, 캐소드 페이스트는 에틸렌 글리콜, 스티렌-부타다이엔 고무 결합제, 산화망간(IV)(MnO2), 흑연, 또는 이들의 조합 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 예시적인 유기 용매는 당업계에 알려져 있으며, 에틸렌 글리콜, 아세톤, NMP 등, 또는 이들의 조합이거나 이들을 포함할 수 있지만 이로 제한되지 않는다. 하나 이상의 실시 형태에서, 하나 이상의 유기 용매는 수성 용매, 예컨대 물로 대체되거나 이와 조합하여 사용될 수 있다. 예를 들어, 산화망간(IV)과 조합하여 물이 이용될 수 있다.
애노드 및/또는 캐소드 페이스트는 약 100 cP 내지 약 1E6 cP의 점도를 가질 수 있다. 예를 들어, 애노드 및/또는 캐소드 페이스트는 약 100 cP 이상, 약 200 cP 이상, 약 500 cP 이상, 약 1,000 cP 이상, 약 1,500 cP 이상, 약 2,000 cP 이상, 약 10,000 cP 이상, 약 20,000 cP 이상, 약 50,000 cP 이상, 약 1E5 cP 이상, 약 1.5E5 cP 이상, 약 2E5 cP 이상, 약 3E5 cP 이상, 약 4E5 cP 이상, 약 5E5 cP 이상, 약 6E5 cP 이상, 약 7E5 cP 이상, 약 8E5 cP 이상, 또는 약 9E5 cP 이상의 점도를 가질 수 있다. 다른 예에서, 애노드 및/또는 캐소드 페이스트는 약 200 cP 이하, 약 500 cP 이하, 약 1,000 cP 이하, 약 1,500 cP 이하, 약 2,000 cP 이하, 약 10,000 cP 이하, 약 20,000 cP 이하, 약 50,000 cP 이하, 약 1E5 cP 이하, 약 1.5E5 cP 이하, 약 2E5 cP 이하, 약 3E5 cP 이하, 약 4E5 cP 이하, 약 5E5 cP 이하, 약 6E5 cP 이하, 약 7E5 cP 이하, 약 8E5 cP 이하, 약 9E5 cP 이하, 또는 약 1E6 cP 이하의 점도를 가질 수 있다.
하나 이상의 실시 형태에서, 애노드(120, 220) 및 캐소드(122, 222), 또는 이들의 활성층(108, 110, 208, 210) 각각은 생분해성 결합제를 독립적으로 포함할 수 있다. 생분해성 결합제의 기능은 각각의 층의 입자를 함께 고정하고 아래에 있는 기판에 대한 접착성을 제공하는 것이며, 각각의 층은 애노드 집전체(104, 204), 캐소드 집전체(106, 206), 애노드 활성층(108, 208), 캐소드 활성층(110, 210), 또는 이들의 조합이다. 예시적인 생분해성 결합제는 키토산, 폴리락트-코-글리콜산(PLGA), 젤라틴, 잔탄 검, 셀룰로스 아세테이트 부티레이트(CAB), 폴리하이드록시부티레이트(PHB), 또는 이들의 조합 중 하나 이상이거나 이들을 포함할 수 있지만 이로 제한되지 않는다. 하나 이상의 실시 형태에서, 전해질 조성물에 관해 본 명세서에 개시된 생분해성 중합체 중 임의의 하나 이상을 또한 애노드(120, 220), 캐소드(122, 222), 이들의 성분, 또는 이들의 임의의 조합의 생분해성 결합제로서 이용할 수 있다. 본 명세서에 추가로 기재된 바와 같이, 하나 이상의 생분해성 중합체는 가교결합될 수 있다. 이와 같이, 애노드(120, 220), 캐소드(122, 222), 및/또는 이들의 성분에 이용되는 생분해성 결합제는, 전해질 조성물에 관해 본 명세서에 개시된 가교결합된 생분해성 결합제를 포함할 수 있다.
각각의 생분해성 전기화학 소자(100, 200)의 전해질층(112, 212)은 전해질 조성물이거나 이를 포함할 수 있다. 전해질 조성물은 생분해성 중합체성 재료를 이용할 수 있다. 전해질 조성물은 고체, 수성 전해질 조성물일 수 있다. 고체, 수성 전해질 조성물은 공중합체의 하이드로겔 또는 공중합체를 포함하는 하이드로겔 및 하이드로겔 내에 및/또는 하이드로겔 전체에 걸쳐 분산된 염이거나 이를 포함할 수 있다. 공중합체는 중합체성 중심 블록(CB)과 커플링되거나 부착된 2개 이상의 폴리카프로락톤(PCL) 사슬을 포함할 수 있다. 예를 들어, 공중합체는 중합체성 중심 블록과 커플링된 2개 이상의 PCL 사슬을 포함하는 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체, 예컨대 PCL-CB-PCL일 수 있다. 다른 예에서, 공중합체는 중합체성 중심 블록과 커플링된 폴리락트산(PLA), 폴리글리콜산(PGA), 폴리에틸렌 이민(PEI), 또는 이들의 조합 중 적어도 하나 이상을 포함하는 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체일 수 있다.
공중합체 또는 고체는 하이드로겔의 총 중량(예를 들어, 용매, 중합체, 및 염의 총 중량)을 기준으로 약 5 중량% 이상 내지 90 중량% 이하의 양으로 하이드로겔 내에 존재할 수 있다. 예를 들어, 공중합체는 하이드로겔의 총 중량을 기준으로 약 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상의 양으로 존재할 수 있다. 다른 예에서, 공중합체는 하이드로겔의 총 중량을 기준으로 90 중량% 이하, 80 중량% 이하, 70 중량% 이하, 또는 60 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 바람직한 실시 형태에서, 공중합체 또는 고체는 하이드로겔의 총 중량을 기준으로 약 5 중량% 내지 약 60 중량%, 약 5 중량% 내지 약 50 중량%, 약 20 중량% 내지 약 40 중량%, 또는 약 30 중량%의 양으로 하이드로겔 내에 존재할 수 있다. 또 다른 바람직한 실시 형태에서, 공중합체 또는 고체는 하이드로겔의 총 중량을 기준으로 30 중량% 초과 내지 60 중량%의 양으로 하이드로겔 내에 존재할 수 있다
공중합체는 기포가 없거나 실질적으로 없는 연속 필름 또는 층을 제공하기에 충분한 양으로 하이드로겔 내에 존재할 수 있다. 공중합체는 또한 약 1,000 cP 내지 약 100,000 cP의 점도를 제공하기에 충분한 양으로 하이드로겔 내에 존재할 수 있다. 예를 들어, 공중합체는 약 1,000 cP, 약 5,000 cP, 약 10,000 cP, 또는 약 20,000 cP 내지 약 30,000 cP, 약 40,000 cP, 약 50,000 cP, 약 75,000 cP, 약 90,000 cP, 또는 약 100,000 cP의 점도를 제공하기에 충분한 양으로 하이드로겔 내에 존재할 수 있다.
공중합체의 중합체성 중심 블록은 생분해성 중합체일 수 있으며, 이에 의해 고체, 수성 전해질 조성물의 생분해성을 개선하거나 증가시킨다. 중합체성 중심 블록의 생분해성 중합체는 바람직하게는 천연 발생한다. 중합체성 중심 블록은 ε-카프로락톤과의 반응에 이용가능한 2개 이상의 유리 하이드록실 기를 포함하는, 생분해성 중합체와 같은 중합체이거나 이를 포함하거나, 이로부터 유래될 수 있다. 본 명세서에 추가로 기재된 바와 같이, 2개 이상의 유리 하이드록실 기를 포함하는 중합체를 ε-카프로락톤과 반응시켜 공중합체를 형성할 수 있다. 이용될 수 있는 2개 이상의 유리 하이드록실 기를 포함하는 예시적인 중합체는 폴리비닐 알코올(PVA), 하이드록실-보유 다당류, 생분해성 폴리에스테르, 하이드록시 지방산(예를 들어, 피마자유) 등, 또는 이들의 조합 중 하나 이상을 포함하지만 이로 제한되지 않는다. 예시적인 하이드록실-보유 다당류는 전분, 셀룰로스, 카르복시메틸 셀룰로스, 메틸 셀룰로스, 하이드록시에틸 셀룰로스, 키틴, 구아 검, 잔탄 검, 아가-아가, 풀룰란, 아밀로스, 알긴산, 덱스트란 등, 또는 이들의 조합이거나 이들을 포함할 수 있지만 이로 제한되지 않는다. 예시적인 생분해성 폴리에스테르는 폴리락티드, 폴리글리콜산, 폴리락티드-코-글리콜산, 폴리이타콘산, 폴리부틸렌 석시네이트 등, 또는 이들의 조합이거나 이들을 포함할 수 있지만 이로 제한되지 않는다. 바람직한 실시 형태에서, 중합체 중심 블록은 폴리비닐 알코올(PVA), 하이드록실-보유 다당류, 생분해성 폴리에스테르, 또는 하이드록시 지방산 중 하나 이상이거나 이들을 포함할 수 있다.
하나 이상의 실시 형태에서, 공중합체의 중합체성 중심 블록은 생분해성 중합체가 아닐 수 있다. 예를 들어, 공중합체의 중합체성 중심 블록은 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 하이드록시-종결 폴리에스테르, 하이드록실-종결 폴리올레핀, 예컨대 하이드록시-종결 폴리부타다이엔 등, 또는 이들의 조합이거나 이들을 포함할 수 있지만 이로 제한되지 않는다.
중합체성 중심 블록에 결합된 2개 이상의 폴리카프로락톤(PCL) 사슬을 포함하는 공중합체는 그래프트 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있다. 공중합체가 그래프트 공중합체인지 또는 블록 공중합체인지는 중합체성 중심 블록의 2개 이상의 유리 하이드록실 기의 수 및/또는 배치에 의해 적어도 부분적으로 결정될 수 있다. 예를 들어, ε-카프로락톤을 중합체성 중심 블록 사슬의 길이를 따라 단량체 상에 하이드록실 기를 갖는 중합체성 중심 블록과 반응시키는 단계는 그래프트 공중합체를 형성한다. 다른 예에서, ε-카프로락톤을 중합체성 중심 블록의 각각의 단부에 하이드록실 기 각각을 갖는 중합체성 중심 블록과 반응시키는 단계는 블록 공중합체를 형성한다. 예시적인 블록 공중합체는 트라이블록 공중합체, 테트라블록 공중합체, 스타 블록 공중합체, 또는 이들의 조합이거나 이들을 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 고체, 수성 전해질 조성물은 공중합체의 하이드로겔이거나 이를 포함할 수 있으며, 여기서 공중합체는 2개 이상의 폴리카프로락톤(PCL) 사슬을 갖는 폴리비닐 알코올(PVA)의 생분해성 중합체성 중심 블록(CB)을 포함한다. 특히, 공중합체는 PVA-그래프트-PCL 공중합체이다. 본 명세서에 추가로 기재된 바와 같이, PVA-그래프트-PCL 공중합체를 제조하는 단계는 ε-카프로락톤을 PVA와 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
PVA는 비닐 아세테이트의 폴리 (비닐 아세테이트)로의 중합, 및 폴리 (비닐 아세테이트)의 아세테이트 기능기를 2차 하이드록실 기로 가수분해함으로써 PVA를 제조하는 폴리 (비닐 아세테이트)의 후속의 가수분해를 통해 제조할 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 하나 이상의 구현예에서, PVA-그래프트-PCL 공중합체를 제조하기 위해 이용되는 PVA는 약 80% 이하의 가수분해도를 갖는다. 예를 들어, PVA는 약 30% 내지 약 60% 이하, 약 65% 이하, 약 70% 이하, 약 75% 이하, 또는 약 80% 이하의 가수분해도를 가질 수 있다. 다른 예에서, PVA는 약 30%, 약 40%, 약 50%, 또는 약 55% 내지 약 60% 이하, 약 65% 이하, 약 70% 이하, 약 75% 이하, 또는 약 80% 이하의 가수분해도를 가질 수 있다. 이와 같이, PVA는 적어도 1차 하이드록실 기, 2차 하이드록실 기, 및 아세테이트 기능기를 가질 수 있다는 것이 이해되어야 한다. PVA의 가수분해도는 적어도 PVA의 용해도를 결정할 수 있다. 예를 들어, 상대적으로 더 낮은 가수분해도는 "개방"되거나 "폴딩되지 않은" 중합체성 PVA 사슬, 더 많은 양의 잔류 아세테이트 기, 또는 이들의 조합으로 인해 용해도를 증가시킨다. 하기 추가로 입증되는 바와 같이, PVA의 가수분해도는 생성되는 고체, 수성 전해질 조성물의 하나 이상의 특성을 적어도 부분적으로 결정할 수 있다. 예를 들어, PVA의 가수분해도는 고체, 수성 전해질 조성물 또는 이의 성분의 물리적 특성, 예컨대 탄성, 취성, PVA에 대한 PCL의 그리프팅 수준, 또는 이들의 조합을 적어도 부분적으로 결정할 수 있다.
상기 논의된 바와 같이, PVA-그래프트-PCL 공중합체를 제조하는 단계는 ε-카프로락톤을 PVA와 반응시키는 단계를 포함할 수 있다. ε-카프로락톤은 PVA의 말단 또는 1차 하이드록실 기와 반응할 수 있다. ε-카프로락톤은 또한 PVA 중합체성 사슬의 2차 하이드록실 기와 반응함으로써 PVA-PCL 그래프트 공중합체를 제공할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, ε-카프로락톤(CL) 대 PVA의 몰비는 변동될 수 있다. CL:PVA의 몰비는 약 0.2:1 내지 약 1:1, 약 0.2:1 내지 약 0.8:1, 약 0.25:1 내지 약 0.75:1, 약 0.3:1 내지 약 0.7:1, 약 0.35:1 내지 약 0.65:1, 또는 약 0.4:1 내지 약 0.6:1일 수 있다. CL:PVA의 몰비는 0.2:1 이상이고, 0.3:1 이하, 0.4:1 이하, 0.5:1 이하, 0.6:1 이하, 0.7:1 이하, 또는 0.75:1 이하일 수 있다. CL:PVA의 몰비는 0.2:1 이상, 0.3:1 이상, 0.4:1 이상, 0.5:1 이상, 0.6:1 이상, 또는 0.7:1 이상이고, 0.75:1 이하일 수 있다. 하기 추가로 입증되는 바와 같이, CL:PVA의 몰비는 생성되는 고체, 수성 전해질 조성물의 하나 이상의 특성을 적어도 부분적으로 결정할 수 있다. 예를 들어, CL:PVA의 몰비는 고체, 수성 전해질 조성물 또는 이의 성분의 물리적 특성, 예컨대 탄성, 취성, PVA에 대한 PCL의 그리프팅 수준, 또는 이들의 조합을 적어도 부분적으로 결정할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 몰비는 PVA의 분자량에 의해 적어도 부분적으로 결정될 수 있다. 예를 들어, 상대적으로 더 높은 분자량(즉, 30 kDa 초과)의 PVA를 이용하는 것은 고무상 하이드로겔을 제공하기에 충분한 CL:PVA의 몰비를 증가시킬 수 있다. 다른 예에서, 상대적으로 더 낮은 분자량(30 kDa 미만)의 PVA를 이용하는 것은 고무상 하이드로겔을 제공하기에 충분한 CL:PVA의 몰비를 감소시킬 수 있다.
상기 논의된 바와 같이, PVA의 가수분해도 및/또는 CL:PVA의 몰비는 고체, 수성 전해질 조성물 또는 이의 성분의 물리적 특성을 적어도 부분적으로 결정할 수 있다. 예를 들어, PVA의 가수분해도 및/또는 CL:PVA의 몰비를 변동시켜 고무상 주도를 갖는 하이드로겔을 제공하거나 고무상 하이드로겔을 제공할 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 또는 표현 "고무상"은 고유의 변형 특성(즉, 응력 하의 신장 또는 항복) 및 탄성 회복을 갖는 재료를 지칭할 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 또는 표현 "고무상 하이드로겔"은 고유의 변형 특성 및 탄성 회복을 갖는 하이드로겔 또는 가교결합된 친수성 중합체를 지칭할 수 있다.
PVA-그래프트-PCL 공중합체는 PVA-그래프트-PCL 공중합체의 총 중량을 기준으로 약 5 중량% 내지 약 20 중량%의 양으로 CL을 포함할 수 있다. 예를 들어, CL은 PVA-그래프트-PCL 공중합체의 총 중량을 기준으로 약 5 중량%, 약 8 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 12 중량%, 약 15 중량%, 약 18 중량%, 또는 약 20 중량%의 양으로 PVA-그래프트-PCL 공중합체 내에 존재할 수 있다.
본 명세서에 개시된 전해질 조성물의 PVA-그래프트-PCL 공중합체는 다양한 기능기를 포함할 수 있다. 특히, PVA-그래프트-PCL 공중합체는 아세테이트 기능기(예를 들어, 부분적으로 가수분해된 PVA로부터의 미반응 아세테이트 기능기), 하이드록실 기능기, 아크릴레이트 기능기, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, PVA-그래프트-PCL 공중합체의 기능기의 약 20% 내지 약 70%는 아세테이트 기능기일 수 있다. 예를 들어, 전해질 조성물의 PVA-그래프트-PCL 공중합체는 약 20% 내지 약 70% 아세테이트 기능기를 유지할 수 있다. 아세테이트 기능기는 기능기의 총량을 기준으로 약 20%, 약 25%, 약 30%, 또는 약 35% 내지 약 50%, 약 55%, 약 60%, 약 65%, 또는 약 70%의 양으로 존재할 수 있다.
상기 논의된 바와 같이, 전해질 조성물은 공중합체의 하이드로겔 및 하이드로겔 내에 분산된 염을 포함하는 고체, 수성 전해질 조성물일 수 있다. 하이드로겔의 염은 당업계에 알려진 임의의 적합한 이온 염이거나 이를 포함할 수 있다. 예시적인 이온 염은 유기-기반 염, 무기-기반 염, 실온 이온성 액체, 깊은 공융 용매-기반 염 등, 또는 이들의 조합 또는 혼합물 중 하나 이상이거나 이들을 포함할 수 있지만 이로 제한되지 않는다. 바람직한 실시 형태에서, 염은 아연/산화망간(IV)(Zn/MnO2) 전기화학에 사용가능한 염이거나 이를 포함한다. 예시적인 염은 염화아연(ZnCl2), 염화암모늄(NH4Cl), 염화나트륨(NaCl), 인산염-완충 식염수(PBS), 황산나트륨(Na2SO4), 황산아연(ZnSO4), 황산망간(MnSO4), 염화마그네슘(MgCl2), 염화칼슘(CaCl2), 염화제2철(FeCl3), 육불화인산리튬(LiPF6), 수산화칼륨(KOH), 수산화나트륨(NaOH) 등, 또는 이들의 조합이거나 이들을 포함할 수 있지만 이로 제한되지 않는다. 바람직한 실시 형태에서, 전해질 조성물의 염은 염화암모늄(NH4Cl), 염화아연(ZnCl2), 또는 이들의 조합 또는 혼합물이거나 이들을 포함할 수 있다. 다른 실시 형태에서, 염은 알칼리 금속 염, 예컨대 수산화나트륨(NaOH), 수산화암모늄(NH4OH), 수산화칼륨(KOH), 또는 이들의 조합 또는 혼합물이거나 이들을 포함할 수 있다.
염은 이온 전도도를 제공할 수 있거나, 제공하도록 구성되거나, 제공하기에 충분한 양으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 염은 0.1 M 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 M 이상, 더욱 더 바람직하게는 2 M 이상, 더욱 더 바람직하게는 4 M 이상의 양 또는 농도로 하이드로겔 내에 존재할 수 있다. 염은 10 M 이하, 더욱 바람직하게는 6 M 이하의 농도로 하이드로겔 내에 존재할 수 있다. 다른 예에서, 염은 약 3 M 내지 약 10 M, 약 4 M 내지 약 10 M, 약 5 M 내지 약 9 M, 또는 약 6 M 내지 약 8 M의 양으로 하이드로겔 내에 존재할 수 있다. 예시적인 구현예에서, 염은 염화암모늄 및 염화아연을 포함하였으며, 여기서 염화암모늄은 약 2.5 M 내지 약 3 M, 약 2.8 M 내지 약 2.9 M, 또는 약 2.89 M의 양으로 존재하고, 여기서 염화아연은 약 0.5 M 내지 1.5 M, 약 0.8 M 내지 약 1.2 M, 또는 약 0.9 M의 양으로 존재한다.
하나 이상의 실시 형태에서, 전해질 조성물은 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 하나 이상의 첨가제는 생분해성이거나 환경 친화적인 나노재료이거나 이들을 포함할 수 있지만 이로 제한되지 않는다. 생분해성 나노재료는 전해질층 또는 이의 전해질 조성물의 가요성을 희생시키지 않으면서 전해질층 또는 이의 전해질 조성물의 구조적 강도를 제공하고/하거나 개선할 수 있거나 제공하고/하거나 개선하도록 구성될 수 있다. 첨가제의 예시적인 생분해성 나노재료는 다당류-기반 나노재료, 무기 나노재료 등, 또는 이들의 조합이거나 이들을 포함할 수 있지만 이로 제한되지 않는다. 예시적인 다당류-기반 나노재료는 셀룰로스 나노결정, 키틴 나노결정, 키토산 나노결정, 전분 나노결정 등, 또는 이들의 조합 또는 혼합물 중 하나 이상이거나 이들을 포함할 수 있지만 이로 제한되지 않는다. 예시적인 무기 나노재료는 규소 산화물(예를 들어, 건식 실리카), 알루미늄 산화물, 층상 규산염 또는 석회, 또는 이들의 조합 또는 혼합물 중 하나 이상이거나 이들을 포함할 수 있지만 이로 제한되지 않는다. 예시적인 층상 규산염은 벤토나이트, 카올리나이트, 딕카이트, 나크라이트, 스타풀가이트, 일라이트, 할로이사이트, 몬트모릴로나이트, 헥토라이트, 플루오로헥토라이트, 논트로나이트, 바이델라이트, 사포나이트, 볼콘스코이트, 마가다이트, 메드몬타이트, 케니아이트, 사우코나이트, 무스코바이트, 베르미쿨라이트, 운모, 수운모, 페가이트, 브라말라이트, 셀라도나이트, 또는 이들의 조합 또는 혼합물 중 하나 이상이거나 이들을 포함할 수 있지만 이로 제한되지 않는다.
하나 이상의 첨가제는 하이드로겔의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상의 양으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 첨가제는 하이드로겔의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 또는 1 중량% 이상의 양으로 존재할 수 있다. 하나 이상의 첨가제는 또한 하이드로겔의 총 중량을 기준으로 40 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 첨가제는 하이드로겔의 총 중량을 기준으로 40 중량% 이하, 20 중량% 이하, 또는 10 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
하나 이상의 실시 형태에서, 전해질 조성물은 수성 용매를 포함할 수 있다. 예를 들어, 전해질 조성물은 물을 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시 형태에서, 전해질 조성물은 공-용매를 포함할 수 있다. 예를 들어, 전해질 조성물은 물 및 부가적인 용매를 포함할 수 있다. 예시적인 공-용매는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 또는 이들의 조합 중 하나 이상이거나 이들을 포함할 수 있지만 이로 제한되지 않는다. 공용매는 전해질 조성물의 수성 용매의 총 중량 또는 부피를 기준으로 약 20% 초과, 약 30% 초과, 약 40% 초과, 약 50% 초과 내지 약 60% 초과, 약 70% 초과, 약 80% 초과, 약 85% 초과, 또는 약 90% 초과의 양으로 물을 포함할 수 있다.
하나 이상의 실시 형태에서, 전해질 조성물은 공중합체의 하이드로겔 및 하이드로겔 내에 분산된 염, 용매(예를 들어, 물 또는 물 및 공-용매), 하나 이상의 광개시제, 임의의 하나 이상의 첨가제, 또는 이들의 조합을 포함한다. 예를 들어, 전해질 조성물은 공중합체의 하이드로겔, 하이드로겔 내에 분산된 염, 용매, 하나 이상의 첨가제, 또는 이들의 조합 또는 혼합물을 포함한다. 하나 이상의 실시 형태에서, 전해질 조성물은 공중합체의 하이드로겔, 하이드로겔 내에 분산된 염, 및 용매(예를 들어, 물 또는 물 및 공용매)로 이루어지거나 본질적으로 이루어진다. 다른 실시 형태에서, 전해질 조성물은 공중합체의 하이드로겔, 하이드로겔 내에 분산된 염, 용매, 및 하나 이상의 첨가제로 이루어지거나 본질적으로 이루어진다. 물 또는 물 및 공용매의 조합일 수 있는 용매는 하이드로겔의 균형을 제공할 수 있다.
고체, 수성 전해질 조성물은 반응식 (1)에 따라 제조될 수 있다:
반응식 1
반응식 (1)의 단계 1은, 촉매(즉, 광개시제)의 존재 하의, 2개 이상의 유리 하이드록실 기를 포함하는 중합체 중심 블록(CB(OH)x) 2와 ε-카프로락톤 1의 개환 중합을 포함한다. ε-카프로락톤 1과 중합체 중심 블록(CB(OH)x) 2의 개환 중합은 (PCL)x-CB 거대단량체 3을 제조할 수 있으며, 여기서 x는 2 이상의 정수이다. 임의의 적합한 개환 중합 촉매가 단계 1에 이용될 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 하나 이상의 예에서, 촉매는 주석 촉매, 예컨대 주석 2-에틸헥사노에이트이거나 이를 포함할 수 있다.
단계 1의 개환 중합은 일반적으로 승온에서 적합한 기간 동안 실행되거나 수행될 수 있다. 하나 이상의 실시 형태에서, 개환 중합은 약 50 C 내지 약 200 C의 온도에서, 더욱 바람직하게는 약 100 C 내지 약 150 C의 온도에서 수행될 수 있다. 개환 중합은 약 5 시간 내지 약 48 시간, 더욱 바람직하게는 약 24 시간의 기간에 수행될 수 있다.
(PCL)x-CB 거대단량체 3은 일반적으로 알려진 방법에 의해 정제될 수 있다. 예를 들어, (PCL)x-CB 거대단량체 3은 추출, 침전, 및 여과에 의해 정제될 수 있다. 정제를 1회 이상 반복하여 상대적으로 더 높은 순도를 갖는 생성물을 제공할 수 있다. 하나 이상의 실시 형태에서, 거대단량체 3의 PCL 사슬은 유리 하이드록실 기를 갖거나 포함한다. (PCL)x-CB 거대단량체 3의 유리 하이드록실 기는 기능화에 이용가능할 수 있다.
반응식 (1)의 단계 2는 기능화된 거대단량체 (FG-PCL)x-CB 5를 제조하기 위한, 기능화제(FM) 4를 이용한 (PCL)x-CB 거대단량체 3의 기능화를 포함할 수 있다. 예시적인 기능화제(FM)는 아크릴로일 클로라이드, 메타크로일 클로라이드, 메타크릴산 무수물, 말레에이트 무수물, 또는 이들의 조합 또는 혼합물이거나 이들을 포함할 수 있지만 이로 제한되지 않는다. 기능화된 거대단량체 (FG-PCL)x-CB 5를 제조하기 위해, 기능화제(FM)는 (PCL)x-CB 거대단량체 3에 기능기(FG)를 도입하거나 첨부하거나 달리 첨가할 수 있거나 도입하거나 첨부하거나 달리 첨가하도록 구성될 수 있다. 예시적인 기능기는 아크릴레이트, 비닐 에테르, 알릴 에테르, 알켄, 알킨, 티올, 또는 이들의 조합 중 하나 이상이거나 이들을 포함할 수 있지만 이로 제한되지 않는다. 기능화된 거대단량체 (FG-PCL)x-CB 5의 수용액을 복사 에너지, 예컨대 자외광으로 가교결합시키는 경우에 기능화된 거대단량체 (FG-PCL)x-CB 5를 제조하기 위한 (PCL)x-CB 거대단량체 3의 기능화는 하이드로겔의 형성을 촉진한다.
기능화된 거대단량체 (FG-PCL)x-CB 5를 제조하기 위해 기능화제(FM) 4를 이용하는 (PCL)x-CB 거대단량체 3의 기능화는 용매 중에 염기의 존재 하에 수행되거나 실행될 수 있다. 염기는 아민, 예컨대 트라이메틸아민 또는 트라이에틸아민이거나 이들을 포함할 수 있다. 용매는 극성 비양자성 용매, 예컨대 다이클로로메탄이거나 이를 포함할 수 있다. 기능화는 불활성 분위기 중에 수행될 수 있다. 예를 들어, 기능화는 불활성 가스, 예컨대 질소, 아르곤 등 하에 수행될 수 있다. 반응을 용이하게 하기 위해 가열 하에 기능화가 수행될 수 있다. 예를 들어, 최대 약 60 C의 온도에서 반응이 수행될 수 있다. 기능화된 거대단량체 (FG-PCL)x-CB 5는 일반적으로 알려진 방법(예를 들어, 추출, 침전, 및 여과)에 의해 정제될 수 있다.
반응식 (1)의 단계 3은 기능화된 거대단량체 (FG-PCL)x-CB 5, 염 6, 및 광개시제 7을 수성 용매 또는 매질 중에 서로 혼합하거나 조합하거나 달리 접촉시켜 수용액을 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 단계 3은 또한 복사 에너지, 예컨대 자외(UV)광으로 수용액을 조사하여, 수용액을 가교결합시키고 하이드로겔 8의 형태로 고체 수성 전해질을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
기능화된 거대단량체 (FG-PCL)x-CB 5, 염 6, 및 광개시제 7을 서로 접촉시키는 단계로부터 제조된 수용액을, 복사 에너지로 수용액을 조사하기 전에 기판 또는 이의 표면 상에 배치할 수 있다. 예를 들어, 기판 또는 이의 표면 상에 수용액을 코팅하거나 주조하거나 인쇄하여(예를 들어, 인쇄 공정을 통해) 기판 또는 이의 표면 상에 수용액의 층을 제조하거나 형성할 수 있다. 바람직한 실시 형태에서, 수용액의 층은 인쇄 공정 또는 방법을 통해 기판 상에 인쇄되어 전해질층(112, 212)을 형성한다. 본 명세서에 추가로 기재된 바와 같이, 수용액의 층은 각각의 생분해성 전기화학 소자(100, 200)의 애노드 활성층(108, 208) 및/또는 캐소드 활성층(110, 210) 중 하나 또는 둘 모두에 직접 인접하여 인쇄되어 각각의 전해질층(112, 212)을 형성할 수 있다. 하나 이상의 실시 형태에서, 수용액은 인쇄 공정을 용이하게 하거나 보조하기 위한 하나 이상의 잉크 첨가제를 포함할 수 있다.
광개시제 7은 UV-가교결합 광개시제일 수 있다. 광개시제 7은 수용성일 수 있다. 예시적인 광개시제 7은 리튬 아실 포스피네이트 또는 리튬 페닐(2,4,6-트라이메틸벤조일) 포스피네이트(LAP), IRGACURETM 2959, DAROCURTM 1173, 나트륨 4-[2-(4-모폴리노)벤조일-2-다이메틸아미노]-부틸벤젠설포네이트(MBS), 모노아실포스핀옥사이드(MAPO) 염 Na-TPO 및 Li-TPO, 비스아실포스핀 옥사이드 염 Na-BAPO, Li-BAPO, 티옥산톤 유도체, 벤조페논 유도체, IRGACURETM 754, PEG-변형된 BAPO, 또는 이들의 조합이거나 이들을 포함할 수 있지만 이로 제한되지 않는다. 바람직한 실시 형태에서, 이용되는 광개시제 7은 리튬 아실 포스피네이트(LAP)이거나 이를 포함하며, 이는 LAP가 수용성이고 세포독성을 나타내지 않으며 불활성 분위기를 필요로 하지 않기 때문이다.
복사 에너지로 수용액을 가교결합시키는 단계는 실온에서 수행될 수 있다. 복사 에너지로 수용액을 가교결합시키는 단계는 또한 불활성 분위기 없이 수행될 수 있다. 수용액을 가교결합시키는 단계는 충분하고/하거나 적절한 파장 및 출력에서 UV 광에 수용액을 노출시키는 단계를 포함할 수 있다. UV 광의 파장은 적어도 부분적으로 광개시제 7의 활성화 파장에 의존할 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 하나 이상의 실시 형태에서, 광개시제 7의 활성화 파장은 약 250 nm 내지 약 500 nm일 수 있다. UV 광의 출력은 수용액의 경화 시간을 적어도 부분적으로 결정할 수 있다는 것이 추가로 이해되어야 한다. 예를 들어, UV 광의 출력을 증가시키는 것은 수용액의 경화 시간을 감소시킬 수 있다. 하이드로겔을 형성하기 위해서는 60 분(min) 미만의 기간 동안 UV 광에 수용액을 노출시키는 단계가 필요할 수 있다. 바람직한 실시 형태에서, 수용액은 약 30 분 이하, 더욱 바람직하게는 약 20 분 이하, 더욱 더 바람직하게는 약 10 분 이하 동안 UV 광에 노출된다. 일부 실시 형태에서, 수용액은 약 10 밀리초(ms) 내지 약 100 ms의 기간 동안 가교결합된다. 이와 같이, 원하는 기간 내에 수용액의 적절하거나 충분하거나 완전한 가교결합을 제공하기 위해 UV 광의 출력이 변동될 수 있다. 수용액을 가교결합시키는 단계에 의해 제조된 하이드로겔은 "그대로" 이용될 수 있다. 예를 들어, 수용액을 가교결합시키는 단계에 의해 제조된 하이드로겔은 각각의 생분해성 전기화학 소자(100, 200)의 전해질층(112, 212)으로서 이용될 수 있다.
이전에 논의된 바와 같이, 각각의 생분해성 전기화학 소자(100, 200)의 전해질층(112, 212)은 고체, 수성 전해질 조성물이거나 이를 포함할 수 있다. 고체, 수성 전해질 조성물은 상업적인 인쇄된 배터리 또는 상업적으로 유용한 인쇄된 배터리에 필요한 충분한 기계적 특성 및 전기화학적 특성을 가질 수 있다. 예를 들어, 고체, 수성 전해질 조성물은 약 0.10 메가파스칼(MPa) 초과, 약 0.15 MPa 초과, 또는 약 0.20 MPa 초과의 영률 또는 저장 탄성률을 가짐으로써 응력 하의 파단을 방지하기에 충분한 가요성을 유지하면서 충분한 강도를 갖는 고체, 수성 전해질 조성물을 제공할 수 있다. 고체, 수성 전해질 조성물은 약 100 MPa 이하, 약 80 MPa 이하, 약 60 MPa 이하, 또는 그 미만의 영률을 가질 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 또는 표현 "항복 강도"는 재료가 영구적으로 변형되기 시작하기 전에 재료가 경험하거나 수용할 수 있는 최대 응력을 지칭할 수 있다. 고체, 수성 전해질 조성물은 약 5 ㎪ 이상의 항복 강도를 가질 수 있다. 예를 들어, 고체, 수성 전해질 조성물은 약 5 ㎪ 이상, 약 8 ㎪ 이상, 약 10 ㎪ 이상, 약 12 ㎪ 이상, 약 15 ㎪ 이상, 또는 약 20 ㎪ 이상의 항복 강도를 가질 수 있다.
고체, 수성 전해질 조성물은 각각의 생분해성 전기화학 소자(100, 200)의 애노드 활성층(108, 208) 및 캐소드 활성층(110, 210) 둘 모두에 대해 전기화학적으로 안정할 수 있다. 예를 들어, 고체, 수성 전해질 조성물은 연장된 기간에 걸쳐 안정한 개방 회로 전압을 유지함으로써, 각각의 생분해성 전기화학 소자(100, 200)의 애노드 활성층(108, 208) 및 캐소드 활성층(110, 210) 둘 모두에 대한 전기화학적 안정성을 입증할 수 있다. 하나 이상의 실시 형태에서, 고체, 수성 전해질 조성물은 1 개월 이상, 2 개월 이상, 3 개월 이상, 4 개월 이상, 5 개월 이상, 6 개월 이상, 1 년 이상, 또는 그 초과 동안 전극층과 접촉되어 전기화학적으로 안정할 수 있다.
본 명세서에 개시된 고체, 수성 전해질 조성물은 임의의 전기화학 소자, 예컨대 본 명세서에 개시된 전기화학 셀, 배터리, 및/또는 생분해성 전기화학 소자(100, 200)에 이용될 수 있다. 바람직한 실시 형태에서, 고체, 수성 전해질 조성물은 Zn 애노드 활성층 및 MnO2 캐소드 활성층을 포함하는 배터리에 이용될 수 있다.
각각의 생분해성 전기화학 소자(100, 200)의 집전체(104, 106, 204, 206)는 전기를 수용하고 전도하고 전달할 수 있거나 전기를 수용하고 전도하고 전달하도록 구성될 수 있다. 예시적인 집전체(104, 106, 204, 206)는 은, 예컨대 은 마이크로입자 및 은 나노입자, 탄소, 예컨대 카본 블랙, 흑연, 탄소 섬유, 탄소 나노입자, 예컨대 탄소 나노튜브, 그래핀, 환원된 그래핀 옥사이드(RGO) 등, 또는 이들의 임의의 조합이거나 이들을 포함할 수 있지만 이로 제한되지 않는다.
방법
본 개시내용의 실시 형태는 전기화학 소자, 예컨대 본 명세서에 개시된 생분해성 전기화학 소자(100, 200)를 제작하기 위한 방법을 제공할 수 있다. 본 방법은 생분해성 기판을 제공하는 단계를 포함할 수 있다. 본 방법은 또한 전극 및/또는 전극 조성물을 생분해성 기판 상에 또는 이에 인접하여 침착시키는 단계를 포함할 수 있다. 전극을 침착시키는 단계는 전극의 집전체를 침착시키고 건조시키는 단계, 및 활성층(즉, 애노드 또는 캐소드 재료)을 집전체 상에 또는 이에 인접하여 침착시키고 건조시키는 단계를 포함할 수 있다. 본 방법은 또한 전극 및/또는 전극 조성물을 건조시키는 단계를 포함할 수 있다. 전극 조성물은 열적으로(예를 들어, 가열) 건조될 수 있다. 본 방법은 또한 전극 조성물 상에 또는 이에 인접하여 생분해성, 방사 경화성(radiatively curable) 전해질 조성물을 침착시키는 단계를 포함할 수 있다. 본 방법은 생분해성 방사 경화성 전해질 조성물을 방사 경화시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 생분해성 방사 경화성 전해질 조성물은 전극 조성물을 건조시키기 전 또는 후에 방사 경화될 수 있다. 생분해성 기판은 임의의 열 건조와 열적으로 상용성일 수 있다. 예를 들어, 생분해성 기판은 열적으로 건조시키는 경우에 치수적으로 안정할 수 있다(예를 들어, 버클링(buckling) 및/또는 컬링(curling)이 없음). 본 방법은 생분해성, 방사 경화성 전해질 조성물 상에 또는 이에 인접하여 제2 전극 및/또는 전극 조성물을 침착시키는 단계를 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시 형태에서, 제1 및 제2 전극 조성물 각각은 금속 포일 조성물이다. 제1 전극의 금속 포일 조성물은 제2 전극의 금속 포일 조성물과는 상이할 수 있다.
하나 이상의 실시 형태에서, 전기화학 소자, 이의 모든 성분, 또는 이의 실질적으로 모든 성분은 인쇄 공정을 통해 제작된다. 인쇄 공정은 침착, 스탬핑, 분무, 스퍼터링, 젯팅, 코팅, 레이어링 등을 포함할 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 집전체, 하나 이상의 전극 조성물, 생분해성, 방사 경화성 전해질 조성물, 또는 이들의 조합은 인쇄 공정을 통해 침착될 수 있다. 예시적인 인쇄 공정은 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 플랙소그래피 인쇄(예를 들어 스탬프), 그라비어 인쇄, 오프셋 인쇄, 에어브러싱, 에어로졸 인쇄, 조판, 롤-투-롤 방법 등, 또는 이들의 조합 중 하나 이상이거나 이들을 포함할 수 있지만 이로 제한되지 않는다. 바람직한 실시 형태에서, 전기화학 소자의 성분은 스크린 인쇄를 통해 인쇄된다.
하나 이상의 실시 형태에서, 생분해성 방사 경화성 전해질 조성물을 방사 경화시키는 단계는 전해질 조성물을 복사 에너지에 노출시키는 단계를 포함한다. 복사 에너지는 자외광일 수 있다. 생분해성 방사 경화성 전해질 조성물을 복사 에너지에 노출시키는 단계는 생분해성 방사 경화성 전해질 조성물을 적어도 부분적으로 가교결합시킴으로써, 하이드로겔을 형성할 수 있다. 생분해성 방사 경화성 전해질 조성물은 실온에서 방사 경화될 수 있다. 하나 이상의 실시 형태에서, 생분해성 방사 경화성 전해질 조성물은 불활성 분위기에서 경화된다. 예를 들어, 생분해성 방사 경화성 전해질 조성물은 질소, 아르곤 등 하에 경화될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 생분해성 방사 경화성 전해질 조성물은 비-불활성 분위기에서 경화될 수 있다.
하나 이상의 실시 형태에서, 생분해성 방사 경화성 전해질 조성물은 약 5 ms 내지 약 100 ms의 기간 내에 방사 경화될 수 있다. 예를 들어, 생분해성 방사 경화성 전해질 조성물은 약 5 ms, 약 10 ms, 약 15 ms, 약 20 ms, 약 30 ms, 약 40 ms, 또는 약 50 ms 내지 약 60 ms, 약 70 ms, 약 80 ms, 약 85 ms, 약 90 ms, 약 95 ms, 또는 약 100 ms의 기간 내에 방사 경화될 수 있다. 생분해성 방사 경화성 전해질 조성물을 방사 경화시키기에 충분한 기간은 UV 광의 출력에 의해 적어도 부분적으로 결정될 수 있다.
하나 이상의 실시 형태에서, 본 방법은 또한 접착제, 예컨대 생분해성 접착제를 침착시킴으로써 각각의 생분해성 전기화학 소자(100, 200)의 밀봉(116, 118, 216, 218)을 제공하는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 방법은 전기화학 소자의 기판 또는 기판의 부분(예를 들어, 탭(124, 126, 224, 226) 주위의 영역)을 서로 커플링하기 위해 접착제의 층을 침착시키는 단계를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 접착제는 고온-용융 접착제일 수 있다. 다른 실시 형태에서, 전기화학 소자에는 임의의 접착제가 없거나 실질적으로 없을 수 있다. 예를 들어, 생분해성 기판은 부가적인 접착제의 사용 없이 용접가능하고/하거나 열-밀봉가능할 수 있다.
하나 이상의 실시 형태에서, 생분해성 기판은 연속 웨브일 수 있거나, 연속 웨브에 의해 지지될 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "웨브"는 이동하는 지지 표면, 예컨대 컨베이어 벨트를 지칭할 수 있다. 하나 이상의 예에서, 복수의 전기화학 소자는 연속 웨브 상에 독립적이거나 연결된 요소 또는 성분으로서 동시에 인쇄된다. 예를 들어, 복수의 전기화학 소자의 각각의 성분은 병렬 공정에서 어레이로서 연속 웨브 상에 독립적이거나 연결된 성분으로서 동시에 인쇄될 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 또는 표현 "연결된 요소" 또는 "연결된 성분"은 서로 물리적으로 닿거나 중첩되거나 달리 접촉되는 전기화학 소자의 요소 또는 성분을 각각 지칭할 수 있다. 예시적인 연결된 요소는 집전체층에 인접하여 배치되거나 그의 상부에 배치된 활성층(예를 들어, 캐소드 활성층 또는 애노드 활성층), 집전체층 및 구리 테이프 탭, 또는 활성 캐소드/애노드층의 상부의 전해질층이거나 이들을 포함할 수 있다.
본 개시내용의 실시 형태는 고체 수성 전해질을 제작하거나 제조하거나 달리 합성하기 위한 방법을 제공할 수 있다. 본 방법은 염 및 기능화된 공중합체를 수용액에 용해시켜 수성 혼합물을 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 기능화된 공중합체는 중합체성 중심 블록과 커플링되거나 부착된 2개 이상의 폴리카프로락톤(PCL) 사슬을 포함할 수 있다. 기능화된 공중합체는 수성 혼합물이 복사 에너지, 예컨대 UV 광으로 노출되거나 경화되는 경우에 하이드로겔의 형성을 용이하게 하거나 촉진하는 임의의 적합한 기능기로 기능화될 수 있다. 본 방법은 또한 표면 상에 수성 혼합물의 층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 표면은 배터리의 애노드 및/또는 캐소드일 수 있다. 본 방법은 UV 광의 형태인 복사 에너지로 수용액을 가교결합시켜 고체 수성 전해질을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있으며, 이는 기능화된 공중합체 및 기능화된 공중합체 내에 분산된 염을 포함하는 고체 하이드로겔일 수 있다.
실시예
본 명세서에 기재된 실시예 및 다른 구현예는 예시적이며, 본 개시내용의 조성물 및 방법의 전체 범주를 기재하는 것을 제한하도록 의도되지 않는다. 특이적 구현예, 재료, 조성물, 및 방법의 등가의 변화, 변형, 및 변동은 실질적으로 유사한 결과들을 갖는 본 개시내용의 범주 내에서 이루어질 수 있다.
실시예 1
예시적인 고체, 수성 전해질 조성물이 제조되었다. 특히, PCL-PEG-PCL 거대단량체를 합성하는 단계, PCL-PEG-PCL 아크릴레이트를 합성하는 단계, 및 이어서 PCL-PEG-PCL 아크릴레이트를 이용하여 고체, 수성 전해질을 제조하는 단계에 의해 PCL-PEG-PCL 기반의 고체, 수성 전해질을 제조하였다.
PCL-PEG-PCL 거대단량체를 합성하기 위해, 반응식 2에 예시된 공정 또는 반응을 쉬(Xu) 등(문헌[Xu, C., Lee, W., Dai, G., and Hong, Y. ACS Appl. Mater. Interfaces 2018, 10, 12, 9969-9979])으로부터 개조하였으며, 그의 내용은 본 개시내용과 일관되는 정도로 본 명세서에 포함된다.
반응식 2
특히, 약 5 g의 ε-카프로락톤, 약 21.9 g의 폴리에틸렌 글리콜(PEG; MW = 20,000 Da), 및 약 34.8 mg의 주석 2-에틸헥사노에이트 촉매를 둥근 바닥 플라스크 내에서 서로 조합하거나 혼합하거나 달리 접촉시키고 자석 교반 막대로 교반하였다. 둥근 바닥 플라스크를 질소로 3회 퍼지하고 충전한 후, 약 120℃로 약 24 시간(h) 동안 교반 하에 가열하여 반응 혼합물을 제조하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 다이클로로메탄(CH2Cl2)에 용해시키고, 비정제 생성물을 저온 무수 다이에틸 에테르에서 침전시켰다. 비정제 생성물의 1H NMR은 도 3에 예시되어 있다. 도 3에 예시된 바와 같이, 다이에틸 에테르로부터의 거대단량체의 초기 침전으로부터 합성된 비정제 생성물은 미반응 ε-카프로락톤의 존재를 유발했다. 미반응 ε-카프로락톤을 제거하거나 분리하기 위해, 비정제 생성물을 약 50 mL의 다이클로로메탄에 실온에서 용해시켰다. 약 200 mL의 다이에틸 에테르를 약 1 시간의 최소 기간에 걸쳐 실온에서 적가하여 현탁액을 제조하였다. 현탁액을 실온에서 하룻밤 교반하고 뷰흐너 깔때기()를 통해 여과하였다. 생성되는 고체를 실온에서 유지되는 진공 오븐 내에서 하룻밤 건조시켰다. 도 4에 예시된 바와 같이, 1H NMR 스펙트럼에서 ε-카프로락톤으로 인한 피크가 더 이상 관찰되지 않을 때까지 침전을 반복하였다.
다양한 양의 폴리에틸렌 글리콜을 이용하여 전술한 공정을 반복함으로써 표 1에 요약된 바와 같이 폴리카프로락톤(PCL) 대 폴리에틸렌 글리콜(PEG)의 다양한 비를 갖는 다양한 거대단량체 또는 거대단량체 제형을 합성하였다. 각각의 PCL-PEG-PCL 거대단량체 제형 각각의 블록 사슬 길이는 1H NMR 스펙트럼을 사용하여 결정하였다.
[표 1]
PCL-PEG-PCL 아크릴레이트를 합성하기 위해, 반응식 3에 예시된 공정 또는 반응을 쉬 등(문헌[Xu, C., Lee, W., Dai, G., and Hong, Y. ACS Appl. Mater. Interfaces 2018, 10, 12, 9969-9979])으로부터 개조하였으며, 그의 내용은 본 개시내용과 일관되는 정도로 본 명세서에 포함된다.
반응식 3
특히, 약 5 g의 PCL-PEG-PCL 마크로머를 약 15 mL의 다이클로로메탄에 용해시키고, 약 0.6 mL의 트라이에틸아민을 교반 하에 약 30 분 동안 질소 하에 얼음조 내에서 혼합물에 첨가하였다. 약 0.33 mL의 아크릴로일 클로라이드 및 약 15 mL의 다이클로로메탄을 포함하는 용액을 30 분 초과 동안 반응 혼합물에 적가함으로써, 황색으로의 용액 내의 색상 변화를 유발하였다. 이어서 용액을 약 40 C에서 약 24 시간 동안 질소 하에 가열하였다. 가열 후에, 반응 혼합물을 이어서 실온으로 냉각시키고 생성물을 다이에틸 에테르의 적가에 의해 침전시켰다. PCL-PEG-PCL 아크릴레이트의 형성은 1H NMR 스펙트럼에서 비닐계 양성자의 존재에 의해 확인되었다.
고체, 수성 전해질, 즉, PCL-PEG-PCL 하이드로겔 고체 수성 전해질을 제조하기 위해, 약 400 mg의 PCL-PEG-PCL 아크릴레이트(표 1의 제형 C) 및 약 2.5 mg의 리튬 페닐-2,4,6-트라이메틸벤조일포스피네이트(LAP)를 1 mL의 4 M 염화암모늄 수용액(NH4Cl/H2O)에 용해시켰다. 염화암모늄의 몰농도는 합성/공정의 임의의 변화 또는 변형 없이 약 0.5 M 내지 약 6 M의 임의의 농도로 변동될 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 생성되는 용액을 정치시켜 기포를 제거하였지만, 용액의 질소 탈기는 수행되지 않았다. 용액의 pH는 약 3 내지 4였다. 생성되는 용액을 유리 플레이트 위에 테이핑된 25x75x1 mm 유리 현미경 슬라이드 위에 고르게 배치하였다. DYMAXTM Bluewave 200(약 300 내지 약 450 nm의 파장) 하에 약 10 분 동안 용액을 노출시켜 약 8 mW/㎠ 조도에서 용액을 조사함으로써, 하이드로겔을 형성하였다.
하이드로겔은 황색으로 착색되었으며, 그 안에 분산된 염화암모늄을 함유하였다. 하이드로겔은 또한 가요성이었으며, 파단 없이 연신될 수 있었다. 하이드로겔의 분석은 그것이 건조 및 재수화될 수 있었으며, 재수화된 하이드로겔은 가요성을 유지했음을 나타냈다. PCL-PEG-PCL 아크릴레이트가 약 10 중량% 이하의 양/농도로 존재한 경우에는 안정한 고체 하이드로겔이 제조될 수 없었다는 것이 발견되었다. 달리 말하면, 안정한 고체 하이드로겔을 제조하기 위해 필요한 PCL-PEG-PCL 아크릴레이트의 양은 약 20 중량% 이상이었음이 의외로 그리고 예상외로 발견되었다.
실시예 2
제형 C로부터 실시예 1에서 제조된 PCL-PEG-PCL 하이드로겔 고체 수성 전해질의 기계적 특성을 평가하였다. INSTRONTM 5548 마이크로테스터를 사용하는 표준 압축 시험을 이용하여 샘플당 5회의 상이한 측정에 걸쳐 응력 대 변형률 곡선을 제공하였다. 영률은 변형을 견디는 샘플의 능력을 나타내며, 이는 견고성으로 또한 지칭될 수 있다. 염화암모늄 및 염화아연의 다양한 농도에 걸친 5회의 상이한 측정에 대한 영률이 도 5a 및 도 5b에 요약되어 있다. 도 5a 및 도 5b에 도시된 바와 같이, 하이드로겔은 0.3 MPa 초과의 영률을 나타냈으며, 이는 배터리에서 고체 겔 중합체 전해질로서의 용도에 충분하다. 하이드로겔은 배터리의 전극들 사이의 분리기로서의 용도 또는 응용에 충분한 기계적 특성을 나타낸다는 것이 이해되어야 한다. 도 5b에 예시된 바와 같이, 염 몰농도를 변동시키는 경우에 측정된 영률의 유의한 차이가 관찰되지 않았으므로, 결과는 약 0.5 M 내지 약 6 M의 염 농도가 하이드로겔의 기계적 특성에 영향을 갖지 않는다는 것을 추가로 입증하였다.
실시예 3
제형 C로부터 실시예 1에서 제조된 PCL-PEG-PCL 하이드로겔 고체 수성 전해질의 전기화학적 특성을 평가하였다. 특히, 금속성 아연의 표면 상의 전해질 안정성을 평가하였다. 전형적으로, 아연 표면은 수용액과 접촉되는 경우에 시간 경과에 따라 부식됨으로써, 아연 산화물 및 아연 수산화물을 생성한다. 이러한 아연 산화물 및 수산화물은 전해질 내로 이동하여 pH를 염기성화한다. 전해질 내로의 산화물 및 수산화물의 이동 및 염기성화는 염화암모늄 또는 염화아연으로부터 염화다이아민 또는 염소화된 아연산염의 침전으로 이어지거나 이를 유발할 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 이러한 침전은 전해질을 포화시킬 수 있으며, 고체 수성 전해질의 전도도의 감소 또는 손실을 유발했다.
전해질 안정성을 평가하기 위해, 제형 C로부터 실시예 1에서 제조된 PCL-PEG-PCL 하이드로겔 고체 수성 전해질을 1 주 동안 아연 표면과 직접 접촉시켜 배치하였다. 1 주 후에, 아연의 표면이 산화아연으로 부식되었음이 관찰되었다. 그러나 산화아연 형성은 최소였다. 추가로, 하이드로겔의 본체에는 임의의 염 침전이 없었음이 의외로 그리고 예상외로 발견되었으며, 이는 아연 표면 부동태화가 발생하며 아연 표면과 고체 전해질 사이의 계면이 추가의 부식이 발생하지 않는 정상 상태에 도달했음을 나타냈다. 따라서, PCL-PEG-PCL 하이드로겔 고체 수성 전해질은 아연-기반 배터리 또는 시스템에서 중합체 전해질로서의 용도에 충분한 부식 저항을 나타냈다는 것이 입증되었다.
실시예 4
제형 C로부터 실시예 1에서 제조된 PCL-PEG-PCL 하이드로겔 고체 수성 전해질을 이용하여 다양한 배터리를 제작하고 평가하였다. 애노드로서 아연을 이용하고 캐소드로서 산화망간/탄소를 이용하였다. 배터리를 제작하기 위해, PCL-PEG-PCL 하이드로겔 고체 수성 전해질을 애노드와 캐소드 사이에 배치하였다. PCL-PEG-PCL 하이드로겔 고체 수성 전해질을 분리기 및 전해질 둘 모두로서 이용하였다. 10 h의 정치 시간 후에, 방전 중의 셀 전압을 모니터링하고, 방전의 종료점에서 셀 용량을 측정하면서, 0.01 mA/㎠에서 각각의 배터리를 연속적으로 방전시키는 단계에 의해 셀의 전기화학적 성능을 평가하였다. 배터리의 대표적인 방전 곡선이 도 6에 도시되어 있다. 다양한 방전 단계에서 배터리의 관련 저항(associated resistance) 변화가 도 7에 예시되며, 이는 전기화학 임피던스 분광법 측정으로부터 얻어진 나이퀴스트 플롯이다.
도 6에 도시된 바와 같이, 셀은 0.01 mA/㎠ 전류의 인가시에 약 100 ㎷의 상대적으로 작은 과전위를 나타냈으며, 수성 MnO2/Zn 셀을 대표하는 경사형 방전 곡선을 추가로 나타냈다. 도 7에 도시된 바와 같이, Re(Z) 대 -Im(Z)로서 플로팅된 주파수 응답은 시간 경과에 따른 용액 저항의 단지 경미한 변화 및 전하 이동 저항과 관련된 매우 작은 변화를 나타냄으로써, 방전 중의 PCL-PEG-PCL 하이드로겔 고체 수성 전해질의 안정성을 입증하였다. 따라서, 전술한 내용은 둘 모두 그 자체로 셀 방전 중의 전해질 안정성뿐만 아니라, Zn 및 MnO2 전극 둘 모두에 대한 안정성을 입증하였다.
실시예 5
실시예 4에서 제조된 배터리의 개방 회로 전압(OCV) 안정성을 평가하고 액체 수용액 전해질을 함유하는 셀과 비교하였다. 고체 수성 셀은 실시예 1과 동일한 방식으로 제작하였다. 액체 수성 전해질 비교를 위해, 동일한 염 농도를 Milli-Q 저저항률수(low resistivity water)(18 Mω.cm 미만)에 용해시켰다. 유리 섬유 분리기를 이러한 새로 제조된 전해질로 함침시키고 애노드와 캐소드 사이에 위치시켰다. 고체 및 액체-기반 셀 둘 모두를 실온에서 안정시켰으며, 명시된 기간 동안 정전위/정전류를 사용하여 셀의 OCV를 연속적으로 모니터링하였다. 액체 수용액 전해질을 이용하는 배터리 및 셀의 OCV 안정성은 도 8에 예시되어 있다.
도 8에 예시된 바와 같이, 실시예 4에서 제조된 배터리는 약 120 시간의 기간에 걸쳐 전압 안정성을 나타냈다. 도 8에 추가로 예시된 바와 같이, 실시예 4에서 제조된 배터리의 전압 안정성은 적어도 액체 수용액 전해질을 이용하는 셀의 전압 안정성만큼 양호했다.
실시예 6
실시예 4에서 제조된 배터리의 방전 성능을 평가하고 액체 수용액 전해질을 함유하는 셀과 비교하였다. 특히, 전압(V)에 대해 용량(mAh/㎠)을 측정하여 방전 성능을 비교하였다. OCV에서 24 시간 동안의 정치 후에 0.06 mA/㎠에서 셀을 방전시켰다. 셀 전압이 0.5 V에 도달했을 경우에 셀 방전은 완료된 것으로 간주되었다. 이용된 캐소드는 탄소-기반 집전체 상에 침착된 MnO2 활성층으로 구성되었고, 이용된 애노드는 은-기반 집전체 상에 침착된 Zn 활성층이었다. 전압은 Zn 애노드를 기준으로 한다. 방전 성능은 도 9에 요약되어 있다.
도 9에 예시된 바와 같이, 4 M NH4Cl을 갖는 PCL-PEG-PCL-기반 고체 수성 전해질을 함유하는 MnO2/Zn 전기화학 셀의 방전 성능은 적어도 동일한 염을 동일한 농도로 갖는 액체 수성 전해질을 함유하는 셀만큼 양호하였다.
실시예 7
예시적인 생분해성 전기화학 소자, 특히, 생분해성 전기화학 셀을 제조하였다. 생분해성 전기화학 소자를 제조하기 위해, 애노드 페이스트를 제조하고, 캐소드 페이스트를 제조하고, 생분해성 전기화학 소자의 전극을 인쇄하고, 전해질 거대단량체를 제조하고, 경화성 전해질 잉크를 제조하여 인쇄하고, 생분해성 전기화학 소자를 조립하였다.
애노드 페이스트, 즉, 아연(Zn) 애노드 페이스트를 제조하기 위해, 75 mL 스테인리스 스틸 마쇄기가 설치된 마쇄 밀을 약 150 g의 약 3 mm 스테인리스 스틸 샷, 약 16.1 g의 에틸렌 글리콜, 미국 캘리포니아주 리치먼드 소재의 MTI Corporation으로부터 구매가능한 약 5.0 g의 스티렌-부타다이엔 고무(SBR) 결합제, 약 8.3 g의 산화아연(ZnO), 약 12.2 g의 산화비스무트(III)(Bi2O3), 및 약 78.3 g의 Zn 분진으로 충전하였다. Zn 애노드 페이스트가 크림 페이스트 주도를 가졌을 때까지 마쇄 밀을 실행하였다. 이어서 Zn 애노드 페이스트를 샷으로부터 분리하고 에틸렌 글리콜의 증발을 방지하기 위해 밀봉된 용기에 이전하였다.
캐소드 페이스트, 즉, 이산화망간(MnO2) 캐소드 페이스트를 제조하기 위해, 75 mL 스테인리스 스틸 마쇄기가 설치된 마쇄 밀을 약 150 g의 약 3 mm 스테인리스 스틸 샷, 약 21 g의 에틸렌 글리콜, 약 1 g의 스티렌-부타다이엔 고무(SBR) 결합제, 약 30 g의 산화망간(IV)(MnO2), 및 약 7.6 g의 흑연으로 충전하였다. MnO2 캐소드 페이스트가 크림 페이스트 주도를 가졌을 때까지 마쇄 밀을 실행하였다. 이어서 MnO2 캐소드 페이스트를 샷으로부터 분리하고 에틸렌 글리콜의 증발을 방지하기 위해 밀봉된 용기에 이전하였다.
전단 스윕 방법(shear sweep method)을 사용하여 Zn 애노드 페이스트 및 MnO2 캐소드 페이스트의 각각의 점도를 평가하여 이의 유변학적 특성을 결정하였다. 각각 Zn 애노드 페이스트 및 MnO2 캐소드 페이스트의 각각의 점도는 도 10에 요약되어 있다. 애노드 및 캐소드 페이스트 둘 모두는 스크린 인쇄가능한 페이스트 잉크와 일치하는 비-뉴턴 전단 박화(non-Newtonian shear thinning) 거동을 나타냈다. 입자 크기는 잉크 점도에 유의한 영향을 갖지 않았음이 관찰되었다.
인쇄를 통해 생분해성 전기화학 소자의 전극을 제조하였다. 특히, 80 경도계 스퀴지(durometer squeegee)를 갖는 180 메쉬 나일론 스크린을 사용하여 은 페이스트 잉크(DUPONT® 5025) 또는 탄소 페이스트 잉크(CI-2042; NAGASE AMERICA, LLC.)를 PLA-D 기판 상에 스크린 인쇄하여 각각의 집전체를 제조하였다. 이어서 스크린 인쇄된 집전체를 약 120 C에서 유지되는 강제 공기 오븐 내에서 약 9 분 동안 건조시켜 페이스트 잉크에 함유된 용매를 제거하거나 증발시키고 페이스트 잉크를 건조시켰다. 건조된 집전체는 약 6 μm의 두께를 가졌다.
이전에 제조된 Zn 애노드 페이스트를 이용하여 각각의 집전체에 인접한 Zn 애노드층을 침착시키는 단계에 의해 Zn 전극을 제조하였다. 특히, 80 경도계 스퀴지를 갖는 80 메쉬 나일론 스크린을 사용하여 집전체 상에 Zn 애노드 페이스트를 스크린 인쇄하고, 이어서 약 120 C에서 약 9 분 동안 강제 공기 오븐 내에서 건조시켜 페이스트에 함유된 용매를 제거하거나 증발시키고 Zn 전극을 제조하였다. 건조된 Zn 전극은 약 40 μm의 두께를 가졌다.
이전에 제조된 MnO2 캐소드 페이스트를 이용하여 각각의 집전체에 인접한 캐소드 활성층을 침착시키는 단계에 의해 MnO2 전극을 제조하였다. 특히, 80 경도계 스퀴지를 갖는 80 메쉬 나일론 스크린을 사용하여 집전체 상에 MnO2 캐소드 페이스트를 스크린 인쇄하고, 이어서 약 120 C에서 약 9 분 동안 강제 공기 오븐 내에서 건조시켜 페이스트에 함유된 용매를 제거하거나 증발시키고 MnO2 전극을 제조하였다. 건조된 MnO2 전극은 약 40 μm의 두께를 가졌다.
전극을 제조하기 위한 MnO2 및 Zn 페이스트의 스크린 인쇄는 핀홀 형성의 증거 없이 기판 상의 효율적인 습윤화를 나타냈음이 관찰되었다.
전해질 거대단량체를 제조하기 위해, PCL-PEG-PCL 다이올 및 PCL-PEG20-PCL-다이아크릴레이트를 제조하였다.
경화성 전해질 잉크를 제조하기 위해, 약 39.4 g의 ZnCl2, 약 4.87 g의 NH4Cl, 약 80 g의 물, 및 약 20 g의 에틸렌 글리콜을 조합하여 약 2.9 M의 ZnCl2, 약 0.9 M의 NH4Cl, 및 약 20 중량%의 에틸렌 글리콜을 함유하는 전해질 용액을 생성하였다. 이어서 약 6 g의 전해질 용액을 약 2 g의 거대단량체와 조합하고 혼합 없이 하룻밤 함침시켜 용해를 용이하게 하였다. 약 0.5 g의 리튬 페닐(2,4,6-트라이메틸벤조일) 포스피네이트(LAP)의 스톡 용액을 약 10 g의 전해질 용액, 및 독일 베젤 소재의 BYK-CHEMIS GMBH로부터 구매가능한 약 20 방울의 BYK-24 실리콘 소포제 첨가제와 조합하여 경화성 전해질 잉크를 제조하였다.
스크린 인쇄를 통해 Zn 전극에 인접하여 경화성 전해질 잉크를 침착시키는 단계에 의해 전해질층을 제조하였다. 60 메쉬 스크린 및 80 경도계 스퀴지를 사용하여 Zn 전극에 인접하여 경화성 전해질 잉크를 스크린 인쇄하였다. 이어서 14W, 395 nm LED 램프 하에 약 500 ms 동안 경화성 전해질층을 경화시켜 약 15 μm의 두께를 갖는 겔화된 전해질층을 형성하였다.
스크린 인쇄를 통해 MnO2 캐소드에 인접하여 경화성 전해질 잉크를 침착시키는 단계에 의해 다른 전해질층을 유사하게 제조하였다. 60 메쉬 스크린 및 80 경도계 스퀴지를 사용하여 MnO2 캐소드에 인접하여 경화성 전해질 잉크를 스크린 인쇄하였다. 이어서 14W, 395 nm LED 램프 하에 약 500 ms 동안 경화성 전해질층을 경화시켜 약 15 μm의 두께를 갖는 겔화된 전해질층을 형성하였다.
생분해성 전기화학 소자를 제작하거나 조립하기 위해, 겔화된 전해질층, Zn 층, 및 집전체층을 포함하는 Zn 전극을 적층 배향으로 배치하고, 겔화된 전해질층, MnO2 층, 및 집전체층을 포함하는 MnO2 전극 상에 위치시켰다. 각각의 전극의 각각의 전해질층이 서로 면하도록 Zn 전극 및 MnO2 전극을 배향하였다. 각각의 Zn 및 MnO2 전극의 각각의 전해질층 사이의 밀접한 접촉을 용이하게 하기 위해 롤러로 가벼운 압력을 인가하고 밀봉되지 않은 생분해성 전기화학 소자를 제조하였다.
이어서 밀봉되지 않은 생분해성 전기화학 소자를 폴리이미드 필름(미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 DuPont으로부터 구매가능한 KAPTON®)의 80 μm 시트 사이에 배치하여 후속의 밀봉 단계 중에 파괴적 용융으로부터 기판을 보호하였다. 약 170℃에서 유지되는 다이를 갖는 열 밀봉 장치를 사용하여 생분해성 전기화학 소자의 적층 전극의 에지를 열 밀봉하였다. 밀봉된 생분해성 전기화학 소자를 폴리이미드 필름으로부터 제거하고 냉각시켰다.
실시예 8
실시예 7에서 제조된 생분해성 전기화학 소자의 노출된 탭들에 걸친 개방 회로 전압은 디지털 멀티미터를 사용하여 1.46 볼트인 것으로 측정되었다.
실시예 9
생분해성 중심 블록을 포함하는 예시적인 고체, 수성 전해질 조성물이 제조되었다. 특히, PVA-PCL 거대단량체를 합성하는 단계에 의해 PVA-PCL 기반의 고체, 수성 전해질을 제조하였다.
PVA-PCL 거대단량체를 합성하기 위해, 반응식 4에 예시된 공정 또는 반응을 구현하였다.
반응식 4
특히, 자석 교반기 및 응축기가 장착된 둥근 바닥 플라스크에 약 10 g의 폴리(비닐 알코올)(평균 MW = 3000 g/mol)을 배치하였다. 약 2 시간 동안 진공 하에 고체를 건조시켰다. 약 20 mL의 다이메틸 설폭사이드(DMSO)를 첨가하고 생성되는 혼합물을 완전히 가용화될 때까지 약 80 ℃에서 교반 하에 가열하였다. 일단 가용화되면, 온도를 약 40 ℃로 냉각시키고 약 186 μL의 ε-카프로락톤 및 약 175 μL의 주석(II) (2-에틸 헥사노에이트)2를 첨가하고 반응 혼합물을 약 100 ℃에서 약 24 시간 동안 가열하였다. 가열 후에, 반응 혼합물을 약 40 ℃로 냉각시켰다. 약 30 mL의 물을 첨가하고 생성되는 자유 유동 용액을 교반하면서 약 500 mL의 아세톤에 부어 현탁액을 제조하였다. 생성되는 현탁액을 약 10 분 동안 원심분리하고, 생성되는 펠렛을 아세톤에 재분산시키고, 동일한 조건에서 2회 원심분리하였다. 생성되는 고체를 진공 하에 하룻밤 건조시켜; 약 6.7 g의 PVA-PCL 블록을 수득하였으며, 이는 황색 고체였다.
자석 교반기 및 응축기가 장착된 둥근 바닥 플라스크 내에서 약 6.7 g의 PVA-PCL 블록을 약 200 mL의 N,N-다이메틸포름아미드(DMF)와 조합하고, 완전히 가용화될 때까지 약 60 ℃에서 가열하였다. DMF의 부가적인 분취액을 첨가하여 가용화를 용이하게 하였다. 이어서 가용화된 반응 혼합물을 약 10 ℃로 냉각시키고 약 1.94 mL의 트라이메틸아민을 첨가하였다. 약 1.94 mL의 아크릴로일 클로라이드를 반응 혼합물에 적가하고, 이어서 약 40 ℃에서 약 24 시간 동안 가열하였다. 이어서 반응 혼합물을 아세톤에 부어 생성물의 대형 펠렛을 형성하였다. 펠렛을 진공 하에 하룻밤 건조시킴으로써 약 1.6 g의 PVA-PCL 아크릴레이트를 수득하였다.
실시예 10
다양한 생분해성 기판을 평가하였다. 특히, 20 cm 너비의 평판 다이가 장착된 압출기를 사용하여 표 2의 생분해성 바이오폴리에스테르 기판을 시트로 압출하였다. 이어서 각각의 시트를 2개의 롤러 사이에 캘린더링하였다. 폴리락티드-기반 블렌드의 별도의 필름을 또한 3D 인쇄하여 상이한 표면 품질을 얻었다. 시트 중 일부를 어닐링하여 결정화를 향상시키고 온도 저항을 개선하였다.
각각의 시트를 오븐 내에서 약 120 ℃ 또는 약 150 ℃의 온도의 평판 금속 플레이트 상에 위치시킴으로써 각각의 시트의 온도 저항을 평가하였다. 구체적으로, 명시된 온도로 유지되는 오븐 내의 평판 표면 상에 각각의 시트를 약 10 min 동안 위치시켰다. 가열 후에, 치수 안정성(예를 들어, 편평도 및 균일성)을 평가하였다. 치수 안정성에 합격하기 위해서는, 각각의 시트가 변형을 나타내지 않아야 했다. 오븐 시험의 결과는 표 2에 요약되어 있다.
각각의 생분해성 기판의 치수 안정성을 평가하는 것에 더하여, 잉크와의 상용성 및 접착성을 또한 평가하였다. 각각의 기판에 대한 잉크의 상용성 및 접착성을 평가하기 위해, 이전에 제조된 탄소- 및 은-기반 잉크를 각각의 생분해성 기판 상에 스크린 인쇄하고 접착성에 대해 평가하였다. 약 120 ℃에서 건조시킨 후에 치수 안정성을 또한 평가하였다. 잉크 접착성 평가에 합격하기 위해서는, (1) 약 45°의 각도로 플렉싱하는 동안; 및 (2) 표면을 가로질러 면봉을 문지르는 동안 잉크가 기판에 대한 접착성을 유지해야 한다. 약 120 ℃에서 건조시킨 후에 치수 안정성에 합격하기 위해서는, 10 분 동안 120 ℃에서 잉크를 건조시킨 후에 각각의 시트가 변형을 나타내지 않아야 한다(예를 들어, 편평도 및 균일성을 유지함). 결과는 표 2에 요약되어 있다.
[표 2]
표 2에 나타낸 바와 같이, 용융된 PBAT를 제외하고는, 평가된 각각의 기판은 120 ℃ 오븐 시험에 합격하였다. 표 2에 추가로 나타낸 바와 같이, PBAT 및 PBS를 제외하고는, 각각의 기판은 150 ℃ 오븐 시험에 합격하였다. 표 2에 또한 나타낸 바와 같이, 대부분의 기판은 잉크 건조 공정 중에 열 불안정성을 나타냈다.
실시예 11
생분해성 중심 블록을 포함하는 예시적인 고체, 수성 전해질 조성물이 제조되었다. 일반적으로, PVA-그래프트-PCL 기반의 고체, 수성 전해질은 PVA-그래프트-PCL 폴리올을 합성하는 단계, PVA-그래프트-PCL 폴리올로부터 반응성 PVA-그래프트-PCL 아크릴레이트 단량체 또는 거대단량체를 합성하는 단계, 및 이어서 반응성 PVA-그래프트-PCL 아크릴레이트 거대단량체를 이용하여 고체, 수성 전해질 조성물을 제조하는 단계에 의해 제조되었다. 반응성 PVA-그래프트-PCL 아크릴레이트 거대단량체를 합성하기 위한 특이적 공정 또는 반응은 반응식 5에 예시되어 있다. 반응식 5에 나타낸 바와 같이, PVA-그래프트-PCL 폴리올을 단계 1에 나타낸 바와 같이 제조하였다. 단계 2에 나타낸 바와 같이, 이어서 PVA-그래프트-PCL 폴리올을 이용하여 반응성 PVA-그래프트-PCL 아크릴레이트 단량체 또는 거대단량체를 제조하였다.
반응식 5
하기 일반적 절차에 따라 PVA-그래프트-PCL 폴리올을 제조하였다. 미국 뉴저지주 세카우커스 소재의 Sekisui Corp로부터 Poval 5-74로서 구매가능한, 10,000 g/mol의 평균 MW를 갖는 약 10 g의 폴리(비닐 알코올)(PVA)을 자석 교반 막대가 장착된 둥근 바닥 플라스크 내에 배치하였다. 둥근 바닥 플라스크를 진공 라인과 커플링하고 교반 중에 가열하여 잔류수를 제거하였다. 이어서 둥근 바닥 플라스크를 냉각시키고, 건조 증류 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 첨가하고, PVA가 완전히 용해되었을 때까지 교반하였다. 촉매, 주석(II) 2-에틸헥사노에이트(주석(II) 옥토에이트)를 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고, 가열하면서 반응물을 교반시켰다. 반응식 5의 단계 1에 나타낸 바와 같이, 원하는 몰비의 증류 ε-카프로락톤을 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고 가열하여 반응을 용이하게 하였다. ε-카프로락톤(CL)을 PVA와 반응시킨 후에, 둥근 바닥 플라스크를 실온으로 냉각시키고, 교반되는 2-프로판올을 함유하는 비커 내로 반응 혼합물을 이전함으로써 젤리상 침전 또는 응집된 고체를 수득하였다. 반응 혼합물을 원심분리하여 침전을 분리하였다. 이어서 침전을 2-프로판올로 헹구고, 다시 원심분리하고, 용매로부터 분리하였다. 생성되는 PVA-그래프트-PCL 폴리올을 건조시켜 미색 고체를 제공하였다. 고체를 미세 분말로 분쇄하였다.
표 3에 요약된 바와 같이, CL 대 PVA의 다양한 양 및 몰비를 이용하여 전술한 공정을 반복함으로써 CL 대 PVA의 다양한 몰비를 갖는 PVA-그래프트-PCL 폴리올을 합성하였다. 표 3에 나타낸 바와 같이, CL:PVA의 3개의 몰비, 즉, 1:1, 0.5:1, 및 0.25:1을 평가하였다.
상기 제조에 이용된 PVA는 약 74% 가수분해되었음에 유의해야 한다. 이와 같이, PVA는 일부 가수분해되지 않은 아세테이트 기능기를 유지하였다. PVA-그래프트-PCL 기반의 고체, 수성 전해질의 제조 중에, PVA의 용해도가 PVA의 가수분해도에 의해 적어도 부분적으로 결정되었다는 것이 의외로 그리고 예상외로 발견되었다. 구체적으로, 상대적으로 높은 가수분해도, 예컨대 약 80% 이상은, 물과 상호작용할 수 있는 노출된 하이드록실 기가 더 적은 "폴딩된" 중합체성 PVA 사슬을 유발함으로써, 상대적으로 더 불용성인 PVA를 유발한다는 것이 발견되었다. 역으로, PVA의 상대적으로 낮은 가수분해도, 예컨대 80% 미만은, 물과 상호작용할 수 있는 노출된 하이드록실 기가 더 많은 "개방된" 또는 "폴딩되지 않은" 중합체성 PVA 사슬을 유발함으로써, 상대적으로 더 가용성인 PVA를 유발한다는 것이 발견되었다.
[표 3]
반응성 PVA-그래프트-PCL 아크릴레이트 단량체 또는 거대단량체를 합성하기 위해, 반응식 5의 단계 2를 구현하였다. 구체적으로, 하기 일반적 절차에 따라 아크릴화 반응을 통해 PVA-그래프트-PCL 폴리올로부터 반응성 PVA-그래프트-PCL 아크릴레이트 거대단량체를 제조하였다. 자석 교반 막대를 갖는 둥근 바닥 플라스크에 12.0 g의 PVA-그래프트-PCL 폴리올을 첨가하였다. 250 mL의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고 교반 중에 40℃로 가열하여 PVA-그래프트-PCL 폴리올을 용해시켰다. 용해 후에, 약 5 중량%의 트라이에틸아민(TEA)(0.6 g, 0.83 mL) 및 약 5 중량%의 아크릴로일 클로라이드(0.6 g, 0.54 mL)를 반응 혼합물에 첨가하였다. 둥근 바닥 플라스크를 알루미늄 포일로 덮어 반응 혼합물을 방사 에너지(즉, 광)로부터 차폐하고, 반응물을 교반 중에 하룻밤 가열하였다. 이어서 교반되는 2-프로판올을 갖는 용기에 반응 혼합물을 이전하였다. 반응 혼합물을 2-프로판올과 접촉시켜 침전 또는 응집된 백색 젤리를 제조하였다. 원심분리를 통해 침전을 분리하고, 2-프로판올로 헹구고, 다시 원심분리하였다. 생성되는 고체 또는 반응성 PVA-그래프트-PCL 아크릴레이트 마크로머를 갈색 유리 병에 이전하고 밀봉된 용기 내에 냉장 하에 저장하였다.
UV-경화성 PVA-그래프트-PCL 기반의 전해질 조성물을 제조하기 위해, 10 g의 반응성 PVA-그래프트-PCL 아크릴레이트 거대단량체(2-프로판올 중에 중량 기준으로 32%의 고체를 함유하는 젤리 현탁액, 3.2 g의 고체 거대단량체)를 12.8 g의 전해질 용액과 함께 갈색 유리 병에 이전하고 혼합하였다. 전해질 용액은 2.89 M ZnCl2 및 0.89 M NH4Cl을 함유하는 용액이었다. 혼합 후에, 반응 혼합물을 리튬 페닐(2,4,6-트라이메틸벤조일) 포스피네이트(LAP) 광개시제(41.6 mg, 약 1.0 중량%)와 함께 플라스크에 이전하였다. 증발을 통해 잔류 2-프로판올을 제거하여 20 중량%의 PVA-그래프트-PCL 경화성 아크릴레이트 거대단량체를 함유하는 점성 수용액을 제공하였다. 생성되는 혼합물을 유리 현미경 슬라이드 위에 고르게 배치하고 복사 에너지(즉, UV 광)로 약 1000 밀리초 동안 경화시켜 PVA-그래프트-PCL 기반의 전해질 조성물을 PVA-그래프트-PCL 기반의 고체, 수성 전해질로 경화시켰다.
실시예 12
실시예 11에서 제조된 PVA-그래프트-PCL 기반의 고체, 수성 전해질 또는 하이드로겔의 특성을 평가하였다. 구체적으로, CL 대 PVA의 다양한 몰비를 갖는 PVA-그래프트-PCL 기반의 고체, 수성 전해질의 기계적 특성뿐만 아니라 이온 전도도를 평가하였다. 결과는 표 4에 요약되어 있다.
[표 4]
1 미만의 CL:PVA의 몰비를 갖는 재료의 탄성이 유의하게 더 컸음이 의외로 그리고 예상외로 발견되었다. 약 1:1 이상, 예컨대 약 1:1, 약 1.5:1, 및 약 2:1의 CL:PVA로 제조된 PVA-그래프트-PCL 기반의 고체, 수성 전해질은 취성이었으며 소자를 제조하기 위해 필요한 기계적 특성(예를 들어, 탄성)을 보유하지 않았음이 추가로 의외로 그리고 예상외로 발견되었다. 0.25:1 미만의 CL:PVA로 제조된 PVA-그래프트-PCL 기반의 고체, 수성 전해질은 PVA 중합체 상에 불충분한 카프로락톤의 그래프팅을 나타냈음이 또한 의외로 그리고 예상외로 발견되었다. 이와 같이, 약 0.25 내지 약 0.75의 PVA에 대한 CL의 몰비는 소자용 전해질을 제조하기에 충분하거나 이상적인 탄성을 갖는 고무질 팽윤성 하이드로겔을 제공하기 위한 이상적인 수준의 그래프팅 정도를 나타냈음이 의외로 그리고 예상외로 발견되었다.
본 개시내용은 예시적인 구현예와 관련하여 기재되었다. 제한된 수의 구현예를 나타내고 기재했지만, 상기의 상세한 설명의 원리 및 사상으로부터 이탈하지 않으면서 이러한 구현예들에 변화가 이루어질 수 있다는 것을 당업자는 이해할 것이다. 모든 그러한 수정 및 변경이 첨부된 청구범위 또는 이의 등가물의 범주에 속하는 한, 본 개시내용은 모든 그러한 수정 및 변경을 포함하는 것으로 해석되도록 의도된다.

Claims (20)

  1. 전해질 조성물로서, 공중합체 및 염을 포함하는 고무상 하이드로겔(rubber-like hydrogel)을 포함하며, 여기서 상기 공중합체는 중합체성 중심 블록에 부착된 2개 이상의 폴리카프로락톤 사슬을 포함하고, 여기서 상기 중합체성 중심 블록은 폴리비닐 알코올을 포함하며, 여기서 상기 하이드로겔은 생분해성인, 전해질 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리비닐 알코올은 약 80% 미만의 가수분해도를 포함하는, 전해질 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리비닐 알코올은 약 30% 내지 약 80% 미만의 가수분해도를 포함하는, 전해질 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리비닐 알코올은 약 60% 내지 약 80% 미만의 가수분해도를 포함하는, 전해질 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리비닐 알코올은 약 60% 내지 약 75%의 가수분해도를 포함하는, 전해질 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 폴리비닐 알코올은 약 75%의 가수분해도를 포함하는, 전해질 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 공중합체는 약 0.2:1 내지 약 1:1의 카프로락톤 대 폴리비닐 알코올의 몰비를 포함하는, 전해질 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 공중합체는 약 0.25:1 내지 약 0.75:1의 카프로락톤 대 폴리비닐 알코올의 몰비를 포함하는, 전해질 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 공중합체는 약 0.3:1 내지 약 0.7:1의 카프로락톤 대 폴리비닐 알코올의 몰비를 포함하는, 전해질 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 폴리비닐 알코올은 약 80% 미만의 가수분해도를 포함하고, 상기 공중합체는 약 0.2:1 내지 약 1:1의 카프로락톤 대 폴리비닐 알코올의 몰비를 포함하는, 전해질 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 폴리비닐 알코올은 약 30% 내지 80% 미만의 가수분해도를 포함하는, 전해질 조성물.
  12. 제10항에 있어서, 상기 공중합체는 약 0.25:1 내지 약 0.75:1의 카프로락톤 대 폴리비닐 알코올의 몰비를 포함하는, 전해질 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 공중합체는 카프로락톤을 약 5 중량% 내지 약 20 중량%의 양으로 포함하는, 전해질 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 상기 공중합체는 카프로락톤을 약 8 중량% 내지 약 20 중량%의 양으로 포함하는, 전해질 조성물.
  15. 전기화학 소자로서,
    애노드(anode);
    캐소드(cathode); 및
    상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배치된 전해질 조성물을 포함하며, 여기서 상기 전해질 조성물은 공중합체 및 염을 포함하는 고무상 하이드로겔을 포함하고, 여기서 상기 공중합체는 중합체성 중심 블록에 부착된 2개 이상의 폴리카프로락톤 사슬을 포함하고, 여기서 상기 중합체성 중심 블록은 폴리비닐 알코올을 포함하며, 여기서 상기 하이드로겔은 생분해성인, 전기화학 소자.
  16. 제15항에 있어서, 상기 폴리비닐 알코올은 약 80% 미만의 가수분해도를 포함하는, 전기화학 소자.
  17. 제15항에 있어서, 상기 폴리비닐 알코올은 약 60% 내지 약 80% 미만의 가수분해도를 포함하는, 전해질 조성물.
  18. 제15항에 있어서, 상기 공중합체는 약 0.2:1 내지 약 1:1의 카프로락톤 대 폴리비닐 알코올의 몰비를 포함하는, 전해질 조성물.
  19. 제15항에 있어서, 상기 공중합체는 약 0.25:1 내지 약 0.75:1의 카프로락톤 대 폴리비닐 알코올의 몰비를 포함하는, 전해질 조성물.
  20. 제15항에 있어서, 상기 폴리비닐 알코올은 약 80% 미만의 가수분해도를 포함하고, 상기 공중합체는 약 0.2:1 내지 약 1:1의 카프로락톤 대 폴리비닐 알코올의 몰비를 포함하는, 전해질 조성물.
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